JP6605939B2 - ブテンポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブテンポリマーの製造方法に関する。

石油化学及び石油精製の各種プロセスから得られる炭素数４の炭化水素から、必要に応じてジエン類を除去することで、イソブテンを主とするオレフィンと飽和炭化水素とからなる混合物（混合Ｃ４成分）が得られる。従来から、この混合物を原料とした各種ブテンポリマーの製造方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。

特開昭６０−６９１０９号公報 特開平１−１３２６０９号公報 特開２０００−８０１２７号公報 特開２００６−６３１５１号公報

イソブテンの重合反応による反応生成物には、ブテンポリマーの性状を悪化させる低分子量のブテンオリゴマーが含まれており、蒸留処理によってこのブテンオリゴマーを除去することが望まれる。

しかし、経済的に好ましい反応態様とするためにイソブテンの転化率を高めると、重合反応後の反応生成物の粘度が著しく高くなり、蒸留処理に際し、熱源からの伝熱が悪くなって熱源温度を上げる必要が生じたり、内部液の温度不均一に由来する蒸留不安定（突沸など）が生じやすくなって生産性の低下及び最終製品のブテンポリマーの品質悪化といった問題が生じるおそれがある。

本発明の目的の一つは、高品質なブテンポリマーを生産性良く製造することが可能な、ブテンポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明の一側面は、イソブテンを２０質量％以上含む原料成分をルイス酸触媒に接触させて重合反応を行う重合工程と、重合反応の反応生成物と反応生成物に添加されたブテンオリゴマーとを含有する被処理液を蒸留処理して、ブテンポリマーを得る蒸留工程と、を含み、ブテンオリゴマーの添加量が、反応生成物１００質量部に対して２５質量部以上である、ブテンポリマーの製造方法に関する。

一態様において、ブテンオリゴマーはブテンの２〜５量体の混合物であってよい。

一態様において、ルイス酸触媒は塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム二塩化物又は三フッ化ホウ素錯体であってよい。

一態様において、三フッ化ホウ素錯体は三フッ化ホウ素と錯化剤との錯体であってよく、錯化剤は一級アルコールであってよい。

一態様において、重合工程における原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量はそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下であってよい。

一態様において、ブテンポリマーの製造方法は、重合工程の前に、原料成分を固体処理剤に接触させて原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量をそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下にする前処理工程をさらに含んでいてよい。

一態様において、ブテンオリゴマーの添加量は、反応生成物１００質量部に対して６５質量部以上であってよい。

一態様において、重合工程における原料成分中の１，３−ブタジエンの含有量は１０００質量ｐｐｍ以下であってよい。

一態様において、ブテンポリマーの製造方法は、重合反応の反応液にブテンオリゴマーを添加する添加工程と、ブテンオリゴマーが添加された反応液を水洗して、反応生成物及びブテンオリゴマーを含有する被処理液を得る水洗工程と、をさらに含んでいてよい。

一態様において、ブテンポリマーの製造方法は、重合反応の反応液を水洗して、反応生成物を含む有機相を得る水洗工程と、水洗工程で得られた有機相にブテンオリゴマーを添加して、反応生成物及びブテンオリゴマーを含有する被処理液を得る添加工程と、をさらに含んでいてよい。

一態様において、蒸留工程は、被処理液を蒸留処理して、ブテンポリマーと、ブテンオリゴマーを含むオリゴマー成分と、を得る工程であってよい。また、一態様において、オリゴマー成分は、反応生成物への添加に再利用されてよい。

一態様において、原料成分は、イソブテンの飽和炭化水素による希釈物を含んでいてよい。

一態様において、原料成分は、ナフサ分解により生成した炭素数４の炭化水素を含んでいてよい。

一態様において、原料成分は、反応帯域出口温度が４００℃以上５５０℃未満、触媒／油比が質量比で２．０〜１５．０、反応帯域での炭化水素の滞留時間が１．０〜１０．０秒の条件で、重質油を流動接触分解触媒に接触させる、第一の流動接触分解により得られた炭素数４の炭化水素を含んでいてよい。

一態様において、原料成分は、反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、触媒／油比が質量比１５〜４０、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．１〜１．０秒の条件で、形状選択性ゼオライトを１２〜２４質量％含有する触媒に重質油を接触させる、第二の流動接触分解により得られた炭素数４の炭化水素を含んでいてよい。

本発明によれば、高品質なブテンポリマーを生産性良く製造することが可能な、ブテンポリマーの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係るブテンポリマーの製造方法は、イソブテンを２０質量％以上含む原料成分をルイス酸触媒に接触させて重合反応を行う重合工程と、重合反応の反応生成物と当該反応生成物に添加されたブテンオリゴマーとを含有する被処理液を蒸留処理してブテンポリマーを得る蒸留工程と、を含む。また、本実施形態において、ブテンオリゴマーの添加量は、反応生成物１００質量部に対して２５質量部以上である。

本実施形態に係る製造方法では、反応生成物にブテンオリゴマーが添加された被処理液を準備し、当該被処理液を蒸留工程に供することで、蒸留工程における上述の課題が解決され、高品質なブテンポリマーを生産性良く製造することができる。

本実施形態に係る製造方法では、イソブテンを２０質量％以上含む原料成分を用いる。原料成分中のイソブテンの含有量は、原料成分の全量基準で３０質量％以上であってよく、３５質量％以上であってもよい。これにより、重合工程における時間当たりの収量を十分に高くすることができる。また、原料成分中のイソブテンの含有量は、原料成分の全量基準で７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。これにより、重合反応の安定性が向上し、高品質なブテンポリマーを安定して生産することができる。

原料成分はイソブテン以外の成分を更に含んでいてよい。例えば、原料成分は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、分岐したヘキサン等の飽和炭化水素（好ましくは炭素数４〜６の飽和炭化水素）を更に含んでいてよい。原料成分中の飽和炭化水素の含有量は、例えば、原料成分の全量基準で３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってもよい。また、飽和炭化水素の含有量は、原料成分の全量基準で７０質量％以下であってよく、６５質量％以下であってもよい。

また、原料成分は、１−ブテン、２−ブテン等の直鎖状不飽和炭化水素を更に含んでいてもよい。但し、原料成分中の不飽和炭化水素の含有量は、原料成分の全量基準で５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素の含有量をこのような範囲とすることで、ブテンポリマーの品質が一層向上する傾向がある。また、原料成分は、１，３−ブタジエンを更に含んでよく、１，３−ブタジエンの含有量は、原料成分中の不飽和炭化水素の含有量は、原料成分の全量基準で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

また、原料成分は、水分、含硫黄化合物、含酸素化合物等の不純物を更に含んでいてもよい。但し、これらの不純物は、重合工程の前に所定量以下に除去されることが好ましい。重合工程に供される原料成分中、水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。本実施形態に係る製造方法では、不純物の含有量が少ない（又はゼロの）原料成分を用いてよく、重合工程の前に原料成分中の不純物の含有量を低減する工程（例えば、後述する前処理工程）を実施してもよい。

原料成分としては、例えば、イソブテンの飽和炭化水素による希釈物を用いてよい。当該希釈物は、例えば、既存の製造方法によって得られた純イソブテンを、ブタン、ヘキサン等の飽和炭化水素で希釈したものであってよい。

また、原料成分は、例えば、ナフサ分解により生成した、炭素数４の炭化水素の混合物（混合Ｃ４成分ともいう。）を含むものであってよい。このような混合Ｃ４成分は、例えば、ナフサ分解装置において製造された炭化水素成分から第一の蒸留処理により炭素数４の炭化水素を中心とした留分を分離し、当該留分から、必要に応じてブタジエンの除去、第二の蒸留処理によるイソブテン濃度の増加等を行ったものであってよい。第二の蒸留処理では、沸点の近いイソブテンと１−ブテンとを分離するため、１−ブテンを２−ブテンに異性化する反応蒸留を行ってもよい。なお、ナフサ分解装置に供する原料としては、ナフサ以外に、ブタン、灯油、軽油等を用いることもできる。

また、原料成分は、例えば、重質油の流動接触分解により得られた炭素数４の炭化水素の混合物（混合Ｃ４成分）を含むものであってよい。流動接触分解では、重質油である石油系炭化水素を流動接触分解触媒と接触させることにより、石油系炭化水素が分解される。流動接触分解では、例えば軽質オレフィンが製造され、当該軽質オレフィンから炭素数４の炭化水素を分離することで混合Ｃ４成分が得られる。

流動接触分解の条件は、軽質オレフィンを生成できる条件であればよく、公知の条件を採用してもよい。重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、例えば、触媒と原料油の接触時間を短くする方法（米国特許第４，４１９，２２１号明細書、米国特許第３，０７４，８７８号明細書、米国特許第５，４６２，６５２号明細書、欧州特許出願公開第３１５，１７９号明細書）、高温で反応を行う方法（米国特許第４，９８０，０５３号明細書）、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法（米国特許第５，３２６，４６５号明細書）等が挙げられる。

流動接触分解に用いられる流動接触分解装置は、例えば、ダウンフロー形式反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング帯域及び触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置であってよい。

流動接触分解に用いる重質油は、例えば、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、これらを水素化精製した重質油、これらをさらに軽質油あるいは溶剤で抽出して得られる成分等であってよい。また、流動接触分解には、これらの重質油を単独で用いてもよいし、これら重質油の混合物又はこれら重質油に一部軽質油を混合したものも用いてもよい。流動接触分解に用いる重質油の蒸留性状としては、例えば、沸点範囲が１７０〜８００℃であることが好ましく、１９０〜７８０℃であることがより好ましい。

流動接触分解後の蒸留処理では、沸点の近いイソブテンと１−ブテンとを分離するために、１−ブテンを２−ブテンに異性化する反応蒸留を行ってもよい。また、必要に応じて蒸留等により１，３−ブタジエンを除去していてもよい。

流動接触分解の好適な一態様として、反応帯域出口温度が４００℃以上５５０℃未満（好ましくは４５０℃以上５３０℃未満）、触媒／油比が質量比で２．０〜１５．０（好ましくは３．０〜１０．０、より好ましくは５．０〜７．０）、反応帯域での炭化水素の滞留時間が１．０〜１０．０秒（好ましくは１．０〜５．０秒、より好ましくは２．０〜４．０秒）の条件で、重質油を流動接触分解触媒に接触させる方法が挙げられる。このような流動接触分解触媒は、例えば、シリカアルミナ等の非晶物質、ゼオライト等の結晶性物質、又はこれらの混合物を含む触媒であってよい。このような流動接触分解は、例えば、「石油精製プロセス、(社)石油学会編、１９９８年５月２０日発行、講談社」及びその引用文献の記載を参考に実施してよい。

また、流動接触分解の好適な他の一態様として、反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、触媒／油比がで質量比１５〜４０、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．１〜１．０秒の条件で、形状選択性ゼオライトを１２〜２４質量％含有する触媒に重質油を接触させる方法が挙げられる。このような流動接触分解における触媒は、一般的に使用される流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤とを含む触媒であってよい。この態様において、流動接触分解触媒は、例えば超安定Ｙ型ゼオライトを５〜５０質量％含むものであってよい。また、この態様において、触媒における添加剤の割合は１７〜６０質量％であることが好ましく、添加剤中の形状選択性ゼオライトの割合は２０〜７０質量％であることが好ましい。また、この態様において、流動接触分解触媒における希土類金属酸化物の含有量は１．５質量％以下であることが好ましい。また、超安定Ｙ型ゼオライトとしては、結晶格子定数が２４．２０〜２４．６０Åであるものが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る製造方法における各工程について説明する。

本実施形態に係る製造方法は、重合工程の前に、原料成分を固体処理剤に接触させて、原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量を１００質量ｐｐｍ以下にする前処理工程を更に含んでいてよい。

固体処理剤は、例えば、水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物のうち少なくとも一種を吸着する吸着剤であってよい。固体処理剤は、例えば、アルミナ又はアルミナを含有する複合材料であってよい。

固体処理剤の具体例としては、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナゼオライト等が挙げられる。また、固体処理剤としては、例えば、ゼオライト・モレキュラーシーブと修飾型活性アルミナのハイブリッドであるＵＯＰ社製のＡＺ３００等の市販品を用いてもよい。固体処理剤は、適宜のバインダーを用いて成型されたものであってもよい。

固体処理剤がアルミナであるとき、アルミナの表面積は、例えば１〜５００ｍ^２／ｇであってよい。アルミナとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の他の金属を担持して変性したものを用いてもよい。但し、より安価に固体処理剤を得る観点からは、アルミナにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、それぞれ０．５質量％以下であることが好ましい。

固体処理剤としては、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹ等のゼオライトを用いてもよく、これらはアルカリ金属イオンで置換されていてもよい。

原料成分を固体処理剤に接触させる際の温度は、固体処理剤の種類等に応じて適宜変更してよい。処理温度が高すぎる場合はオレフィンの重合反応が進行するおそれがあり、低すぎると処理効果が十分ではなくなるおそれがあるため、これらを考慮して温度範囲を設定してよい。処理温度は、例えば−３０℃以上であってよく、−１０℃以上であってよい。また、処理温度は、例えば１００℃以下であってよく、５０℃以下であってよい。

原料成分と固体処理剤との接触時間は、十分な処理効果が得られる範囲であればよい。接触時間は、例えば約１分〜１０時間であってよい。接触のための方法は、例えば回分式であってよく連続式であってもよい。連続式の場合は、固定床式、流動床式等の方法を採用してよく、流れの方向もアップフロー及びダウンフローのいずれを採用してもよい。

前処理工程は、例えば、原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物のうち少なくとも一つの含有量が１００質量ｐｐｍを超える場合に実施してよい。原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下である場合、前処理工程は省略してもよい。なお、原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下の場合でも、更なる含有量の低減のために前処理工程を実施してもよい。

次に、重合工程について説明する。重合工程では、原料成分をルイス酸触媒に接触させて重合反応を行う。原料成分は、例えば、上述の前処理工程を経たものであってよい。

重合反応は、ルイス酸触媒によるカチオン重合機構で行われてよい。ルイス酸触媒は、例えば、イソブテンのカチオン重合の触媒として機能するものから適宜選択してよい。好適なルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム二塩化物、及び三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。

三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素と錯化剤との錯体であってよい。三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素アルコール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素アルコール錯体が好適に用いられる。三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素とアルコール化合物との錯体であり、錯化剤であるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール等が挙げられる。錯化剤のアルコール化合物としては、一級アルコールが好ましく、メタノールが特に好ましい。

三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して１．０〜３．０モルのアルコール化合物を含むことが好ましく、１．５〜２．５モルのアルコール化合物を含むことがより好ましく，１．５〜２．０モルのアルコール化合物を含むことがさらに好ましい。

三フッ化ホウ素錯体を用いた重合反応において、原料成分中のイソブテンに対する三フッ化ホウ素錯体中の三フッ化ホウ素のモル比は、１．０×１０^−５以上であってよく、５．０×１０^−５以上であることが好ましく、１．０×１０^−４以上であることがより好ましい。このような触媒量であれば、十分に重合反応を進行させることができる。また、原料成分中のイソブテンに対する三フッ化ホウ素錯体中の三フッ化ホウ素のモル比は、１．０×１０^−２以下であってよい。このような触媒量であると、得られるブテンポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎの制御が容易となり、また触媒コスト及び後処理の負担の低減が実現できる。なお、本実施形態において、ブテンポリマーの分子量制御は、反応温度、三フッ化ホウ素と錯化剤との比率、触媒量等の調節によって行うことができる。

アルキルアルミニウム二塩化物は、塩化アルミニウムの塩素の一つをアルキル基に置換した化合物であってよい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基等であってよい。

塩化アルミニウム又はアルキルアルミニウム二塩化物を用いた重合反応において、原料成分中のイソブテンに対するアルミニウム原子のモル比は、１．０×１０^−５以上であってよく、１．０×１０^−４以上であることが好ましく、１．０×１０^−３以上であることが好ましく。このような触媒量であれば、十分に重合反応を進行させることができる。また、原料成分中のイソブテンに対するアルミニウム原子のモル比は、１．０以下であってよく、１．０×１０^−１以下であってよい。このような触媒量であると、得られるブテンポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎの制御が容易となり、また触媒コスト及び後処理の負担の低減が実現できる。

重合反応の反応温度は、反応を液相で行う観点からは−３０〜０℃であることが好ましく、−２５〜−１０℃であることがより好ましい。反応温度が低温になるほどイソブテンの転化率が抑制される傾向がある。また、反応温度が高温になるほど、転化率が抑制されるとともに副反応が生じ易くなる傾向がある。

重合反応を実施する重合反応装置は特に制限されず、例えば、ベッセル型の反応装置であってよい。また、重合反応の反応形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。工業的な生産効率の観点からは、重合反応は連続式で行うことが好ましい。連続式では、触媒と原料成分との接触時間が重要となる。本実施形態において、ルイス酸触媒と原料成分との接触時間は、例えば１０分〜４時間の範囲であることが好ましい。このような接触時間とすることで、十分なイソブテン転化率を達成しつつ、副反応が抑制され、経済的な損失も抑えることができる。

重合反応におけるイソブテンの転化率は、６０％以上であってよく、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。このような転化率となるよう重合反応を行った場合に、上述の本発明の効果が顕著に奏される。また、重合反応におけるイソブテンの転化率は、例えば９９％以下であってよく、９５％以下であってもよい。これにより、重合反応の安定性が向上し、高品質なブテンポリマーを安定して生産することができる。

次に、蒸留工程について説明する。蒸留工程では、重合反応の反応生成物と当該反応生成物に添加されたブテンオリゴマーとを含有する被処理液を、蒸留処理する。蒸留処理によって被処理液中の低分子量の成分を除去することで、ブテンポリマーが得られる。

被処理液は、後述する第一の態様に係る添加工程及び水洗工程、又は、第二の態様に係る水洗工程及び添加工程によって調製されてよい。

被処理液は、ブテンオリゴマーが所定量以上添加されているため、その粘度が十分に低くなる。現在の産業界で使用されている蒸留装置は、蒸留釜の外部にジャケットを有する方式か、蒸留釜の内部にインナーコイルを有する方式であり、ジャケット又はコイルに外部で加熱された熱媒油を循環させ、蒸留釜内部の蒸留母液を加温することが一般的である。このとき、蒸留母液（すなわち、被処理液）の粘度が高いと、伝熱性が悪くなり、熱媒油温度と蒸留母液の温度との乖離が大きくなる。すなわち、蒸留母液において、ジャケット又はコイルに接する（又は近い）部分と、ジャケット又はコイルから離れた部分とで大きな温度差が生じる。このような温度差が生じると、突沸現象が生じやすくなり、蒸留ボトムに残るべきブテンポリマーが留去して収率が低下するおそれがある。本実施形態では、被処理液にブテンオリゴマーが所定量以上添加されているため、蒸留母液の伝熱性が向上し、突沸現象が生じ難くなる。

ブテンオリゴマーの添加量は、反応生成物１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは６５質量部以上である。このような添加量によれば上記の効果がより顕著に奏される。また、ブテンオリゴマーの添加量は、反応生成物１００質量部に対して５００質量部以下であってよく、４５０質量部以下であってもよい。なお、重合工程で生成する反応生成物の量は、イソブテンの転化率より求めることができる。

反応生成物に添加されるブテンオリゴマーは、ブテンの２〜１１量体の混合物であってよく、ブテンの２〜５量体の混合物であってよく、ブテンの２〜４量体の混合物であってもよい。なお、ブテンは、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンのうち１種又は２種以上であってよく、イソブテンであることが好ましい。

ブテンポリマーは、ブテンの６量体以上の重合体を主成分とするポリマーであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、蒸留処理等で残留することにより少量の５量体以下のブテンオリゴマーが含まれてもよく、同じく本発明の目的を損なわない範囲で、反応生成物に添加されたオリゴマーの一部がブテンポリマー中に残留してもよい。

蒸留工程では、蒸留処理により被処理液から低分子量成分を除去する。低分子量成分は、イソブテン、飽和炭化水素等の未反応成分を含んでいてよく、ブテンの２〜５量体等のブテンオリゴマーを含んでいてもよい。

蒸留処理の条件は、ブテンポリマーから低分子量成分を十分に除去できる条件であればよい。例えば、蒸留処理は、ブテンポリマー中の炭素数１２以下の成分の含有量が０．２質量％以下となるように実施してよい。本実施形態に係る製造方法では、有機ハロゲン分が炭素数１２以下の成分中に特異的に偏在しているため、上記のように蒸留処理を実施することで、ブテンポリマー中の残留ハロゲン量を低減することができる。

蒸留処理の方法は特に限定されず、連続式であっても回分式であってもよい。また、蒸留処理における圧力は常圧であっても減圧であってもよい。蒸留処理は、水蒸気蒸留であってもよい。

一態様において、蒸留工程は、蒸留処理によりブテンポリマーとオリゴマー成分とを得る工程であってよい。オリゴマー成分は、反応生成物に添加されたブテンオリゴマーを含んでいてよく、重合反応により生成した反応生成物中のブテンオリゴマーを含んでいてもよい。蒸留工程で得られたオリゴマー成分は、反応生成物に添加されるブテンオリゴマーとして再利用されてよい。

一態様において、蒸留工程は、蒸留処理により反応生成物中の未反応原料（イソブテン）を更に回収する工程であってよい。回収されたイソブテンは、必要に応じて不純物等を除去した後、重合反応の原料成分の一部として再利用してもよい。

本実施形態に係る製造方法は、重合工程後、蒸留処理に供される被処理液を得るための工程を更に含んでいてよい。

第一の態様として、製造方法は、重合反応の反応液にブテンオリゴマーを添加する添加工程と、ブテンポリマーが添加された反応液を水洗して、反応生成物及びブテンオリゴマーを含む被処理液を得る水洗工程と、を更に含んでいてよい。

第一の態様における添加工程（以下、第一の添加工程ともいう。）では、重合反応の反応液にブテンオリゴマーを添加する。

重合反応で使用されるルイス酸触媒は、ハロゲンを含有しており、ブテンポリマー中に残存すると透明性の低下等の品質低下の一因となる。このため、重合反応後は、ルイス酸触媒を失活させ、更に多量の水又は塩基性水溶液で洗浄してルイス酸触媒を除去することが望ましい。しかし、経済的に好ましい反応態様とするためにイソブテンの転化率を高めると、重合反応後の反応液が水（又は塩基性水溶液）との混合性に劣るものとなり、水洗してもルイス酸触媒が十分に除去されず、ブテンポリマー中にハロゲンが残存してしまう場合がある。また、蒸留処理に供される被処理液中にルイス酸触媒が含まれていると、蒸留処理時に末端ビニリデンが内部オレフィンに異性化する等の好ましくない副反応が生じる場合もある。

これに対して、第一の態様では、第一の添加工程で重合反応の反応液にブテンオリゴマーを添加することで反応液と水（又は塩基性水溶液）との混合性が良好になり、油水分離もし易くなる。このため、第一の態様では、水洗によってルイス酸触媒を十分に除去することができ、ブテンポリマー中の残留ハロゲン量を十分に低減することができる。また、第一の態様では、被処理液中の触媒の残存を十分に防止でき、蒸留処理時の副反応を十分に抑えることができる。

ブテンオリゴマーの添加量は、反応液中のブテンポリマー１００質量部に対して２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。第一の添加工程で添加されるブテンオリゴマーの量は、蒸留工程に供される被処理液におけるブテンオリゴマーの一部であってよく、全部であってもよい。ブテンオリゴマーは、例えば、後述する水洗後にも添加することができる。

第一の添加工程では、蒸留工程で得られるオリゴマー成分を反応液に添加してもよい。この場合、重合反応で生成する本質的に不要なオリゴマー成分を用いて、製造プロセスの効率化を図ることができる。

なお、第一の態様では、添加工程の前に、反応液に水又は塩基性物質を添加して触媒を失活させてよく、添加工程の後に、反応液に水又は塩基性物質を添加して触媒を失活させてもよい。塩基性物質は、ルイス酸触媒を失活させることができるものであればよく、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液であってよく、消石灰等の固体であってもよく、アンモニア等の気体であってもよい。

第一の態様における水洗工程（以下、第一の水洗工程ともいう。）は、ブテンオリゴマーが添加された反応液を水洗して、反応生成物及びブテンオリゴマーを含む被処理液を得る工程である。

第一の水洗工程は、例えば、反応液に水又は塩基性水溶液を添加し、反応液中の水溶性成分（ルイス酸触媒等）を水相に抽出した後、水相と有機相とを分離して行うことができる。第一の水洗工程では、水洗を複数回行ってもよい。油水分離の方法は特に限定されず、例えば比重差を利用した傾斜ドラム式を採用してよい。

第一の態様では、油水分離後の有機相を被処理液として蒸留工程に供してよく、有機相から低分子量成分の一部を除去したものを被処理液として蒸留工程に供してもよい。

第二の態様として、製造方法は、重合反応の反応液を水洗して、反応生成物を含む有機相を得る水洗工程（第二の水洗工程ともいう。）と、水洗工程で得た有機相にブテンオリゴマーを添加して、反応生成物及びブテンオリゴマーを含有する被処理液を得る添加工程（第二の添加工程ともいう。）と、を更に含んでいてよい。

第二の水洗工程では、例えば、重合反応の反応液に水又は塩基性水溶液を添加し、反応液中の水溶性成分（ルイス酸触媒等）を水相に抽出した後、水相と有機相とを分離して行うことができる。第二の水洗工程では、水洗を複数回行ってもよい。油水分離の方法は特に限定されず、例えば比重差を利用した傾斜ドラム式を採用してよい。

第二の態様では、油水分離後の有機相をそのまま添加工程に供してよく、有機相から低分子量成分の一部を除去してから添加工程に供してもよい。

なお、第二の態様では、水洗工程の前に反応液に水又は塩基性物質を添加して触媒を失活させてもよい。塩基性物質は、ルイス酸触媒を失活させることができるものであればよく、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液であってよく、消石灰等の固体であってもよく、アンモニア等の気体であってもよい。

第二の添加工程では、水洗工程で得た有機相にブテンオリゴマーを添加する。

ブテンオリゴマーの添加量は、反応液中のブテンポリマー１００質量部に対して２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。

第二の添加工程では、蒸留工程で得られるオリゴマー成分を反応液に添加してもよい。この場合、重合反応で生成する本質的に不要なオリゴマー成分を用いて、製造プロセスの効率化を図ることができる。

本実施形態に係る製造方法で得られるブテンポリマーは、例えば、高反応性ブテンポリマーであってよい。

高反応性ブテンポリマーの数平均分子量Ｍｎは、例えば１０００以上であってよく、１１００以上であることが好ましく、２３００以上であることがより好ましい。また、高反応性ブテンポリマーの数平均分子量Ｍｎは、例えば５０００以下であってよく、３０００以下であることが好ましい。

高反応性ブテンポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば４．０以下であってよく、３．０以下であることが好ましく、２．２以下であることがさらに好ましい。高反応性ブテンポリマーの分散度は、１．３以上であってもよい。

高反応性ブテンポリマーにおける末端二重結合を有するポリマーの比率（末端二重結合含有率、又はα率ともいう。）は、７０％以上であってよく、７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましい。

高反応性ブテンポリマーにおけるフッ素含有量は、例えば２０質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜原料成分Ａ１の調製＞
イソブテン及びイソブタンを混合して、イソブテン含有量が５０質量％の原料成分Ａ１を調製した。

＜重合反応＞
原料成分Ａ１を、ゼオライト・モレキュラーシーブと修飾型活性アルミナのハイブリッドであるＵＯＰ社製のＡＺ３００に常温で通油した後、三フッ化ホウ素メタノール錯体触媒（メタノールに対する三フッ化ホウ素のモル比が１．９０）とともに容積１．０Ｌの連続式槽型反応器に供給し、反応温度−２０℃で連続的に重合を行った。

ＡＺ３００への通油による前処理後の原料成分における、水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量を測定したところ、いずれも１質量ｐｐｍ以下であった。なお、各含有量の測定は、カールフィッシャー水分測定装置及びガスクロマトグラフィーにより行った。

重合条件の詳細は、以下に示すとおりとした。
原料成分の供給速度：１３５０ｇ／ｈｒ
イソブテンの供給速度：１１．８〜１２．１ｍｏｌ／ｈｒ
触媒の供給速度：０．７２ｇ／ｈｒ
三フッ化ホウ素の供給速度：０．００５６ｍｏｌ／ｈｒ
イソブテンに対する触媒のモル比：４．７×１０^−４
液空間速度：２．３Ｌ／Ｌ
重合温度：−２０℃

重合反応に際して、未反応Ｃ４ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、イソブチレンの転化率を求めた。重合反応で得られた反応液を、撹拌機及び下部に抜出ラインを有する容積２．０Ｌの容器に移し、イソブテンの転化率より求めた反応液中の反応生成物１００質量部に対して約６７質量部（ブテンオリゴマー／ブテンポリマー（質量比）＝４／６）のブテンオリゴマー（二量体／三量体／四量体／五量体（質量比）＝１８／７１／１１／ｔｒａｃｅ）を加えた。次いで、有機相と等量の水を加えて常温で３分撹拌し、触媒を失活させた。次いで、触媒失活後の反応液を静置し、水相と有機相とに分離した。このとき、静置して５分後の油水分離状態を目視で観察し、評価した。

有機相に対して三回の水洗を行った後、解放状態で一晩静置して未反応成分を除去した。有機相として得られた粗ポリマーを脱水処理し、オイルバスを加熱源とする蒸留装置に入れ、圧力を３ｋＰａ、オイルバス温度を２２０℃まで徐々に上げることで、残りの未反応成分とオリゴマー成分とを留出させ、目的とするブテンポリマーを回収した。なお、蒸留時、加熱開始後１０分での外部熱源（オイルバス）と蒸留母液中央部（内液）との温度差を測定した。

また、得られたブテンポリマーについて、ＧＰＣ分析を行い、数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。また、得られたブテンポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端二重結合含有率（α率）を求めた。また、燃焼イオンクロマト装置により、ブテンポリマー中の残留フッ素濃度（フッ素含有量）を測定した。各測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。

［ガスクロマトグラフィー］
測定装置：アジレント・テクノロジー ＧＣ６８５０
カラム：ＣＰ−Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ（カラム長５０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚５μｍ）
カラム温度：５０℃〜２００℃（５℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：窒素

［ＧＰＣ分析］
測定装置：東ソー株式会社 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：
ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
（各４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
キャリアー：ＴＨＦ、１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
Ｍｎ、Ｍｗ検出条件：開始分子量（ＰＳ換算） １０２，７４７（１０２，７００）
終了分子量（ＰＳ換算） １１５
測定間隔 ０．００１６７ ｓｅｃ／回

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定］
測定装置：Ｏｘｆｏｒｄ社 ６００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ
試料濃度：５質量％（重クロロホルム溶媒）
積算回数：１６回
解析条件：下記のＡ〜Ｄのピーク面積を求め、下記によりα率を求めた。
Ａ：５．１６ｐｐｍ−５．１０ｐｐｍ
Ｂ：４．９０ｐｐｍ−４．６５５ｐｐｍ
Ｃ：４．６５５ｐｐｍ−４．５７ｐｐｍ
Ｄ：２．８９ｐｐｍ−２．８１ｐｐｍ
α率（％）＝Ｃ／｛Ａ＋（Ｂ−Ｃ）／２＋Ｃ＋Ｄ｝×１００

［残留フッ素濃度測定］
測定装置：ダイオニクス ＩＣＳ１５００（イオンクロマト部）
三菱化学株式会社 ＡＱＦ１００（燃焼部）
カラム：Ｉｏｎｐａｃ ＡＳ２３Ａ
燃焼温度：１０００℃
キャリアー：４．５ｍｍｏｌ・Ｎａ_２ＣＯ_３／０．８ｍｍｏｌ・ＮａＨＣＯ_３水溶液，１ｍｌ／ｍｉｎ

実施例１における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（実施例２）
＜原料成分Ａ２の調整＞
ナフサ分解装置から得られたＣ４留分からブタジエンを抽出した残部であるＣ４ラフィネートを準備した。当該Ｃ４ラフィネートから異性化蒸留処理によりイソブテンを主とする成分を得た後、当該成分にｎ−ブテンを添加して濃度調整を行い、イソブテン／１−ブテン／ｎ−ブタンの質量比が５０／１／４９の原料成分Ａ２を得た。

＜重合反応＞
原料成分Ａ１にかえて原料成分Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。実施例２における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（実施例３）
＜原料成分Ａ３の調整＞
ダウンフローリアクタータイプＦＣＣパイロット装置を用いて、流動接触分解を行なった。原料油には、中東系（アラビアンライト）の脱硫した常圧残渣油を用い、流動接触分解触媒には、超安定Ｙ型ゼオライトを３７質量％含む流動接触分解触媒７０質量％と形状選択性ゼオライトを４３質量％含む添加剤３０質量％の混合物を用いた。装置の運転条件は、反応帯域出口温度６００℃、反応圧力１９６ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、触媒／油比（質量比）２５、触媒再生帯域温度７２０℃とした。

流動接触分解により得られた分解生成物から、異性化蒸留によりイソブテンを主とする成分を得た後、当該成分にｎ−ブテンを添加して濃度調整を行い、イソブテン／１−ブテン／ブタンの質量比が５０／１／４９の原料成分Ａ３を得た。

＜重合反応＞
原料成分Ａ１にかえて原料成分Ａ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。実施例３における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（実施例４）
＜重合反応＞
ブテンオリゴマーの添加量を、反応液中の反応生成物１００質量部に対して２５質量部（ブテンオリゴマー／反応性生成物（質量比）＝２／８）としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。実施例４における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（実施例５）
＜重合反応＞
重合反応の反応液に触媒失活及び水洗を行ってからブテンオリゴマーを添加したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。実施例５における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（実施例６）
＜原料成分Ａ４の調整＞
アップフローリアクタータイプＦＣＣ商業生産装置を用いて流動接触分解を行った。原料油には、中東系（アラビアンライト）の脱硫した減圧軽油（脱硫ＶＧＯ）を用い、流動接触分解触媒には、実施例３と同じ触媒を用いた。装置の運転条件は、反応帯域出口温度５００℃、触媒／油比（質量比）５．３とした。

流動接触分解により得られた分解生成物から、異性化蒸留によりイソブテンを主とする成分を得た後、当該成分にｎ−ブテンを添加して濃度調整を行い、イソブテン／１−ブテン／ブタンの質量比が５０／１．５／４８．５の原料成分Ａ４を得た。

＜重合反応＞
原料成分Ａ１にかえて原料成分Ａ４を用い、ＡＺ３００による前処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。なお、原料成分Ａ４における、水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量は、いずれも１００質量ｐｐｍであった。実施例６における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（比較例１）
＜重合反応＞
ブテンオリゴマーを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。比較例１における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

（比較例２）
＜重合反応＞
ブテンオリゴマーの添加量を、反応液中の反応生成物１００質量部に対して約１１質量部（ブテンオリゴマー／反応生成物（質量比）＝１／９）としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。比較例２における各工程の条件及び観察結果を表１に、得られたブテンポリマーの性状を表２に示す。

表１に、実施例１〜６及び比較例１〜２における各工程の条件及び観察結果を示す。なお、表中、「オリゴマー添加量」は、反応液中の反応生成物に対するブテンオリゴマーの添加量の比（質量比）を示す。また、「水洗時の油水分離」は、水洗時の水相及び有機相の分離状態を評価した結果を示す。なお、「水洗時の油水分離」の評価結果は、非常に良好に分離しており、精度良く有機相を回収できた場合をＡＡ、良好に分離しており、十分に有機相を分離できた場合をＡ、分離が不十分で、精度良く有機相を分離することが困難であった場合をＢとして示した。また、「蒸留時の温度差」は、加熱開始後１０分での外部熱源（オイルバス）と蒸留母液中央部（内液）との温度差を示す。また、「蒸留時の安定性」は、蒸留時の安定性を評価した結果を示す。なお、「蒸留時の安定性」の評価結果は、突沸が全く無く、極めて安定していた場合をＡＡ、突沸がほとんど無く、十分に安定していた場合をＡ、突沸が生じ易く、安定していなかった場合をＢとして示した。また、「転化率」は、イソブテンの転化率を示し、「回収率」は、最終的なブテンポリマーの収率を示す。

表２に、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたブテンポリマーの性状を示す。

表１及び表２に示すとおり、実施例１〜４では、油水分離及び蒸留時の安定性が良好であり、高反応性ブテンポリマーとして好適な性状を有するブテンポリマーが高い回収率で得られた。実施例５では、蒸留時の安定性が良好であり、フッ素含有量が高かったもののそれ以外は好適な性状を有する高反応性ブテンポリマーが、高い回収率で得られた。実施例６では、回収率及び数平均分子量の点で他の実施例と比較して劣るものの、油水分離及び蒸留時の安定性が良好であり、フッ素含有量の低い好適な高反応性ブテンポリマーが得られた。一方、比較例１及び２では、蒸留時の安定性が悪く、得られたブテンポリマーのフッ素含有量は高く、回収率も低かった。

（実施例７）
＜重合反応＞
原料成分として原料成分Ａ２を用い、触媒としてＣＨ_３ＣＨ_２ＡｌＣｌ_２（エチルアルミニウムジクロライド）を用い、重合条件を以下のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。実施例７における各工程の条件及び観察結果を表３に、得られたブテンポリマーの性状を表４に示す。なお、実施例７では、フッ素含有量にかえて塩素含有量を測定した。

原料成分の供給速度：１２００ｇ／ｈｒ
イソブテンの供給速度：１０．６ｍｏｌ／ｈｒ
触媒の供給速度：０．０２５３ｍｏｌ／ｈｒ
イソブテンに対する触媒のモル比：２．４×１０^−３
液空間速度：１．１Ｌ／Ｌ
重合温度：−１５℃

（比較例３）
＜重合反応＞
ブテンオリゴマーの添加量を、反応液中の反応生成物１００質量部に対して約５質量部（ブテンオリゴマー／ブテンポリマー（質量比）＝０．５／９．５）としたこと以外は、実施例７と同様にして重合反応を行い、ブテンポリマーを得た。比較例３における各工程の条件及び観察結果を表３に、得られたブテンポリマーの性状を表４に示す。

実施例７では、油水分離及び蒸留時の安定性が良好であり、高い回収率で良好な性状のブテンポリマーが得られた。一方、比較例３では、油水分離及び蒸留時の安定性が悪かった。

本発明に係るブテンポリマーの製造方法によれば、高品質なブテンポリマーを生産性良く製造することができる。

Claims (13)

1. イソブテンを２０質量％以上含む原料成分をルイス酸触媒に接触させて重合反応を行う重合工程と、
   前記重合反応の反応液にブテンオリゴマーを添加する添加工程と、
   前記ブテンオリゴマーが添加された前記反応液を水洗して、前記重合反応の反応生成物及び前記ブテンオリゴマーを含有する被処理液を得る水洗工程と、
   前記被処理液を蒸留処理して、ブテンポリマーを得る蒸留工程と、
   を含み、
   前記ブテンオリゴマーの添加量が、前記反応生成物１００質量部に対して２５質量部以上である、ブテンポリマーの製造方法。
2. 前記ブテンオリゴマーがブテンの２〜５量体の混合物である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ルイス酸触媒が塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム二塩化物又は三フッ化ホウ素錯体である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記三フッ化ホウ素錯体が三フッ化ホウ素と錯化剤との錯体であり、
   前記錯化剤が一級アルコールである、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記重合工程における前記原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記重合工程の前に、前記原料成分を固体処理剤に接触させて前記原料成分中の水分、含硫黄化合物及び含酸素化合物の含有量をそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下にする前処理工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記ブテンオリゴマーの添加量が、前記反応生成物１００質量部に対して６５質量部以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記重合工程における前記原料成分中の１，３−ブタジエンの含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記蒸留工程が、前記被処理液を蒸留処理して、前記ブテンポリマーと、前記ブテンオリゴマーを含むオリゴマー成分と、を得る工程であり、
   前記オリゴマー成分を、前記反応生成物への添加に再利用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記原料成分が、イソブテンの飽和炭化水素による希釈物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記原料成分が、ナフサ分解により生成した炭素数４の炭化水素の混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記原料成分が、反応帯域出口温度が４００℃以上５５０℃未満、触媒／油比が質量比で２．０〜１５．０、反応帯域での炭化水素の滞留時間が１．０〜１０．０秒の条件で、重質油を流動接触分解触媒に接触させる、第一の流動接触分解により得られた炭素数４の炭化水素の混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記原料成分が、反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、触媒／油比が質量比１５〜４０、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．１〜１．０秒の条件で、形状選択性ゼオライトを１２〜２４質量％含有する触媒に重質油を接触させる、第二の流動接触分解により得られた炭素数４の炭化水素の混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。