JPH072808B2 - シス−１，４−ポリブタジエンの製法 - Google Patents

シス−１，４−ポリブタジエンの製法

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JPH072808B2
JPH072808B2 JP59104836A JP10483684A JPH072808B2 JP H072808 B2 JPH072808 B2 JP H072808B2 JP 59104836 A JP59104836 A JP 59104836A JP 10483684 A JP10483684 A JP 10483684A JP H072808 B2 JPH072808 B2 JP H072808B2
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cis
neodymium
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アントニオ・カルボナ−ロ
シルバ−ノ・ジヨルヂ−ニ
サルバト−レ・クチネツラ
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エニーケム・エラストメーリ・エセ・ピ・ア
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒又は希釈剤の不存在下、又は実質的に不
存在下において、ブタジエン単量体を連続法に従つて触
媒重合することによるシス−1,4−ポリブタジエンの製
法に係わる。
当分野では各種のブタジエン触媒重合法が知られてお
り、これらの方法では高シス−1,4−ユニツト含量をも
つ重合体が生成される。このような重合体はタイヤ又は
他の弾性体製品の製造に特に適している。
これらの目的に一般的に使用される触媒は、チタン、コ
バルト、ニツケル、ウラン及び希土類金属の如き遷移金
属の化合物と、周期律表第IA族、第IIB族及び第IIIA族
の金属のアルキル及び／又は水素化誘導体との組合せに
よるものである。これらの組合せは、たとえば米国特許
第3,118,864号、第3,178,402号、第3,794,604号及び第
4,242,232号、及びベルギー国特許第559,676号、第573,
680号及び第791,709号に記載されている。
公知の方法では、ブタジエンの重合反応を主に、温度を
制御して行ない、これによりゲルを含まないか又は実質
的にゲルを含まないものとすると共に、炭化水素溶液中
で行なつて、制御された分子量をもつ可溶性の直線状重
合体を生成している。
しかしながら、従来の溶液中における方法に比べて、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れる方法では明らかな利点を有しているにもかかわら
ず、工業的には、塊状重合によるシス−1,4−ポリブタ
ジエンの製造法については重要な進歩が見られない。
成功例に乏しい理由は以下のとおりである。
Ａ） 塊状重合に要求される特性を同時にいくつか保持
する好適な触媒系が知られていないこと。要求される特
性は下記のとおりである。
過剰の単量体の存在下において、あまり利用され得ない
ような低分子量重合体を生成する移動反応を生ずるもの
であつてはならないこと。
多量のゲル（最終生成物に要求される性質に対して強い
マイナスの影響をもつ）の生成を招く重合体中における
二次的な架橋、結晶化及び／又は分枝化反応を生ずるも
のであつてはならないこと。
活性が充分に高くて、最終生成物中の触媒残留物のレベ
ルが低く、洗浄処理を必要としないものでなければなら
ないこと。
高度に粘稠な系において充分な反応速度で操作する際に
要求される如き高温度条件下での高活性及び選択性を保
持するものでなければならないこと。
Ｂ） 高度に粘稠な塊状物の処理に関連して、工学上、
レオロジー上及び熱伝導上の困難性があること。
本発明の目的は、適当な触媒系の組合せによつて上記欠
点を解消するとともに、低沸点炭化水素溶媒又は希釈剤
の不存在下、又はブタジエン単量体について約２重量％
以下の少量の低沸点溶媒又は希釈剤の存在下で反応を行
なうことにより、ゲルを含有しない高分子量の直線状シ
ス−1,4−ポリブタジエンを高収率で得ることが可能と
なる方法を提供することにある。
さらに詳述すれば、本発明は、溶媒又は希釈剤の不存在
下又は実質的に不存在下においてブタジエン単量体を触
媒重合することにより高シス−1,4ユニット含量をもつ
が、ゲルを含有しないシス−1,4−ポリブタジエンを連
続的に製造する方法において、不活性の炭化水素ビヒク
ル中で（ａ）ネオジムの酸化物、（ｂ）ナフテン酸、
（ｃ）HC1、ジ塩化エチルアルミニウム及び塩化第３級
ブチルの中から選ばれる少なくとも１のハロゲン化合
物、及び（ｄ）トリアルキルアルミニウム及び水素化ア
ルキルアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１のア
ルミニウム化合物を、カルボキシル基：ネオジム原子の
比が2:1ないし100:1となる前記化合物（ａ）及び化合物
（ｂ）の量で接触させて、アルミニウム：ネオジムの原
子比が20:1ないし200:1であり、かつハロゲン：ネオジ
ムの原子比が0.2:1ないし3:1である触媒混合物の少なく
とも大部分が溶解した炭化水素ビヒクル溶液を調製し、
該触媒混合物及び液状ブタジエンをネオジムのｇ原子当
たりブタジエン４×104ないし４×105g分子の割合で重
合反応器の一方の端に連続的に供給して、栓流条件下、
液重合反応相からのブタジエンの一部蒸発により入口温
度を30℃以上かつ出口温度を130℃以下に維持しなが
ら、重合体含量が25重量％ないし70重量％である混合物
が得られるまで重合させ、得られた該混合物を前記重合
反応器の他端から取出し、この混合物からシス−1,4−
ポリブタジエンを分離、回収することを特徴とするシス
−1,4−ポリブタジエンの製法に係る。
本発明による触媒用として使用されるビヒクルは、たと
えば直鎖状又は分枝状のブタン、ペンタン、ヘキサン及
びヘプタンの如き低沸点又は比較的低沸点の不活性炭化
水素又はこれらの混合物である。触媒と共に供給された
これらの炭化水素は、重合反応の終了時ポリブタジエン
から分離される。他の具体例によれば、触媒ビヒクル
は、パラフイン油等又は油増量ポリブタジエン組成に必
要な炭化水素油の如き高分子量の炭化水素又は炭化水素
混合物である。
これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジエン中
に残される。特に、パラフイン油等が重合体中に約５重
量％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあま
り変化されないことが見出された。
ここで、「ビヒクル」とは、上記触媒を溶解する又はそ
の大部分を溶解するために使用される溶媒であるが、重
合反応の際の反応系用の溶媒又は希釈剤と区別するため
に使用している。
触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオジ
ム（Nd2O3）、脂肪族及び脂環式アルコールからのネオ
ジムアルコラート、ネオジムフエネート及び脂肪族、脂
環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシラート
から選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化ネオジ
ム、トリブチルネオジム及びトリナフテン酸ネオジムで
ある。
水酸基（アルコール性又はフエノール性）又はカルボキ
シル基を含有する有機化合物は、脂肪族及び脂環式アル
コール、フエノール及び置換フエノール、及び脂肪族、
脂環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの中でも
ブチルアルコール及びナフテン酸が好ましい。これらの
化合物は、単独で、又は水酸基（水のものを含む）及び
／又はカルボキシル基：ネオジム原子の比が2:1ないし1
00:1の範囲であれば、部分的又は完全にネオジム（ネオ
ジムアルコラート、フエネート及びカルボキシラート）
と組合せて使用される。
触媒活性を改善する点で、水酸基放出剤として少量の水
を添加することは好ましいことが見出された。さらに詳
述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機金属化合
物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウム原子：
添加した水のモル数の比を1:1ないし5:1の範囲内、好ま
しくは約2:1に維持する際に達成される。
触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。特
に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所望
の含水量を提供できる。
アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化誘導体
としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アルキ
ルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化ジ
イソブチルアルミニウムが使用される。
各触媒成分の量は、アルミニウム：ネオジムの原子比が
20:1ないし200:1となり、ハロゲン：ネオジムの原子比
が0.2:1ないし3:1となるように選択される。
好適な具体例によれば、水酸基（水のもの）及び／又は
カルボキシル基：ネオジム原子の比は3:1ないし30:1程
度であり、アルミニウム：ネオジムの原子比は25:1ない
し80:1程度であり、ハロゲン：ネオジムの原子比は1:1
ないし2:1程度である。
本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水素ビヒク
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触させることに
より触媒混合物を調製する。
本発明に係る触媒の調製工程を図１に示す。
触媒成分の添加順序および添加方法は問題ではないが、
１具体例によれば、室温（20゜ないし25℃）において、
炭化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触させ
る。
（１） ネオジムアルコラート、フエネート及び／又は
カルボキシラート （２） アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当す
る水素化誘導体 （３） ハロゲン化合物 （４） ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物及
び可能であれば水 他の具体例によれば、温度50゜ないし80℃において、炭
化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触させても
よい。
（１） 酸化ネオジム （２） 水酸化及び／又はカルボキシル化有機化合物 （３） ハロゲン化合物 （４） 水 この場合には、ついで混合物を室温（20゜ないし25℃）
に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当する水
素化誘導体を添加する。
上記の如く操作することにより、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。このようにして得られた触媒混
合物を液状ブタジエン単量体と、ブタジエンのｇモル数
／ネオジムｇ原子の比が４×104ないし４×105となる割
合で混合する。混合は良好な均質化が可能ないかなる装
置、たとえば撹拌容器内で行なわれる。また、混合は、
重合反応器への導入前にブタジエンの急激な重合反応を
防止できるように選ばれる温度で実施され、好ましくは
温度20℃ないし30℃で行なわれる。
他の具体例では、触媒混合物流及び液状ブタジエン流
を、前記比が達成される量で別々に重合反応器に供給す
ることもできる。
いずれの場合にも、供給は、混合物が栓流又は実質的に
栓流条件下で流動し得る重合反応器の一方の端で行なわ
れる。たとえば、重合反応中の塊状物が単一スクリユー
又は二スクリユー形自浄撹拌機によつて移動される押出
し機が好適である。
一般に、重合反応は、30℃以上の入口温度及び130℃以
下の出口温度の間で行なわれ、好ましくは50℃ないし60
℃程度の入口温度及び80℃ないし100℃程度の出口温度
の間で行なわれる。重合の進行につれて塊状物はより強
く粘稠性を帯びるようになるが、この温度範囲では塊状
物は流動可能である。
温度はブタジエン単量体の一部を蒸発させることにより
調節され、このブタジエン単量体は凝縮後、精製する必
要なく重合段階に再循環される。
重合反応熱の一定量についても冷流体を重合反応器に供
給することにより除去される。
重合反応を行なう際の圧力は、ブタジエンが液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力３な
いし18バール（絶対圧）とすることが便利である。
上記の一般条件下で操作し、滞留時間10ないし120分と
する場合には、反応器の他端において、重合体含量約25
重量％ないし約70重量％をもつ混合物が排出される。ま
た、好適条件では、滞留時間は20ないし60分程度であ
る。経済性の面から、ブタジエンの相当する重合体への
変化については比較的高い変化率で操作することが便利
であり、重合体含量60ないし70重量％をもつ混合物が反
応器から排出される。
本発明の１具体例によれば、重合反応器を出る混合物を
混合装置に供給し、ここで重合抑制剤（短期間停止剤）
及び重合体の熱酸化劣化に対する安定化剤を、好ましく
はブタジエン溶液の形で供給する。また、好ましくは水
又は高級脂肪族アルコール（たとえば、分子中に炭素原
子８ないし18個を含有する）を触媒成分全体の少なくと
も５ないし10倍量で供給することにより、触媒を不活性
化する。
なお、短時間停止剤に溶解する塩基化剤、たとえばアン
モニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属の有機塩
（アルコラート及びカルボキシラート）を添加すること
が好ましい。さらに、好適には、重合体の保存のための
通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フエノール及び亜
リン酸塩）に加えて、第２アミン及び前記エポキシドの
如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される。これ
ら２種の溶液は便宜的にエマルジヨン化される。
このように処理した塊状物を、つづいて、他の加熱スク
リユー装置（押出し機−脱溶媒機）に供給し、ここで10
0℃ないし180℃の範囲の温度及び大気圧又はこれに近い
圧力下で操作することにより揮発性物質を蒸発除去す
る。この処理により未変化のブタジエン、触媒混合物と
導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必要な量
よりも過剰に導入された水が除去される。得られたブタ
ジエン及び低沸点溶媒においては、分離及び再循環のた
めの通常の処理を行なう。
本発明の方法に従つて操作することにより、代表的には
揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態のポリ
ブタジエンが得られる。この重合体は、一般に97％以上
のシス−1,4ユニツト含量及び30ないし80又はそれ以上
のムーニー粘度（M.L.1＋4,100℃）をもつ。
本発明の方法を利用することにより、非常に高いシス−
1,4ユニツト含量をもつが、ゲルを含有しない直線状ポ
リブタジエンが得られる。この重合体については、触媒
残留物を分離するための洗浄が必要とならない。
さらに、本発明の方法は、簡単かつ便利であり、エネル
ギ消費も低く、しかも経済性についての問題点がない。
次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。
実施例１ 図２を参照する。撹拌機及び熱伝導システムを具備する
容器10（容積５）に、窒素雰囲気中で、ライン22を介
して以下の物質を供給した。
95％酸化ネオジウム（Nd2O3） 130 ｇ（0.367モル） 酸価230のナフテン酸 549 ｇ（2.555モル） 37％（重量）塩酸水溶液 6.1ml ｎ−ヘキサン 854 ｇ この混合物中において、ナフテン酸及び水によるカルボ
キシル基及び水酸基：ネオジム原子の数の比は3.2:1で
ある。
容器10において、窒素雰囲気中、温度60℃で３時間混合
物を撹拌した。この時間後油状の濁つた溶液が得られ
た。
このようにして得られた溶液を、ライン24を介して、撹
拌機を具備する容器12（120）に供給した。なお、容
器12には、ライン26を介して、モノ水素化ジイソブチル
アルミニウム0.914モル／を含有するヘキサン溶液43
を供給した 塊状物を窒素雰囲気において室温（約20℃）で１時間撹
拌した。
その後、ジ塩化エチルアルミニウム1.1モル／を含有
するヘキサン溶液530mlを、ライン26を介して容器12に
供給し、窒素雰囲気において、室温（約20℃）でさらに
0.5時間、撹拌を続けた。
このようにして得られた触媒溶液は、ネオジム、アルミ
ニウム及び塩素について以下の濃度を有していた。
ネオジム 0.0184（ｇ原子／） アルミニウム 0.8790 塩 素 0.0275 従つて、塩素：ネオジムの原子比は約1.5:1、アルミニ
ウム：ネオジムの原子比は約48:1であつた。
この触媒溶液をライン28を介して流量455ml/時間で容器
12から取出し、ライン30を介して流量36／時間で供給
される無水の液状ブタジエンと混合した。このブタジエ
ンは、一部はライン32を介してブタジエン乾燥工程（図
示せず）から送られてくるもの（約13／時間）であ
り、他は凝縮器36での凝縮後ライン34を介して反応器16
から再循環されてくるもの（約23／時間）である。
ブタジエン及び触媒溶液を、ライン38を介して、撹拌器
を具備する混合機（容積1.5）14に供給した。混合温
度は約30℃である。
混合機14を出る混合物をライン40を介して重合反応器16
に供給した。反応器16は、総容積23及び有効容積16
をもつ自浄スクリユー式の反応器であり、その内部にお
いて重合中の混合物は栓流方式で移動する。反応器16
を、入口温度約60℃、出口温度約90℃において、圧力6.
7バールで作動させた。ブタジエンの部分蒸発により重
合反応熱を除去すると共に、蒸発したブタジエンをライ
ン34を介して取出し、凝縮器36で凝縮したのち再循環し
た。
これらの条件下で、重合体約70重量％を含有する混合物
が反応器16から得られ、ついでスクリユー装置18に供給
した。このスクリユー装置には、市販の抗酸化剤100g/
を含有するブタジエン溶液を、ライン42を介して、流
量300／時間で供給すると共に、ライン44を介して、
流量150ml/時間で、装置18のさらに下流部位に水を供給
した。
このように処理した塊状物を、揮発性物質を除去するた
めに装置20に供給し、ここで温度130℃、大気圧下で、
残留するブタジエン、ヘキサン及び水を除去した。な
お、これらの除去された物質についてはライン46を介し
て分離工程（図示せず）に供給した。
ライン48を介して、装置20から無水のブタジエン重合体
6kg/時間が回収された。得られたブタジエン重合体は以
下の特性を有していた。
ムーニー粘度（M.L.,1＋4,100） 40 シス−1,4ユニツト含量 98％（赤外線測定） 秤量平均分子量：算定平均分子量の比（Mw/Mn）6.2（ゲ
ル浸透クロマトグラフイー） 揮発性物質含量 0.5重量％ 実施例２ 図２を参照する。撹拌機及び熱伝導システムを具備する
容器10（容積５）に、ライン22を介して、窒素雰囲気
中で以下の物質を供給した。
95％酸化ネオジム（Nd2O3） 129 ｇ（0.364モル） 酸価230のナフテン酸 496 ml（0.037モル） ワセリンオイルタイプの液状パラフイン 1.5
この混合物を80℃において２時間撹拌し、その後、37重
量％塩酸水溶液6mlを添加した。さらに80℃において混
合物を２時間撹拌したのち、冷却し、撹拌しながら前記
液状パラフイン３で希釈した。
容器10の内容物をライン24を介して容器12に移した。こ
の容器にはモノ水素化ジイソブチルアルミニウムの0.85
モル溶液（パラフィン油中）を予め供給してある。混合
物を室温で１時間攪拌し、ついでライン26を介して、塩
化第３級ブチルの１モル溶液（前記液状パラフィン中）
を添加した。
混合物を室温でさらに２時間撹拌した。
このようにして得られた触媒混合物は、ネオジム、アル
ミニウム及び塩素について以下の濃度を有していた。
ネオジム 0.0139（ｇ原子／） アルミニウム 0.7404 塩 素 0.0197 従つて、塩素：ネオジムの原子比は約1.4:1であり、ア
ルミニウム：ネオジムの原子比は約53:1であつた。
実施例１と同様に操作し、触媒混合物438ml/時間及び水
80ppmを含有する液状ブタジエン18／時間を混合機14
に供給した。重合反応器16については、入口温度55℃、
出口温度84℃、圧力６バールで作動させた。スクリユー
装置18には、市販の抗酸化剤50g/を含有するヘキサン
溶液を流量300ml/時間で、並行してｎ−デカノールを40
0ml/時で供給した。スクリユー装置20を実施例１と同様
に作動させたところ、ライン48を介して、シス−1,4ユ
ニツト含量97.8％及びムーニー粘度（M.L.,1＋4,100
℃）45をもつポリブタジエン3.1kg/時間が得られた。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明における触媒の調製工程を示すフローチャ
ートであり、図２は本発明の方法の実施に好適な１具体
例を示すフローシートである。 10,12……容器、14……混合機、16……重合反応器、18,
20……スクリユー装置、36……凝縮器。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不
    存在下においてブタジエン単量体を接触重合することに
    より高シス−1,4ユニット含量をもつが、ゲルを含有し
    ないシス−1,4−ポリブタジエンを連続的に製造する方
    法において、不活性の炭化水素ビヒクル中で（ａ）ネオ
    ジムの酸化物、（ｂ）ナフテン酸、（ｃ）HC1、ジ塩化
    エチルアルミニウム及び塩化第３級ブチルの中から選ば
    れる少なくとも１のハロゲン化合物、及び（ｄ）トリア
    ルキルアルミニウム及び水素化アルキルアルミニウムの
    中から選ばれる少なくとも１のアルミニウム化合物を、
    カルボキシル基：ネオジム原子の比が2:1ないし100:1と
    なる前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の量で接触させ
    て、アルミニウム：ネオジムの原子比が20:1ないし200:
    1であり、かつハロゲン：ネオジムの原子比が0.2:1ない
    し3:1である触媒混合物の少なくとも大部分が溶解した
    炭化水素ビヒクル溶液を調製し、該触媒混合物及び液状
    ブタジエンをネオジムのｇ原子当たりブタジエン４×10
    4ないし４×105g分子の割合で重合反応器の一方の端に
    連続的に供給して、栓流条件下、液重合反応相からのブ
    タジエンの一部蒸発により入口温度を30℃以上かつ出口
    温度を130℃以下に維持しながら、重合体含量が25重量
    ％ないし70重量％である混合物が得られるまで重合さ
    せ、得られた該混合物を前記重合反応器の他端から取出
    し、この混合物からシス−1,4−ポリブタジエンを分
    離、回収することを特徴とする、シス−1,4−ポリブタ
    ジエンの製法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記炭化水素ビヒクルが、直鎖状又は分枝状のブタ
    ン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン、又はこれらの混
    合物、オイル増量組成物用のパラフィン油又は炭化水素
    油の中から選ばれるものである、シス−1,4−ポリブタ
    ジエンの製法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウ
    ム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化ジイソ
    ブチルアルミニウムの中から選ばれるものである、シス
    −1,4−ポリブタジエンの製法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、アルミニウム化合物のアルミニウム：水のモル数の
    比が1:1ないし5:1となる量で触媒に水を添加する、シス
    −1,4−ポリブタジエンの製法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の製法におい
    て、前記比が2:1である、シス−1,4−ポリブタジエンの
    製法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記カルボキシル基：ネオジム原子の比が3:1ない
    し30:1であり、前記ネオジム原子：アルミニウム原子の
    比が25:1ないし80:1であり、ハロゲン：ネオジム原子の
    比が1:1ないし2:1である、シス−1,4−ポリブタジエン
    の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応を圧力３ないし18バール（絶対圧）で
    行う、シス1,4−ポリブタジエンの製法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応を、50ないし60℃の入口温度と80ない
    し100℃の出口温度との間で行うシス−1,4−ポリブタジ
    エンの製法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、重合中の滞留時間が10ないし120分である、シス−
    1,4−ポリブタジエンの製法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の製法におい
    て、滞留時間が20ないし60分であるシス−1,4−ポリブ
    タジエンの製法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応を、単一又は二スクリュー押出し機形
    の自浄性装置において行う、シス−1,4−ポリブタジエ
    ンの製法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応中に蒸発されたブタジエン単量体を凝
    縮し、重合段階に直接再循環する、シス−1,4−ポリブ
    タジエンの製法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応器と直列に接続された混合装置内で、
    前記反応段階からの混合物に重合抑制剤及び熱酸化劣化
    に対する安定化剤を添加する、シス−1,4−ポリブタジ
    エンの製法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第13項記載の製法におい
    て、重合抑制剤が水及びC8−C18脂肪族アルコールから
    選ばれるものである、シス−1,4−ポリブタジエンの製
    法。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第14項記載の製法におい
    て、アンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属
    の有機塩（アルコラート及びカルボキシラート）から選
    ばれる塩基性化剤を水又はアルコールに添加する、シス
    −1,4−ポリブタジエンの製法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第13項記載の製法におい
    て、抗酸化剤又は第２アミン及びエポキシドの中から選
    ばれるラジカル捕獲剤を前記重合抑制剤と併用する、シ
    ス−1,4−ポリブタジエンの製法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第13項ないし第16項のい
    ずれか１項に記載の製法において、前記重合抑制剤及び
    前記ラジカル捕獲剤をブタジエンエマルジョンとして供
    給する、シス−1,4−ポリブタジエンの製法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、特許請求の範囲第13項記載の混合装置と直列に接続
    された加熱スクリュー装置において温度100ないし180
    ℃、大気圧下で操作することにより反応混合物及び添加
    剤から低沸点物質を除去する、シス−1,4−ポリブタジ
    エンの製法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11312798B2 (en) 2017-11-13 2022-04-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1191612B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1191614B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
GB8515254D0 (en) * 1985-06-17 1985-07-17 Enichem Elastomers Butyl rubber
IT1186747B (it) * 1985-07-01 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
CA1268294A (en) * 1985-10-31 1990-04-24 Johnson (S. C.) & Son, Inc. Anticorrosive copolymer emulsions and methods of using and preparing them
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
KR100365581B1 (ko) * 1999-02-25 2003-01-15 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
DE19919870A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen
BR9902609B1 (pt) * 1999-05-27 2010-08-10 processo para a preparação de neodecanoato de neodìmio, processo para a preparação de um sistema catalìtico homogêneo de coordenação, processo para polimerização em solução para a preparação de polibutadieno de alto teor de ligações 1,4-cis.
KR100298571B1 (ko) 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
DE60025361T2 (de) 1999-07-14 2006-07-27 Johnson Polymer, Inc., Sturtevant Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxy - (meth)acryl - styrolpolymeren und ihre verwendung in beschichtungsmassen
MXPA02000471A (es) * 1999-07-14 2004-07-16 Johnson Polymer Inc Proceso para la produccion continua de polimeros libres de gel y aplicaciones de cubierta en polvo y liquidas que contienen polimeros libres de gel.
KR100308781B1 (ko) * 1999-08-09 2001-09-26 박찬구 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법
KR100336519B1 (ko) * 1999-09-14 2002-05-11 박찬구 1,3-부타디엔의 중합방법
KR100352764B1 (ko) * 2000-03-16 2002-09-16 금호석유화학 주식회사 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매
CN1249109C (zh) * 2001-02-28 2006-04-05 株式会社普利司通 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品
US7514263B2 (en) 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
US7632916B2 (en) 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
KR100472649B1 (ko) 2002-11-22 2005-03-11 금호석유화학 주식회사 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
CN100564407C (zh) * 2004-03-02 2009-12-02 株式会社普利司通 本体聚合方法
EP2311889A1 (de) 2009-10-16 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neodym-katalysierte Polybutadiene
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
EP2676968A1 (de) 2012-06-18 2013-12-25 LANXESS Deutschland GmbH Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung
FR2992649B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique
CN105764975B (zh) 2013-10-16 2018-05-25 阿朗新科德国有限责任公司 官能化的聚合物组合物
EP2865540A1 (de) 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2020935A1 (de) * 1970-04-29 1971-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stereospezifischen Elastomeren aus 1,3-Dienen
DE2830080A1 (de) * 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
CA1223396A (en) * 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
IT1140452B (it) * 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1151543B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1151542B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
JPH0322887A (ja) * 1989-06-20 1991-01-31 Toshiba Corp 交流電動機の運転方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11312798B2 (en) 2017-11-13 2022-04-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization

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