JPS6244565B2 - - Google Patents
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Description
本発明はシス１，４含量が80％以上の低分子量
ポリブタジエンを製造する方法に関する。 本発明の目的とする低分子量ポリブタジエンは
固有粘度（トルエン、30℃）が0.3〜1.2の範囲の
ポリブタジエンである。このような低分子量重合
体は液状ないし極めて粘稠な飴状重合体であり、
インジエクシヨン用ゴム、シーラント、接着剤、
塗料あるいは高分子改質剤などとして極めて有用
な材料である。 これまでに低分子量の高シス１，４ポリブタジ
エンを得る方法は種々知られているが、高分子量
の高シス１，４ポリブタジエンを得る方法に比
べ、重合活性が悪い触媒を使用するか、または分
子量を低下させるため多くの触媒量を必要とし
た。そのため高分子量のポリブタジエンを得る場
合に比べ、経済的に不利であるばかりか、重合体
の酸化劣化を防止するため、重合体中の触媒残渣
の除去を必要とし、触媒残渣の除去の工程が非常
に煩雑であつた。 また低分子量の高シス１，４―ポリブタジエン
を得るのに分子量調節剤などを添加する方法があ
るが、重合条件が高圧下である、触媒成分が多く
なり分子量コントロール方法が複雑になる、重合
活性の低下をもたらす、反応生成物中に分子量調
節剤が残り除去が困難となる等種々の問題を有す
る。 一方高シス１，４構造で高分子量のポリブタジ
エンを与える方法として、特公昭37−8193号、特
公昭43−20470号などがあり、 １ ニツケルの有機カルボン酸及びニツケルの有
機錯化合物（Ａ成分） ２ 弗化ホウ素及び弗化ホウ素の錯化合物（Ｂ成
分） ３ 周期律表のアルカリ金属、第族及び第族
の金属の有機金属化合物（Ｃ成分） からなる触媒系が知られている。 本発明者らはこの触媒系で低分子量のポリブタ
ジエンを得るべく、鋭意検討したところ、触媒調
製方法、添加順及び触媒組成比を選ぶことによ
り、驚くべきことに少量の触媒量でも重合活性が
低下することなく、低分子量の高シス１，４ポリ
ブタジエンが得られることを見出し、本発明に達
した。すなわち、本発明は予め１，３―ブタジエ
ンの存在下で(A)成分と(C)成分を反応させる際、(C)
成分がアルカリ金属の有機金属化合物を用いる場
合は、(A)成分１モルに対し1.5〜3.0モル量、(C)成
分が第族の金属の有機金属化合物を用いる場合
は(A)成分１モルに対し0.7〜1.5モル量、(C)成分が
第族の金属の有機金属化合物を用いる場合は(A)
成分１モルに対し0.3〜1.0モル量で反応させた
後、(B)成分を添加して得られる触媒を用い、炭化
水素溶媒中で１，３―ブタジエンを重合すること
により或はさらに重合系に少量の水分を存在させ
ることによりシス１，４ 80％以上、固有粘度
（トルエン，30℃）0.3〜1.2の低分子量ポリブタ
ジエンを得ることを特徴とするものである。本発
明の方法によれば少量の触媒量でも重合活性が高
くそのため重合体中の触媒残渣が少く、触媒残渣
の除去工程が容易となる。 本発明においては、予め１，３―ブタジエンの
存在下で、(A)成分と所定量の(C)成分とを先ず反応
させ、しかる後に(B)成分を添加して触媒を調製す
ることが重要であつて、(A)成分と(C)成分を反応さ
せる際に(B)成分が存在したり、(A)成分に対して(C)
成分の量が所定の範囲から過剰または不足した量
であつたり、あるいは１，３―ブタジエンが(A)成
分と(C)成分の反応時存在しなかつたりすれば、分
子量が高くなつたり、重合活性が低下して本発明
の目的とする触媒が少量で重合活性の低下なく、
低分子量のポリブタジエンを得ることは困難であ
る。 さらに本発明においては重合時に炭化水素溶媒
を用い液相で重合させるが、溶媒または１，３―
ブタジエンに水を付随させることにより、重合系
中に水を存在させれば重合活性を低下させること
なく、重合体の分子量を低下させることに一層の
効果がある。 本発明の方法によつて得られる低分子量の高シ
ス１，４ポリブタジエンは分子量分布は１山で、
比較的分子量分布の狭い均一な重合体である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で使用する触媒の(A)成分であるニ
ツケルの有機カルボン酸塩及びニツケルの有機錯
化合物には蟻酸ニツケル、酢酸ニツケル、オクタ
ン酸ニツケル、オクテン酸ニツケル、ナフテン酸
ニツケル、ステアリン酸ニツケル、安息香酸ニツ
ケル、サリチル酸ニツケル、ジイソプロピルサリ
チル酸ニツケル、クエン酸ニツケル、ビスアセチ
ルアセトンニツケル、ビスアセト酢酸ニツケル及
びこれらの類似の化合物が含まれる。(B)成分は三
弗化ホウ素および三弗化ホウ素の錯化合物であ
り、エーテル、メタノール、エタノール、フエノ
ール、酢酸、弗酸などの錯体のうちエーテル錯体
が最も好ましい。(C)成分である周期律表のアルカ
リ金属、第族及び第族の金属の有機金属化合
物には、ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチルリチ
ウム、tert―ブチルリチウム、アミルナトリウ
ム、ｎ―ブチルナトリウム、ジエチル亜鉛、ジエ
チルカドミウム、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどが含まれる。
特にｎ―ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。 触媒の使用量は(A)成分を基準として、１，３―
ブタジエン100ｇ当り、0.02〜2.0ミリモルのニツ
ケル相当量である。触媒(C)成分の(A)成分に対する
割合は、アルカリ金属の有機金属化合物を用いる
場合であれば、(A)成分１モルに対して1.5〜3.0モ
ル、周期律表第族の金属の有機金属化合物を用
いる場合であれば、(A)成分１モルに対して0.7〜
1.5モル、周期律表第族の金属の有機金属化合
物を用いる場合であれば、(A)成分１モルに対して
0.3〜1.0モル相当量である。これらの量より少な
ければ重合活性が低下したり、分子量が高くなつ
たりし、また多量に用いれば分子量が著しく高く
なる。また触媒(B)成分の(A)成分に対する割合は(A)
成分１モルに対し0.5〜20モル程度である。 (A)成分と(C)成分を反応させる際に予め用いられ
る１，３―ブタジエンの量は(A)成分１モル当り１
モル以上あればよく、１モル未満であると分子量
が高くなり、低分子量の重合体が少ない触媒量で
得にくくなる。１，３―ブタジエンの存在下で(A)
成分と(C)成分を反応させると１，３―ブタジエン
が三量化し、１，５，９―シクロドデカトリエン
が生成することが知られているが、予め１，３―
ブタジエンの代りに１，５，９―シクロドデカト
リエンを存在させて、(A)成分と(C)成分を反応させ
て、ブタジエンを重合させても本発明の目的は達
成されない。１，３―ブタジエンの存在下での(A)
成分と(C)成分の反応は重合溶媒と同様の炭化水素
溶媒中、−20〜100℃、好ましくは０〜80℃で行わ
れる。(A)成分と(C)成分の反応後、(B)成分を添加す
る迄の時間は、反応後0.1〜100分、好ましくは
0.5〜60分であることが必要である。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環族炭化水素化合物、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素化合物が使用される。 重合温度は−20〜150℃の範囲を採用できる
が、高い重合活性の条件下でシス１，４ 80％以
上の重合体を得るためには０〜100℃が好まし
い。また圧力は液相反応であるため溶剤等の蒸気
圧による圧力以下、即ち常圧より10Kg／cm2の範囲
が適当である。 重合反応は予め１，３―ブタジエンの存在下で
の(A)成分と(C)成分との反応生成物を炭化水素溶媒
中で１，３―ブタジエン及び(B)成分と接触させる
ことによつて行われる。炭化水素溶媒中または
１，３―ブタジエンなどの重合系中に水分を(A)成
分１モルに対して0.1〜10モル程度の微量添加す
ることにより、重合活性の低下なく、重合体の分
子量をさらに低下させることができるので、より
少ない触媒量で本発明の低分子量の高シス１，４
ポリブタジエンを得ることができる。水の量が
0.1モル未満では分子量の低下効果が少なく、ま
た10モルを超えると重合活性が著しく低下する。
好ましくは0.5〜５モルである。水分の添加時期
は溶媒または１，３―ブタジエンに随伴する場合
は最初から、その他は重合反応開始前ならば、随
時添加し得る。 本発明の重合体の分子量は(A)成分の量、(B)成分
の量、添加水量などにより所望の分子量に調節す
ることができる。重合反応は所望の重合体が得ら
れた段階において、重合系にアルコール、水、ア
ミン、有機カルボン酸などの停止剤を添加するこ
とにより重合を停止させることができる。重合を
停止させた反応溶液に大量のアルコールを加えて
重合体を凝固させるか、あるいは溶媒を水と共に
共沸除去することにより重合体を得ることができ
る。この場合、予め反応溶液にアミン系またはフ
エノール系の老化防止剤を添加しておく方が好ま
しい。また重合体に含まれる触媒を除去する必要
のある場合は、触媒量が少ないので除去は極めて
容易である。 重合体のミクロ構造はD.Moreroらの方法
（Chem.e Ind.第41巻，758頁，1959）に従つて決
定した。極限粘度〔η〕は30℃でトルエン中で測
定したものである。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、その要旨を超えない限り、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜３ 充分脱水乾燥し、窒素置換した300mlの耐圧ビ
ンに窒素雰囲気下でトルエン120ｇ、１，３―ブ
タジエン30ｇを仕込んだ後、予め１，３―ブタジ
エン0.6ミリモルの存在下で表１に示す処方に従
つたナフテン酸ニツケルとトリエチルアルミニウ
ムを20℃、５分間反応させたものを添加し、さら
に三弗化ホウ素エチルエーテラートを表１に示す
所定量を添加して重合を行つた。60℃、２時間重
合した後、２，６―ジタ―シヤリ―ブチル―ｐ―
クレゾール0.3ｇ、ロジン酸0.15ｇを含むトルエ
ン溶液５mlで重合を停止した。 結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１にてナフテン酸ニツケル、トリエチル
アルミニウム、三弗化ホウ素エチルエーテラート
の触媒の三成分を熟成したものをトルエン、１，
３―ブタジエンの混合物中に添加して重合を行う
以外、実施例と同様に行つた。 結果を表１に示す。 比較例４と実施例１の結果を比較することによ
り、同じ触媒量を使用しても本発明の方法によれ
ばより分子量の低い重合体を収率よく得ることが
できることが明らかである。 比較例 ５ 実施例１にて2300mlの耐圧ビンにトルエン、
１，３―ブタジエンの混合物中にナフテン酸ニツ
ケル、トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エ
チルエーテラートの順にただちに添加して重合を
行う以外、実施例１と同様に行つた。 結果を表１に示す。
ポリブタジエンを製造する方法に関する。 本発明の目的とする低分子量ポリブタジエンは
固有粘度（トルエン、30℃）が0.3〜1.2の範囲の
ポリブタジエンである。このような低分子量重合
体は液状ないし極めて粘稠な飴状重合体であり、
インジエクシヨン用ゴム、シーラント、接着剤、
塗料あるいは高分子改質剤などとして極めて有用
な材料である。 これまでに低分子量の高シス１，４ポリブタジ
エンを得る方法は種々知られているが、高分子量
の高シス１，４ポリブタジエンを得る方法に比
べ、重合活性が悪い触媒を使用するか、または分
子量を低下させるため多くの触媒量を必要とし
た。そのため高分子量のポリブタジエンを得る場
合に比べ、経済的に不利であるばかりか、重合体
の酸化劣化を防止するため、重合体中の触媒残渣
の除去を必要とし、触媒残渣の除去の工程が非常
に煩雑であつた。 また低分子量の高シス１，４―ポリブタジエン
を得るのに分子量調節剤などを添加する方法があ
るが、重合条件が高圧下である、触媒成分が多く
なり分子量コントロール方法が複雑になる、重合
活性の低下をもたらす、反応生成物中に分子量調
節剤が残り除去が困難となる等種々の問題を有す
る。 一方高シス１，４構造で高分子量のポリブタジ
エンを与える方法として、特公昭37−8193号、特
公昭43−20470号などがあり、 １ ニツケルの有機カルボン酸及びニツケルの有
機錯化合物（Ａ成分） ２ 弗化ホウ素及び弗化ホウ素の錯化合物（Ｂ成
分） ３ 周期律表のアルカリ金属、第族及び第族
の金属の有機金属化合物（Ｃ成分） からなる触媒系が知られている。 本発明者らはこの触媒系で低分子量のポリブタ
ジエンを得るべく、鋭意検討したところ、触媒調
製方法、添加順及び触媒組成比を選ぶことによ
り、驚くべきことに少量の触媒量でも重合活性が
低下することなく、低分子量の高シス１，４ポリ
ブタジエンが得られることを見出し、本発明に達
した。すなわち、本発明は予め１，３―ブタジエ
ンの存在下で(A)成分と(C)成分を反応させる際、(C)
成分がアルカリ金属の有機金属化合物を用いる場
合は、(A)成分１モルに対し1.5〜3.0モル量、(C)成
分が第族の金属の有機金属化合物を用いる場合
は(A)成分１モルに対し0.7〜1.5モル量、(C)成分が
第族の金属の有機金属化合物を用いる場合は(A)
成分１モルに対し0.3〜1.0モル量で反応させた
後、(B)成分を添加して得られる触媒を用い、炭化
水素溶媒中で１，３―ブタジエンを重合すること
により或はさらに重合系に少量の水分を存在させ
ることによりシス１，４ 80％以上、固有粘度
（トルエン，30℃）0.3〜1.2の低分子量ポリブタ
ジエンを得ることを特徴とするものである。本発
明の方法によれば少量の触媒量でも重合活性が高
くそのため重合体中の触媒残渣が少く、触媒残渣
の除去工程が容易となる。 本発明においては、予め１，３―ブタジエンの
存在下で、(A)成分と所定量の(C)成分とを先ず反応
させ、しかる後に(B)成分を添加して触媒を調製す
ることが重要であつて、(A)成分と(C)成分を反応さ
せる際に(B)成分が存在したり、(A)成分に対して(C)
成分の量が所定の範囲から過剰または不足した量
であつたり、あるいは１，３―ブタジエンが(A)成
分と(C)成分の反応時存在しなかつたりすれば、分
子量が高くなつたり、重合活性が低下して本発明
の目的とする触媒が少量で重合活性の低下なく、
低分子量のポリブタジエンを得ることは困難であ
る。 さらに本発明においては重合時に炭化水素溶媒
を用い液相で重合させるが、溶媒または１，３―
ブタジエンに水を付随させることにより、重合系
中に水を存在させれば重合活性を低下させること
なく、重合体の分子量を低下させることに一層の
効果がある。 本発明の方法によつて得られる低分子量の高シ
ス１，４ポリブタジエンは分子量分布は１山で、
比較的分子量分布の狭い均一な重合体である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で使用する触媒の(A)成分であるニ
ツケルの有機カルボン酸塩及びニツケルの有機錯
化合物には蟻酸ニツケル、酢酸ニツケル、オクタ
ン酸ニツケル、オクテン酸ニツケル、ナフテン酸
ニツケル、ステアリン酸ニツケル、安息香酸ニツ
ケル、サリチル酸ニツケル、ジイソプロピルサリ
チル酸ニツケル、クエン酸ニツケル、ビスアセチ
ルアセトンニツケル、ビスアセト酢酸ニツケル及
びこれらの類似の化合物が含まれる。(B)成分は三
弗化ホウ素および三弗化ホウ素の錯化合物であ
り、エーテル、メタノール、エタノール、フエノ
ール、酢酸、弗酸などの錯体のうちエーテル錯体
が最も好ましい。(C)成分である周期律表のアルカ
リ金属、第族及び第族の金属の有機金属化合
物には、ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチルリチ
ウム、tert―ブチルリチウム、アミルナトリウ
ム、ｎ―ブチルナトリウム、ジエチル亜鉛、ジエ
チルカドミウム、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどが含まれる。
特にｎ―ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。 触媒の使用量は(A)成分を基準として、１，３―
ブタジエン100ｇ当り、0.02〜2.0ミリモルのニツ
ケル相当量である。触媒(C)成分の(A)成分に対する
割合は、アルカリ金属の有機金属化合物を用いる
場合であれば、(A)成分１モルに対して1.5〜3.0モ
ル、周期律表第族の金属の有機金属化合物を用
いる場合であれば、(A)成分１モルに対して0.7〜
1.5モル、周期律表第族の金属の有機金属化合
物を用いる場合であれば、(A)成分１モルに対して
0.3〜1.0モル相当量である。これらの量より少な
ければ重合活性が低下したり、分子量が高くなつ
たりし、また多量に用いれば分子量が著しく高く
なる。また触媒(B)成分の(A)成分に対する割合は(A)
成分１モルに対し0.5〜20モル程度である。 (A)成分と(C)成分を反応させる際に予め用いられ
る１，３―ブタジエンの量は(A)成分１モル当り１
モル以上あればよく、１モル未満であると分子量
が高くなり、低分子量の重合体が少ない触媒量で
得にくくなる。１，３―ブタジエンの存在下で(A)
成分と(C)成分を反応させると１，３―ブタジエン
が三量化し、１，５，９―シクロドデカトリエン
が生成することが知られているが、予め１，３―
ブタジエンの代りに１，５，９―シクロドデカト
リエンを存在させて、(A)成分と(C)成分を反応させ
て、ブタジエンを重合させても本発明の目的は達
成されない。１，３―ブタジエンの存在下での(A)
成分と(C)成分の反応は重合溶媒と同様の炭化水素
溶媒中、−20〜100℃、好ましくは０〜80℃で行わ
れる。(A)成分と(C)成分の反応後、(B)成分を添加す
る迄の時間は、反応後0.1〜100分、好ましくは
0.5〜60分であることが必要である。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環族炭化水素化合物、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素化合物が使用される。 重合温度は−20〜150℃の範囲を採用できる
が、高い重合活性の条件下でシス１，４ 80％以
上の重合体を得るためには０〜100℃が好まし
い。また圧力は液相反応であるため溶剤等の蒸気
圧による圧力以下、即ち常圧より10Kg／cm2の範囲
が適当である。 重合反応は予め１，３―ブタジエンの存在下で
の(A)成分と(C)成分との反応生成物を炭化水素溶媒
中で１，３―ブタジエン及び(B)成分と接触させる
ことによつて行われる。炭化水素溶媒中または
１，３―ブタジエンなどの重合系中に水分を(A)成
分１モルに対して0.1〜10モル程度の微量添加す
ることにより、重合活性の低下なく、重合体の分
子量をさらに低下させることができるので、より
少ない触媒量で本発明の低分子量の高シス１，４
ポリブタジエンを得ることができる。水の量が
0.1モル未満では分子量の低下効果が少なく、ま
た10モルを超えると重合活性が著しく低下する。
好ましくは0.5〜５モルである。水分の添加時期
は溶媒または１，３―ブタジエンに随伴する場合
は最初から、その他は重合反応開始前ならば、随
時添加し得る。 本発明の重合体の分子量は(A)成分の量、(B)成分
の量、添加水量などにより所望の分子量に調節す
ることができる。重合反応は所望の重合体が得ら
れた段階において、重合系にアルコール、水、ア
ミン、有機カルボン酸などの停止剤を添加するこ
とにより重合を停止させることができる。重合を
停止させた反応溶液に大量のアルコールを加えて
重合体を凝固させるか、あるいは溶媒を水と共に
共沸除去することにより重合体を得ることができ
る。この場合、予め反応溶液にアミン系またはフ
エノール系の老化防止剤を添加しておく方が好ま
しい。また重合体に含まれる触媒を除去する必要
のある場合は、触媒量が少ないので除去は極めて
容易である。 重合体のミクロ構造はD.Moreroらの方法
（Chem.e Ind.第41巻，758頁，1959）に従つて決
定した。極限粘度〔η〕は30℃でトルエン中で測
定したものである。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、その要旨を超えない限り、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜３ 充分脱水乾燥し、窒素置換した300mlの耐圧ビ
ンに窒素雰囲気下でトルエン120ｇ、１，３―ブ
タジエン30ｇを仕込んだ後、予め１，３―ブタジ
エン0.6ミリモルの存在下で表１に示す処方に従
つたナフテン酸ニツケルとトリエチルアルミニウ
ムを20℃、５分間反応させたものを添加し、さら
に三弗化ホウ素エチルエーテラートを表１に示す
所定量を添加して重合を行つた。60℃、２時間重
合した後、２，６―ジタ―シヤリ―ブチル―ｐ―
クレゾール0.3ｇ、ロジン酸0.15ｇを含むトルエ
ン溶液５mlで重合を停止した。 結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１にてナフテン酸ニツケル、トリエチル
アルミニウム、三弗化ホウ素エチルエーテラート
の触媒の三成分を熟成したものをトルエン、１，
３―ブタジエンの混合物中に添加して重合を行う
以外、実施例と同様に行つた。 結果を表１に示す。 比較例４と実施例１の結果を比較することによ
り、同じ触媒量を使用しても本発明の方法によれ
ばより分子量の低い重合体を収率よく得ることが
できることが明らかである。 比較例 ５ 実施例１にて2300mlの耐圧ビンにトルエン、
１，３―ブタジエンの混合物中にナフテン酸ニツ
ケル、トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エ
チルエーテラートの順にただちに添加して重合を
行う以外、実施例１と同様に行つた。 結果を表１に示す。
【表】
実施例６〜８、比較例６
予めナフテン酸ニツケルとトリエチルアルミニ
ウムとを反応させる際１，３―ブタジエンの量を
表２に示す処方に従つて行つた以外、実施例１と
同様に行つた。結果を表２に示す。
ウムとを反応させる際１，３―ブタジエンの量を
表２に示す処方に従つて行つた以外、実施例１と
同様に行つた。結果を表２に示す。
【表】
表２の結果から、(A)成分と(C)成分とを反応させ
る際に(A)成分１モルに対し１モル以上の１，３―
ブタジエンを存在させることにより１，３―ブタ
ジエンを存在させない場合にくらべ、より低分子
量重合体が収率よく得られることがわかる。 実施例 ９，10 充分脱水乾燥し、窒素置換した300mlの耐圧ビ
ンに窒素雰囲気下でトルエン120ｇ、１，３―ブ
タジエン30ｇを仕込んだ後、表３に示す所定量の
１，３―ブタジエン存在下でナフテン酸ニツケル
とｎ―ブチルリチウムをトルエン５ml中で20℃、
20分間反応させたものを添加し、さらに三弗化ホ
ウ素エチルエーテラート（表３所定量）を添加し
て60℃、２時間重合を行つた。結果を表３に示
す。 比較例 ７ 実施例９にて触媒の調製、添加方法を変えた以
外、実施例９と同様に行つた。トルエン、１，３
―ブタジエンを耐圧ビンに仕込んだ後ナフテン酸
ニツケル、三弗化ホウ素エチルエーテラート、ｎ
―ブチルリチウムの順に耐圧ビン中に触媒各成分
を添加して重合を行つた。60℃、２時間重合を行
つた。結果を表３に示す。 実施例10と比較例７を比較することにより、同
じ分子量の重合体を得るのに本発明によれば触媒
量が半分で済むことがわかる。
る際に(A)成分１モルに対し１モル以上の１，３―
ブタジエンを存在させることにより１，３―ブタ
ジエンを存在させない場合にくらべ、より低分子
量重合体が収率よく得られることがわかる。 実施例 ９，10 充分脱水乾燥し、窒素置換した300mlの耐圧ビ
ンに窒素雰囲気下でトルエン120ｇ、１，３―ブ
タジエン30ｇを仕込んだ後、表３に示す所定量の
１，３―ブタジエン存在下でナフテン酸ニツケル
とｎ―ブチルリチウムをトルエン５ml中で20℃、
20分間反応させたものを添加し、さらに三弗化ホ
ウ素エチルエーテラート（表３所定量）を添加し
て60℃、２時間重合を行つた。結果を表３に示
す。 比較例 ７ 実施例９にて触媒の調製、添加方法を変えた以
外、実施例９と同様に行つた。トルエン、１，３
―ブタジエンを耐圧ビンに仕込んだ後ナフテン酸
ニツケル、三弗化ホウ素エチルエーテラート、ｎ
―ブチルリチウムの順に耐圧ビン中に触媒各成分
を添加して重合を行つた。60℃、２時間重合を行
つた。結果を表３に示す。 実施例10と比較例７を比較することにより、同
じ分子量の重合体を得るのに本発明によれば触媒
量が半分で済むことがわかる。
【表】
実施例 11
実施例１にてトリエチルアルミニウムの代りに
トリイソブチルアルミニウム、ナフテン酸ニツケ
ルの代りにトリスアセチルアセトナートニツケル
を用いる以外、実施例１と同様に行つた。結果を
次に示す。 重合収率81％、〔η〕ＴＬ ３０0.57 ミクロ構造
シス１，４ 89.0％，トランス１，４ 9.1％ １，２ 1.9％ 実施例 12 実施例１にてトリエチルアルミニウムの代りに
ジエチル亜鉛0.06ミリモルを用いる以外、実施例
１と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率75％、〔η〕ＴＬ ３０0.60 ミクロ構造
シス１，４ 90.1％，トランス１，４ 8.5％ １，２ 1.4％ 実施例 13 実施例１にてトルエン120ｇの代りにトルエン
60ｇ、ｎ―ペンタン60ｇの混合溶媒を用いる以
外、実施例１と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率91％、〔η〕ＴＬ ３０0.67 ミクロ構造
シス１，４ 91.2％，トランス１，４ 7.5％ １，２ 1.3％ 実施例 14 実施例１にて三弗化ホウ素エチルエーテラート
の代りに三弗化ホウ素のｎ―ブチルエーテラート
を用いる以外、実施例１と同様に行つた。結果を
次に示す。 重合収率87％、〔η〕ＴＬ ３０0.54 ミクロ構造
シス１，４ 87.9％，トランス１，４ 10.1％ １，２ 2.0％ 実施例 15 実施例10にて脱水乾燥したトルエンの代りにト
ルエン中に水分15ppm（触媒Ａ成分１モルに対
し約3.3モル）を含むトルエンを用いる以外、実
施例10と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率81％、〔η〕ＴＬ ３０0.45 ミクロ構造
シス１，４ 88.0％，トランス１，４ 11.0％ １，２ 1.0％ 実施例 16 実施例10にて脱水乾燥したトルエンの代りにト
ルエン中に水分20ppm（A1モルに対し約4.4モ
ル）を含むトルエンを用いる以外、実施例10と同
様に行つた。結果を次に示す。 重合収率80％、〔η〕ＴＬ ３０0.42 ミクロ構造
シス１，４ 87.0％，トランス１，４ 12.0％ １，２ 1.0％ 比較例 ８ 実施例１にて予めナフテン酸ニツケルとトリエ
チルアルミニウムを反応させる際に、１，３―ブ
タジエンの存在下の代りに、１，５，９―シクロ
ドデカトリエン0.18ミリモル存在下で反応させる
以外、実施例１と同様に行つた。結果を次に示
す。 重合収率70％、〔η〕ＴＬ ３０0.90 比較例 ９ 実施例１にて三弗化ホウ素エチルエーテラート
の代りにトリフロロ酢酸を用いる以外、実施例１
と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率0.5％ 比較例 10 実施例10にて脱水乾燥したトルエンの代りにト
ルエン中に水分50ppm（A1モルに対し約11モ
ル）を含むトルエンを用いる以外、実施例10と同
様に行つた。結果を次に示す。 重合収率11％、〔η〕ＴＬ ３０0.35 ミクロ構造
シス１，４ 86.5％，トランス１，４ 12.3％ １，２ 1.2％
トリイソブチルアルミニウム、ナフテン酸ニツケ
ルの代りにトリスアセチルアセトナートニツケル
を用いる以外、実施例１と同様に行つた。結果を
次に示す。 重合収率81％、〔η〕ＴＬ ３０0.57 ミクロ構造
シス１，４ 89.0％，トランス１，４ 9.1％ １，２ 1.9％ 実施例 12 実施例１にてトリエチルアルミニウムの代りに
ジエチル亜鉛0.06ミリモルを用いる以外、実施例
１と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率75％、〔η〕ＴＬ ３０0.60 ミクロ構造
シス１，４ 90.1％，トランス１，４ 8.5％ １，２ 1.4％ 実施例 13 実施例１にてトルエン120ｇの代りにトルエン
60ｇ、ｎ―ペンタン60ｇの混合溶媒を用いる以
外、実施例１と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率91％、〔η〕ＴＬ ３０0.67 ミクロ構造
シス１，４ 91.2％，トランス１，４ 7.5％ １，２ 1.3％ 実施例 14 実施例１にて三弗化ホウ素エチルエーテラート
の代りに三弗化ホウ素のｎ―ブチルエーテラート
を用いる以外、実施例１と同様に行つた。結果を
次に示す。 重合収率87％、〔η〕ＴＬ ３０0.54 ミクロ構造
シス１，４ 87.9％，トランス１，４ 10.1％ １，２ 2.0％ 実施例 15 実施例10にて脱水乾燥したトルエンの代りにト
ルエン中に水分15ppm（触媒Ａ成分１モルに対
し約3.3モル）を含むトルエンを用いる以外、実
施例10と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率81％、〔η〕ＴＬ ３０0.45 ミクロ構造
シス１，４ 88.0％，トランス１，４ 11.0％ １，２ 1.0％ 実施例 16 実施例10にて脱水乾燥したトルエンの代りにト
ルエン中に水分20ppm（A1モルに対し約4.4モ
ル）を含むトルエンを用いる以外、実施例10と同
様に行つた。結果を次に示す。 重合収率80％、〔η〕ＴＬ ３０0.42 ミクロ構造
シス１，４ 87.0％，トランス１，４ 12.0％ １，２ 1.0％ 比較例 ８ 実施例１にて予めナフテン酸ニツケルとトリエ
チルアルミニウムを反応させる際に、１，３―ブ
タジエンの存在下の代りに、１，５，９―シクロ
ドデカトリエン0.18ミリモル存在下で反応させる
以外、実施例１と同様に行つた。結果を次に示
す。 重合収率70％、〔η〕ＴＬ ３０0.90 比較例 ９ 実施例１にて三弗化ホウ素エチルエーテラート
の代りにトリフロロ酢酸を用いる以外、実施例１
と同様に行つた。結果を次に示す。 重合収率0.5％ 比較例 10 実施例10にて脱水乾燥したトルエンの代りにト
ルエン中に水分50ppm（A1モルに対し約11モ
ル）を含むトルエンを用いる以外、実施例10と同
様に行つた。結果を次に示す。 重合収率11％、〔η〕ＴＬ ３０0.35 ミクロ構造
シス１，４ 86.5％，トランス１，４ 12.3％ １，２ 1.2％
第１図は本発明の触媒の調製工程を示す図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 予め１，３―ブタジエンの存在下で、ニツケ
ルの有機カルボン酸塩及びニツケルの有機錯化合
物からなる群から選ばれた少くとも一つの化合物
(A)と周期律表のアルカリ金属、第族及び第族
の金属の有機金属化合物からなる群から選ばれた
少くとも一つの化合物(C)を下記の比で反応させた
後、三弗化ホウ素又は三弗化ホウ素の錯化合物(B)
を添加して得られる触媒を用い、炭化水素溶媒中
で１，３―ブタジエンの重合を行うことを特徴と
するシス１，４構造80％以上の低分子量ポリブタ
ジエンの製造方法。 (C)がアルカリ金属の有機金属化合物の場合、 (A)１モルに対し1.5〜3.0モル量 (C)が第族の金属の有機金属化合物の場合、 (A)１モルに対し0.7〜1.5モル量 (C)が第族の金属の有機金属化合物の場合、 (A)１モルに対し0.3〜1.0モル量 ２ 予め１，３―ブタジエンの存在下で、ニツケ
ルの有機カルボン酸塩及びニツケルの有機錯化合
物からなる群から選ばれた少くとも一つの化合物
(A)と周期律表のアルカリ金属、第族及び第族
の金属の有機金属化合物からなる群から選ばれた
少くとも一つの化合物(C)を下記の比で反応させた
後、三弗化ホウ素又は三弗化ホウ素の錯化合物(B)
を添加して得られる触媒を用い且つ重合系中に(A)
１モルに対し0.1〜10モルの水を存在させて炭化
水素溶媒中で１，３―ブタジエンの重合を行うこ
とを特徴とするシス１，４構造80％以上の低分子
量ポリブタジエンの製造方法。 (C)がアルカリ金属の有機金属化合物の場合、 (A)１モルに対し1.5〜3.0モル量 (C)が第族の金属の有機金属化合物の場合、 (A)１モルに対し0.7〜1.5モル量 (C)が第族の金属の有機金属化合物の場合、 (A)１モルに対し0.3〜1.0モル量
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9982179A JPS5624412A (en) | 1979-08-07 | 1979-08-07 | Production of low-molecular-weight cis-polybutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9982179A JPS5624412A (en) | 1979-08-07 | 1979-08-07 | Production of low-molecular-weight cis-polybutadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5624412A JPS5624412A (en) | 1981-03-09 |
| JPS6244565B2 true JPS6244565B2 (ja) | 1987-09-21 |
Family
ID=14257487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9982179A Granted JPS5624412A (en) | 1979-08-07 | 1979-08-07 | Production of low-molecular-weight cis-polybutadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5624412A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365581B1 (ko) * | 1999-02-25 | 2003-01-15 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100298571B1 (ko) * | 1999-06-17 | 2001-09-13 | 박찬구 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100336519B1 (ko) * | 1999-09-14 | 2002-05-11 | 박찬구 | 1,3-부타디엔의 중합방법 |
| US10066035B2 (en) | 2015-12-07 | 2018-09-04 | Bridgestone Corporation | Catalyst systems and methods for preparation of 1,4-polybutadiene rubber |
-
1979
- 1979-08-07 JP JP9982179A patent/JPS5624412A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5624412A (en) | 1981-03-09 |
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