JPH082924B2 - 液状共重合体の連続重合法 - Google Patents
液状共重合体の連続重合法Info
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- JPH082924B2 JPH082924B2 JP28985887A JP28985887A JPH082924B2 JP H082924 B2 JPH082924 B2 JP H082924B2 JP 28985887 A JP28985887 A JP 28985887A JP 28985887 A JP28985887 A JP 28985887A JP H082924 B2 JPH082924 B2 JP H082924B2
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- isoprene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石油の熱分解により生成するC4留分中から
溶剤抽出などによりブタジエンを除いた、いわゆるスペ
ントブタン・ブチレン留分（以下BB留分と略す）とイソ
プレンとの液状共重合体の連続共重合法に関するもので
ある。詳しくは、生成物の粘度を制御するため、連続法
を用いて、特に原料転化率および原料水分濃度を制御す
ることを特徴とするブチレン−イソプレン液状共重合体
の連続重合法に関するものである。
溶剤抽出などによりブタジエンを除いた、いわゆるスペ
ントブタン・ブチレン留分（以下BB留分と略す）とイソ
プレンとの液状共重合体の連続共重合法に関するもので
ある。詳しくは、生成物の粘度を制御するため、連続法
を用いて、特に原料転化率および原料水分濃度を制御す
ることを特徴とするブチレン−イソプレン液状共重合体
の連続重合法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、石油の熱分解により生成するC4留分中からブタ
ジエンを除いたイソブチレン、ブテン等からブチレンを
含むBB留分とスチレンやジエンとをフリーデル・クラフ
ツ触媒の存在下で共重合させて液状共重合体を得る方法
は一般に知られており、例えばBB留分−ジエン共重合体
の製造方法が特開昭61-55107号公報に開示されている。
ジエンを除いたイソブチレン、ブテン等からブチレンを
含むBB留分とスチレンやジエンとをフリーデル・クラフ
ツ触媒の存在下で共重合させて液状共重合体を得る方法
は一般に知られており、例えばBB留分−ジエン共重合体
の製造方法が特開昭61-55107号公報に開示されている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかるに、前記特開昭61-55107号公報での実施例では
回分式反応装置を使用ており、この重合方法では以下の
理由により、比較的高分子量の共重合体を製造するこ
と、さらに生成する共重合体の粘度を制御することのい
ずれもが不可能である。すなわち、第１に、反応液中の
水分は生成する共重合体を低分子量化・低粘度化する効
果を有するが、回分式反応装置では反応装置内に水分が
混入することが必然的に避けられず、その結果水分を十
分に除去することが困難である。第２に、触媒の供給方
法は、回分式においては反応開始以前に原料液中に予め
触媒を添加する方法と反応中に適時添加する方法の二種
類が考えられるが、いずれにしても回分式を採用するか
ぎりは、前者では初期段階で原料液中の水分その他の不
純物のため触媒の大部分が失活してしまい、後者では急
激な温度上昇をまのがれず安定な温度制御が困難であり
均一な製品が得られない。第３に、反応が十分に終了し
た場合、すなわち反応原料の転化率が100％またはそれ
に近い時、原料BB留分中のブテン類等が反応し過ぎるた
めに生成した共重合体はその低分子量化・低粘度化が著
しい事が本発明者らの実験により見い出された。すなわ
ち、イソプレンとの連続共重合では原料の転化率の制御
が重要であるが、前記公報の方法では連続法についての
開示がないこともあり、かかる転化率の制御については
なんら示唆するところがない。
回分式反応装置を使用ており、この重合方法では以下の
理由により、比較的高分子量の共重合体を製造するこ
と、さらに生成する共重合体の粘度を制御することのい
ずれもが不可能である。すなわち、第１に、反応液中の
水分は生成する共重合体を低分子量化・低粘度化する効
果を有するが、回分式反応装置では反応装置内に水分が
混入することが必然的に避けられず、その結果水分を十
分に除去することが困難である。第２に、触媒の供給方
法は、回分式においては反応開始以前に原料液中に予め
触媒を添加する方法と反応中に適時添加する方法の二種
類が考えられるが、いずれにしても回分式を採用するか
ぎりは、前者では初期段階で原料液中の水分その他の不
純物のため触媒の大部分が失活してしまい、後者では急
激な温度上昇をまのがれず安定な温度制御が困難であり
均一な製品が得られない。第３に、反応が十分に終了し
た場合、すなわち反応原料の転化率が100％またはそれ
に近い時、原料BB留分中のブテン類等が反応し過ぎるた
めに生成した共重合体はその低分子量化・低粘度化が著
しい事が本発明者らの実験により見い出された。すなわ
ち、イソプレンとの連続共重合では原料の転化率の制御
が重要であるが、前記公報の方法では連続法についての
開示がないこともあり、かかる転化率の制御については
なんら示唆するところがない。
［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、以上の問題点を解決するため鋭
意検討を重ねた結果、回分方式ではなく、連続式法を用
い、原料水分濃度を50ppm以下にし、イソブチレンの転
化率を90％以下に制御しながら連続してBB留分およびイ
ソブチレンを反応器に供給し共重合を行うことにより、
粘度が制御された比較的高分子量の、BB留分とイソプレ
ンとの液状共重合体を製造できることを見い出し本発明
を完成するに至った。本発明における連続法は、工業的
な観点からも極めて実用性の高いものである。
意検討を重ねた結果、回分方式ではなく、連続式法を用
い、原料水分濃度を50ppm以下にし、イソブチレンの転
化率を90％以下に制御しながら連続してBB留分およびイ
ソブチレンを反応器に供給し共重合を行うことにより、
粘度が制御された比較的高分子量の、BB留分とイソプレ
ンとの液状共重合体を製造できることを見い出し本発明
を完成するに至った。本発明における連続法は、工業的
な観点からも極めて実用性の高いものである。
［作用］ 本発明ではBB留分を原料とするが、その代表的な組成
は次のようである： イソブチレ 40重量％以上 ブテン類 25〜50重量％ その他ブタン類 上記BB留分とイソプレンは連続的に反応器に供給さ
れ、そのイソプレン供給量は0.01〜0.20l/原料液l/hr、
好ましくは0.01〜0.15l/原料液l/hrである。
は次のようである： イソブチレ 40重量％以上 ブテン類 25〜50重量％ その他ブタン類 上記BB留分とイソプレンは連続的に反応器に供給さ
れ、そのイソプレン供給量は0.01〜0.20l/原料液l/hr、
好ましくは0.01〜0.15l/原料液l/hrである。
フリーデル・クラフツ触媒としては、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン、三フッ化ほう素等が使用可能であ
り、例えば塩化アルミニウムなどの固体フリーデル・ク
ラフツ触媒はポリブテンまたは水素添加したポリブテン
に分散させて原料液に供給することができる。供給量は
原料液に対して0.25〜2.5g/原料液l/hr、好ましくは0.5
〜0.15g/原料液l/hrが適当である。この範囲を外れると
収率が低下したり、生成物の分子量が低下したりする。
ム、四塩化チタン、三フッ化ほう素等が使用可能であ
り、例えば塩化アルミニウムなどの固体フリーデル・ク
ラフツ触媒はポリブテンまたは水素添加したポリブテン
に分散させて原料液に供給することができる。供給量は
原料液に対して0.25〜2.5g/原料液l/hr、好ましくは0.5
〜0.15g/原料液l/hrが適当である。この範囲を外れると
収率が低下したり、生成物の分子量が低下したりする。
本発明における重合反応ではBB留分中に共存するブタ
ン類は希釈剤して作用するため、特に溶剤は必要としな
いが、、ブタン類以外の、反応に不活性な溶剤を使用す
ることも可能である。この場合は、飽和炭化水素または
飽和炭化水素のハロゲン化物の使用が適当である。例え
ば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
石油エーテル、ナフサ等の飽和炭化水素、あるいはメチ
ルクロライド、二塩化メチルクロライド、四塩化炭素、
エチルクロライド、二塩メチレン等のハロゲン化炭化水
素が使用できる。
ン類は希釈剤して作用するため、特に溶剤は必要としな
いが、、ブタン類以外の、反応に不活性な溶剤を使用す
ることも可能である。この場合は、飽和炭化水素または
飽和炭化水素のハロゲン化物の使用が適当である。例え
ば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
石油エーテル、ナフサ等の飽和炭化水素、あるいはメチ
ルクロライド、二塩化メチルクロライド、四塩化炭素、
エチルクロライド、二塩メチレン等のハロゲン化炭化水
素が使用できる。
重合反応は−30〜50℃、好ましくは−30〜40℃であ
る。−30℃より低いと生成物の分子量および粘度が大き
くなり過ぎ、50℃以上では逆に生成物の分子量および粘
度が小さくなり過ぎ好ましい物性を有する液状共重合体
が得られない。
る。−30℃より低いと生成物の分子量および粘度が大き
くなり過ぎ、50℃以上では逆に生成物の分子量および粘
度が小さくなり過ぎ好ましい物性を有する液状共重合体
が得られない。
本発明においては原料の転化率を高くし過ぎると、生
成する共重合体が低分子量化・低粘度化するため、触媒
量、反応温度、LHSV等の反応変数を適宜に選択して、原
料液中のイソブチレン転化率を90％以下に制御すること
が重要である。
成する共重合体が低分子量化・低粘度化するため、触媒
量、反応温度、LHSV等の反応変数を適宜に選択して、原
料液中のイソブチレン転化率を90％以下に制御すること
が重要である。
また、原料中の水分の存在は生成共重合体の分子量低
下の原因となり、極端な場合共重合が進行しないため、
原料を十分乾燥させて水分濃度を50ppm以下に制御す
る。これについては原料を十分に乾燥すると共に反応器
出口の水分濃度を測定して監視し、その結果を原料乾燥
行程にフイードバックすることにより達成する。反応圧
力は、反応相が液層を保つに十分な圧力であればよい。
また反応時間は液空間速度（LHSV）で、0.01〜100h
r-1、好ましくは0.1〜50hr-1が適当である。
下の原因となり、極端な場合共重合が進行しないため、
原料を十分乾燥させて水分濃度を50ppm以下に制御す
る。これについては原料を十分に乾燥すると共に反応器
出口の水分濃度を測定して監視し、その結果を原料乾燥
行程にフイードバックすることにより達成する。反応圧
力は、反応相が液層を保つに十分な圧力であればよい。
また反応時間は液空間速度（LHSV）で、0.01〜100h
r-1、好ましくは0.1〜50hr-1が適当である。
反応器から連続的に反応液を抜き出し、水酸化ナトリ
ウム等により適宜に触媒を失活させた後、蒸溜などによ
り未反応分を除去すれば本発明の共重合体が得られる。
本発明によりBB留分中のブチレンとイソプレンが共重合
し液状共重合体が得られ、得られたBB留分とイソプレン
との共重合体は加硫性に富み、樹脂またはゴム類の粘着
性付与剤、軟化剤等の添加剤として有用である。
ウム等により適宜に触媒を失活させた後、蒸溜などによ
り未反応分を除去すれば本発明の共重合体が得られる。
本発明によりBB留分中のブチレンとイソプレンが共重合
し液状共重合体が得られ、得られたBB留分とイソプレン
との共重合体は加硫性に富み、樹脂またはゴム類の粘着
性付与剤、軟化剤等の添加剤として有用である。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく述べる。
実施例１〜５ 外部冷却方式により冷却された、かくはん機を具備し
た2lのオートクレーブに、第１表に示した組成の原料BB
留分とイソプレンの混合液およびポリブテンに分散した
スラリー状塩化アルミニウム触媒を、別ラインから連続
的に供給し重合を行った。反応器から連続的に抜き出さ
れた液は、水酸化ナトリウムおよび水で洗浄して反応を
停止させ、未反応モノマーを揮発させた後蒸溜し、目的
とする共重合体を得た。
た2lのオートクレーブに、第１表に示した組成の原料BB
留分とイソプレンの混合液およびポリブテンに分散した
スラリー状塩化アルミニウム触媒を、別ラインから連続
的に供給し重合を行った。反応器から連続的に抜き出さ
れた液は、水酸化ナトリウムおよび水で洗浄して反応を
停止させ、未反応モノマーを揮発させた後蒸溜し、目的
とする共重合体を得た。
LHSVは1.0であり、オートクレーブ内は原料が液相を
維持するように6Kg/cm2に加圧した。攪拌速度は1,000rp
mである。反応温度、触媒量、イソプレン供給量、イソ
ブチレンの転化率を第２表に示した。
維持するように6Kg/cm2に加圧した。攪拌速度は1,000rp
mである。反応温度、触媒量、イソプレン供給量、イソ
ブチレンの転化率を第２表に示した。
なお、使用した原料BB留分の組成を第１表に示した。
原料液は十分乾燥させるため、モレキユレーシーブ充填
塔を通過させた後、連続的に反応器に供給した。
原料液は十分乾燥させるため、モレキユレーシーブ充填
塔を通過させた後、連続的に反応器に供給した。
以上の操作により製造したBB留分とイソプレンとの共
重合体の粘度、分子量を同じく第２表に示した。
重合体の粘度、分子量を同じく第２表に示した。
比較例１〜２ 比較例１では、実施例３の場合と同量のイソプレンを
供給し、触媒量を多く供給し、またイソブチレン転化率
を高めた結果を示した。第２表から明らかなように実施
例３と比較して粘度・分子量共に小さくなっていること
が解る。また、比較例２では、実施例３の場合よりも原
料留分中の水分濃度が高い場合を示した。この場合は共
重合反応自体が起こらなかった。
供給し、触媒量を多く供給し、またイソブチレン転化率
を高めた結果を示した。第２表から明らかなように実施
例３と比較して粘度・分子量共に小さくなっていること
が解る。また、比較例２では、実施例３の場合よりも原
料留分中の水分濃度が高い場合を示した。この場合は共
重合反応自体が起こらなかった。
第１表 原料BB留分組成成分 濃度（重量％） ブタン類 19.0 イソブチレン 45.5 ブテン類 35.1 その他 0.4
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−54193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55107（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】石油の熱分解により生成するC4留分中から
ブタジエンを除いたブタン・ブチレン留分とイソプレン
とを、系内の水分濃度を50ppm以下としながら、フリー
デル・クラフツ触媒の存在下で、イソブチレンの転化率
が90％以下となるように連続的に共重合することから成
るブチレン−イソプレン液状共重合体の連続重合法。 - 【請求項２】生成する共重合体の粘度が500〜70,000cSt
（100℃）の範囲である特許請求の範囲第１項記載の重
合法。 - 【請求項３】重合温度が−30〜50℃の範囲である特許請
求の範囲第１項記載の重合法。 - 【請求項４】フリーデル・クラフツ触媒の供給量が0.25
〜2.5g/原料液l/hrの範囲である特許請求の範囲第１項
記載の重合法。 - 【請求項５】イソプレンの供給量が0.01〜0.20l/原料液
l/hrである特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - 【請求項６】フリーデル・クラフツ触媒が、塩化アルミ
ニウムである特許請求の範囲第１項記載の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28985887A JPH082924B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 液状共重合体の連続重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28985887A JPH082924B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 液状共重合体の連続重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132609A JPH01132609A (ja) | 1989-05-25 |
| JPH082924B2 true JPH082924B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17748670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28985887A Expired - Fee Related JPH082924B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 液状共重合体の連続重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082924B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6605939B2 (ja) | 2015-12-17 | 2019-11-13 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | ブテンポリマーの製造方法 |
| CN113788913B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-10-20 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种液态脂肪族树脂的制备方法 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP28985887A patent/JPH082924B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132609A (ja) | 1989-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |