JP2730207B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JP2730207B2 JP2730207B2 JP22958189A JP22958189A JP2730207B2 JP 2730207 B2 JP2730207 B2 JP 2730207B2 JP 22958189 A JP22958189 A JP 22958189A JP 22958189 A JP22958189 A JP 22958189A JP 2730207 B2 JP2730207 B2 JP 2730207B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- compound
- polymerization
- nickel
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高シス1,4−ポリブタジエンの溶液粘度
（以下SVと記す）調節法に関するものである。
（以下SVと記す）調節法に関するものである。
ゴム状ブタジエン重合体において、SVは重合体の加工
性、物理的・機械的強度に対し大きな影響を与えること
が知られている。
性、物理的・機械的強度に対し大きな影響を与えること
が知られている。
さらには、該重合体を構成要素とするポリスチレン系
樹脂などポリマーアロイの生産性、物理的・機械的強度
に対しても大きな影響を与えることが知られている。
樹脂などポリマーアロイの生産性、物理的・機械的強度
に対しても大きな影響を与えることが知られている。
よって種々の使用目的に応じ、要求通りのSVを有する
ゴム状ブタジエン重合体を提供することが望まれる。
ゴム状ブタジエン重合体を提供することが望まれる。
また、同一使用に対してはSVはできうる限り一定で、
かつ再現性もできうる限り良好でなければならない。
かつ再現性もできうる限り良好でなければならない。
［従来の技術］ 従来、有機金属化合物を含む１、２または３成分系触
媒によるポリブタジエンの製造にあたり、生成する重合
体のSVは、次に述べるような重合条件を定めることによ
り大略決まることが知られている。
媒によるポリブタジエンの製造にあたり、生成する重合
体のSVは、次に述べるような重合条件を定めることによ
り大略決まることが知られている。
すなわち、重合溶剤種、重合温度、触媒調整条件およ
びブタジエン濃度などがそれである。
びブタジエン濃度などがそれである。
しかし、これらの条件変更は一般に重合速度、オリマ
ーゲル量、ミクロ構造などにも同時に影響を及ぼす欠点
がある。
ーゲル量、ミクロ構造などにも同時に影響を及ぼす欠点
がある。
さらに、重合溶剤種に至っては脂肪族炭化水素溶剤よ
り芳香族炭化水素溶剤の方が高SVを与えることが知られ
ているが、SV調節に際し、随時溶剤種、溶剤比を変更す
ることは重合溶剤精製上、重合溶剤回収上、多大な負荷
を与え、製造上不利になることは自明である。
り芳香族炭化水素溶剤の方が高SVを与えることが知られ
ているが、SV調節に際し、随時溶剤種、溶剤比を変更す
ることは重合溶剤精製上、重合溶剤回収上、多大な負荷
を与え、製造上不利になることは自明である。
有機金属化合物を触媒とする1,3−ブタジエンのシス
重合においてリチウム含有化合物を還元剤として用いた
場合、ポリマーアリル位へ遊離リチウムが配位し、分岐
を生成せしめ、その結果、生成重合体のSVは低く設定さ
れる。
重合においてリチウム含有化合物を還元剤として用いた
場合、ポリマーアリル位へ遊離リチウムが配位し、分岐
を生成せしめ、その結果、生成重合体のSVは低く設定さ
れる。
一方、アルミニウム含有化合物を還元剤として用いた
場合、アリル転位の発生確率は低く、分岐発生もなく、
その結果、生成重合体はリビング性を有し、SVは高くな
ることが知られている。
場合、アリル転位の発生確率は低く、分岐発生もなく、
その結果、生成重合体はリビング性を有し、SVは高くな
ることが知られている。
よって1,3−ブタジエンのシス重合におけるSV調節方
法として、リチウム含有化合物とアルミニウム含有化合
物を併用させることが考えられるが、単純に併用させる
だけでは重合活性の大幅低下、ムーニー粘度〔以上ML
1+4（100℃）と記す〕の大幅低下を引き起し、実用性に
耐えるものではない。
法として、リチウム含有化合物とアルミニウム含有化合
物を併用させることが考えられるが、単純に併用させる
だけでは重合活性の大幅低下、ムーニー粘度〔以上ML
1+4（100℃）と記す〕の大幅低下を引き起し、実用性に
耐えるものではない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもの
で、（Ａ）ニッケルの有機化合物、（Ｂ）ハロゲン化ホ
ウ素化合物、および（Ｃ）有機リチウム化合物からなる
触媒を用いる高シス1,4−ポリブタジエンの製造におい
て、重合速度、ムーニー粘度およびミクロ製造を実質上
変化させることなく、SVを任意に調節する製造方法を提
供することを目的とする。
で、（Ａ）ニッケルの有機化合物、（Ｂ）ハロゲン化ホ
ウ素化合物、および（Ｃ）有機リチウム化合物からなる
触媒を用いる高シス1,4−ポリブタジエンの製造におい
て、重合速度、ムーニー粘度およびミクロ製造を実質上
変化させることなく、SVを任意に調節する製造方法を提
供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、第１の発明としての （１） 炭化水素触媒中で、（Ａ）ニッケルの有機化合
物、（Ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、および（Ｃ）有機
リチウム化合物を用いて1,3−ブタジエンを重合するに
際して、（Ｄ）有機アルミニウム化合物を（Ｃ）成分１
モルに対して0.01〜100モル、および（Ｅ）炭素数３以
上のアルコールを（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１モル
に対して0.01〜５モル存在させることを特徴とするポリ
ブタジエンの製造方法、および 第２の発明としての （２） 炭化水素溶媒中で、（Ａ）ニッケルの有機化合
物、（Ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、および（Ｃ）有機
リチウム化合物を用いて1,3−ブタジエンを重合するに
際して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、モル比を一定
に保ちながら２回以上に分割して添加することを特徴と
するポリブタジエンの製造方法。
物、（Ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、および（Ｃ）有機
リチウム化合物を用いて1,3−ブタジエンを重合するに
際して、（Ｄ）有機アルミニウム化合物を（Ｃ）成分１
モルに対して0.01〜100モル、および（Ｅ）炭素数３以
上のアルコールを（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１モル
に対して0.01〜５モル存在させることを特徴とするポリ
ブタジエンの製造方法、および 第２の発明としての （２） 炭化水素溶媒中で、（Ａ）ニッケルの有機化合
物、（Ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、および（Ｃ）有機
リチウム化合物を用いて1,3−ブタジエンを重合するに
際して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、モル比を一定
に保ちながら２回以上に分割して添加することを特徴と
するポリブタジエンの製造方法。
を提供するものである。
本発明における触媒（Ａ）成分のニッケルの有機化合
物としては、具体的にはオクテン酸ニッケル、ステアリ
ン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケ
ル、エチル安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど
の有機カルボン酸塩、またはニッケルアセチルアセトン
などの有機錯化合物およびアルキルベンゼンスルホン酸
のニッケル塩などが挙げられる。これらのうち特に好ま
しいものとして、ナフテン酸ニッケル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ニッケル、オクテン酸ニッケルなどが挙げ
られる。
物としては、具体的にはオクテン酸ニッケル、ステアリ
ン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケ
ル、エチル安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど
の有機カルボン酸塩、またはニッケルアセチルアセトン
などの有機錯化合物およびアルキルベンゼンスルホン酸
のニッケル塩などが挙げられる。これらのうち特に好ま
しいものとして、ナフテン酸ニッケル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ニッケル、オクテン酸ニッケルなどが挙げ
られる。
本発明における触媒（Ｂ）成分のハロゲン化ホウ素化
合物としては、具体的には、三フッ化ホウ素、三塩化ホ
ウ素などのハロゲン化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラ
ートなどのハロゲン化ホウ素錯化合物が使用される。こ
れらのうちに特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素
および三フッ化ホウ素エーテラートが挙げられる。
合物としては、具体的には、三フッ化ホウ素、三塩化ホ
ウ素などのハロゲン化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラ
ートなどのハロゲン化ホウ素錯化合物が使用される。こ
れらのうちに特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素
および三フッ化ホウ素エーテラートが挙げられる。
本発明における触媒（Ｃ）成分の有機リチウム化合物
としては、エチルリチウム、ノルマルブチルニチウム、
sec−ブチルリチウムなどが使用される。これらのうち
特にノルマルブチルリチウムが好ましい。
としては、エチルリチウム、ノルマルブチルニチウム、
sec−ブチルリチウムなどが使用される。これらのうち
特にノルマルブチルリチウムが好ましい。
本発明の第１の発明で用いる（Ｄ）成分の有機アルミ
ニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが
挙げられる。
ニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが
挙げられる。
本発明の第１の発明で用いる（Ｅ）成分の炭素数３以
上のアルコールとしては、炭素数３以上の１価、２価ま
たは３価アルコールのうち分子中にカルボニル基、アレ
ン結合、ポリエーテル結合および芳香族に直結した水酸
基を含まず、また炭素原子、水素原子、酸素原子、ハロ
ゲン原子およびアミノ基以外には他のいかなる原子およ
び原子団を含まない（例えば、硫黄、燐、硅素アミド、
イミド、ピリジンのごときものを含まない）。
上のアルコールとしては、炭素数３以上の１価、２価ま
たは３価アルコールのうち分子中にカルボニル基、アレ
ン結合、ポリエーテル結合および芳香族に直結した水酸
基を含まず、また炭素原子、水素原子、酸素原子、ハロ
ゲン原子およびアミノ基以外には他のいかなる原子およ
び原子団を含まない（例えば、硫黄、燐、硅素アミド、
イミド、ピリジンのごときものを含まない）。
主として飽和アルコール、エチレン系不飽和アルコー
ル、アセチレン系不飽和アルコール、芳香族アルコー
ル、脂環族アルコール、アミノアルコールまたはハロゲ
ン化アルコールが用いられ、具体的には、 飽和アルコール（アルコール省略） ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ネオペン
チル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチ
ル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デ
シル、イソデシル、ドデシル、ミリスチル、セチル、ス
テアリル、ニイコシル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、sec−アミル、tert−
アミル、sec−ヘキシル、tert−ヘキシル、sec−ヘプチ
ル,tert−ヘプチル、sec−オクチル、tert−オクチル、
メチル−tert−ブチルカルビノール、ペンタメチルエチ
ルカルビノール、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコー
ル、グリセリン、プロピレングリコール。
ル、アセチレン系不飽和アルコール、芳香族アルコー
ル、脂環族アルコール、アミノアルコールまたはハロゲ
ン化アルコールが用いられ、具体的には、 飽和アルコール（アルコール省略） ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ネオペン
チル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチ
ル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デ
シル、イソデシル、ドデシル、ミリスチル、セチル、ス
テアリル、ニイコシル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、sec−アミル、tert−
アミル、sec−ヘキシル、tert−ヘキシル、sec−ヘプチ
ル,tert−ヘプチル、sec−オクチル、tert−オクチル、
メチル−tert−ブチルカルビノール、ペンタメチルエチ
ルカルビノール、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコー
ル、グリセリン、プロピレングリコール。
不飽和アルコール アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、ブテン−２−ジオール
−1,4、プロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オ
ール、ブチン−２−ジオール−1,4。
ルコール、ベンジルアルコール、ブテン−２−ジオール
−1,4、プロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オ
ール、ブチン−２−ジオール−1,4。
置換アルコール グリセロール−２−モノクロルヒドリン、グリセロー
ル−２−モノブロモヒドリン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン。
ル−２−モノブロモヒドリン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン。
が挙げられる。このうち最も好ましくは、オクチルアル
コール、ドデシルアルコール、デシルアルコールであ
る。
コール、ドデシルアルコール、デシルアルコールであ
る。
本発明の第１の発明において、触媒（Ｃ）成分１モル
に対して（Ｄ）成分を0.01〜100モル、好ましくは５〜3
0モル存在させ、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計
１モルに対して（Ｅ）成分を0.01〜５モル、好ましくは
0.5〜３モル存在させることにより、本質的に重合活性
および生成重合体のミクロ構造（シス含有量）を変化さ
せることなく、生成高シス−1,4−ポリブタジエンのSV
を任意に調節することができる。
に対して（Ｄ）成分を0.01〜100モル、好ましくは５〜3
0モル存在させ、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計
１モルに対して（Ｅ）成分を0.01〜５モル、好ましくは
0.5〜３モル存在させることにより、本質的に重合活性
および生成重合体のミクロ構造（シス含有量）を変化さ
せることなく、生成高シス−1,4−ポリブタジエンのSV
を任意に調節することができる。
（Ｄ）成分が0.01モル未満および100モルを超えると
本発明の効果が出ない。（Ｅ）成分が0.01モル未満であ
ると本発明の効果が出ず、５モルを超えると活性が低下
する。
本発明の効果が出ない。（Ｅ）成分が0.01モル未満であ
ると本発明の効果が出ず、５モルを超えると活性が低下
する。
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分の添加順序は特に制限され
るものではないが、特に本発明の効果を顕著に示す添加
順序は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分の順序である。
るものではないが、特に本発明の効果を顕著に示す添加
順序は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分の順序である。
さらに、本発明の触媒調整条件は特に制限はないが、
例えば少量の1,3−ブタジエンその他の共役ジオレフィ
ンの存在下に、これらの触媒成分を混合し、調整したも
のであってもよい。
例えば少量の1,3−ブタジエンその他の共役ジオレフィ
ンの存在下に、これらの触媒成分を混合し、調整したも
のであってもよい。
本発明の第２の発明において、重合に用いる触媒
（Ｂ）成分と触媒（Ｃ）成分の総使用量を、（Ｂ）と
（Ｃ）のモル比を一定に保ちながら２回以上に分割して
添加することにより、生成重合体の重合速度、ミクロ構
造を本質的に変化させることなく、生成高シス−1,4−
ポリブタジエンのSVを任意に調節することができる。
（Ｂ）成分と触媒（Ｃ）成分の総使用量を、（Ｂ）と
（Ｃ）のモル比を一定に保ちながら２回以上に分割して
添加することにより、生成重合体の重合速度、ミクロ構
造を本質的に変化させることなく、生成高シス−1,4−
ポリブタジエンのSVを任意に調節することができる。
分割回数を上げすぎると、重合速度の低下を招き好ま
しくない。好ましい分割回数は２〜４回である。
しくない。好ましい分割回数は２〜４回である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を分割添加したのではSV調節効果は小さく、
重合速度の低下を招き好ましくない。
（Ｃ）成分を分割添加したのではSV調節効果は小さく、
重合速度の低下を招き好ましくない。
化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の分割ごとの添加量
は総使用量に対し20〜80％が好ましい。20％未満である
と重合速度の低下を招くし、逆に80％を超えると本発明
の効果が損なわれ好ましくない。
は総使用量に対し20〜80％が好ましい。20％未満である
と重合速度の低下を招くし、逆に80％を超えると本発明
の効果が損なわれ好ましくない。
また、分割添加するときの重合転化率は20〜60％の間
が好ましい。
が好ましい。
本発明において使用される炭化水素溶媒は、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素類であ
る。
化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素類であ
る。
重合溶媒として使用しうるものは前記の炭化水素のう
ち、常温で液状のものであればよいが、特に好ましいの
はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタンなどである。溶媒は１種類のみとは限らず、
２種類以上の混合物も使用できる。
ち、常温で液状のものであればよいが、特に好ましいの
はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタンなどである。溶媒は１種類のみとは限らず、
２種類以上の混合物も使用できる。
本発明の方法は、バッチ重合、連続重合いずれも重合
方法でも使用できる。
方法でも使用できる。
次に、実施例と比較例を用い本発明を説明するが、こ
の実施例により本発明の範囲が制限を受けるものではな
い。
の実施例により本発明の範囲が制限を受けるものではな
い。
なお、実施例、比較例中のミクロ構造は、赤外分光光
度計を用いてモレロ法で計算した。溶液粘度SVは、ブタ
ジエン重合体の5.23重量％トルエン溶液の粘度であり、
ウベローデ毛細管粘度計を用いて30℃で測定した。
度計を用いてモレロ法で計算した。溶液粘度SVは、ブタ
ジエン重合体の5.23重量％トルエン溶液の粘度であり、
ウベローデ毛細管粘度計を用いて30℃で測定した。
［実施例］ 実施例１〜７、比較例１〜７ あらかじめ洗浄・乾燥して窒素置換した内容積340ml
の耐圧ガラス瓶にゴムパッキンを設け、小孔をあけた王
冠にて密閉し、ゴムパッキンを通して精製・乾燥したト
ルエン180gを入れ、1,3−ブタジエン36gを添加、溶解し
た。
の耐圧ガラス瓶にゴムパッキンを設け、小孔をあけた王
冠にて密閉し、ゴムパッキンを通して精製・乾燥したト
ルエン180gを入れ、1,3−ブタジエン36gを添加、溶解し
た。
次いで、ニッケル0.1wt％含むナフテン酸ニッケルの
0.015mol/lトルエン溶液0.95mg（0.0162mM）および三フ
ッ化ホウ素エーテラートの0.32mol/lトルエン溶液を所
定量加え、30秒間撹拌した。
0.015mol/lトルエン溶液0.95mg（0.0162mM）および三フ
ッ化ホウ素エーテラートの0.32mol/lトルエン溶液を所
定量加え、30秒間撹拌した。
続いて、所定のアルコールを添加し、30秒間撹拌後、
ノルマルブチルリチウム0.21mol/lヘプタン溶液を所定
量静かに滴下し、トリエチルアルミニウム0.15mol/lト
ルエン溶液を所定量添加後、50℃の恒温槽内で１時間重
合させた。
ノルマルブチルリチウム0.21mol/lヘプタン溶液を所定
量静かに滴下し、トリエチルアルミニウム0.15mol/lト
ルエン溶液を所定量添加後、50℃の恒温槽内で１時間重
合させた。
重合反応後、少量の老化防止剤を含むメタノールを加
え重合停止させた後、大量のイソプロピルアルコール中
に投入、撹拌してポリマーを凝固分離し、105℃の熱ロ
ール上で乾燥した。
え重合停止させた後、大量のイソプロピルアルコール中
に投入、撹拌してポリマーを凝固分離し、105℃の熱ロ
ール上で乾燥した。
転化率、ムーニー粘度、溶液粘度、ミクロ構造の結果
を表−１に示した。
を表−１に示した。
実施例１〜４は、ノルマルブチルリチウムとトリエチ
ルアルミニウムの比を8/2、7/3（モル比）としてドデシ
ルアルコールを使用した実施例であり、実施例５〜６
は、ノルマルブチルリチウムとトリエチルアルミニウム
の比を5/5、2/8（モル比）としてオクチルアルコールを
使用した例であり、実施例７は、9/1（モル比）でデシ
ルアルコールを使用した実施例である。
ルアルミニウムの比を8/2、7/3（モル比）としてドデシ
ルアルコールを使用した実施例であり、実施例５〜６
は、ノルマルブチルリチウムとトリエチルアルミニウム
の比を5/5、2/8（モル比）としてオクチルアルコールを
使用した例であり、実施例７は、9/1（モル比）でデシ
ルアルコールを使用した実施例である。
比較例６、７は、トリエチルアルミニウムを使用しな
い場合の結果で、比較例１〜５は、ノルマルブチルリチ
ウムとトリエチルアルミニウムの併用系でアルコールを
添加しない場合の結果である。
い場合の結果で、比較例１〜５は、ノルマルブチルリチ
ウムとトリエチルアルミニウムの併用系でアルコールを
添加しない場合の結果である。
実施例８〜12 酸素および水分を十分に除去したSUS製、内容積5lの
耐圧オートクレーブに、蒸留・精製を行ない、十分に乾
燥させたトルエン1500g、および水分を十分に除去した
1,3−ブタジエン300gを窒素雰囲気下、室温で充填し
た。
耐圧オートクレーブに、蒸留・精製を行ない、十分に乾
燥させたトルエン1500g、および水分を十分に除去した
1,3−ブタジエン300gを窒素雰囲気下、室温で充填し
た。
続いて、オートクレーブ内を昇温し、50±１℃の恒温
下でアジテーターを60rpmで撹拌させながら、ニッケル
を0.5wt％含むナフテン酸ニッケルのトルエン溶液を1.0
8ml注入した。
下でアジテーターを60rpmで撹拌させながら、ニッケル
を0.5wt％含むナフテン酸ニッケルのトルエン溶液を1.0
8ml注入した。
次いで、三フッ化ホウ素エーテラートの10wt％トルエ
ン溶液およびノルマルブチルリチウムの13wt％ヘプタン
溶液を表−１の処方に従い、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、ノルマルブチルリチウムの順に、総添加量を15分間
の間隔を保ちながら２〜４分割して添加した。
ン溶液およびノルマルブチルリチウムの13wt％ヘプタン
溶液を表−１の処方に従い、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、ノルマルブチルリチウムの順に、総添加量を15分間
の間隔を保ちながら２〜４分割して添加した。
90分間反応させた後、老化防止剤を含んだメタノール
を系内に添加し、反応を停止させた。
を系内に添加し、反応を停止させた。
表−２に併せて結果を示す。
比較例８ 三フッ化ホウ素エーテラート溶液とノルマルブチルリ
チウム溶液の分割を実施せず、重合開始時に表−２の実
験番号１の処方で全量添加した以外の実施例１の重合手
順に準じて重合した。
チウム溶液の分割を実施せず、重合開始時に表−２の実
験番号１の処方で全量添加した以外の実施例１の重合手
順に準じて重合した。
表−３に併せて結果を示す。
比較例９ 三フッ化ホウ素エーテラート溶液とノルマルブチルリ
チウム溶液の総添加量を、表−２の実験番号２の処方に
従い15分間隔で５分割添加した以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。
チウム溶液の総添加量を、表−２の実験番号２の処方に
従い15分間隔で５分割添加した以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。
表−３に併せて結果を示す。
比較例10 実施例１の処方でナフテン酸ニッケル溶液も３分割添
加した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
加した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
表−３に併せて結果を示す。
比較例11 表−２実験番号４の処方でノルマルブチルリチウム溶
液のみ分割した以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。
液のみ分割した以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。
表−３に併せて結果を示す。
［発明の効果］ 本発明により、重合速度、生成物のミクロ構造、ムー
ニー粘度を損なうことなくポリブタジエンの溶液粘度
（SV）を良好に調節することができ、特に耐衝撃性ポリ
スチレン用ポリブタジエンの製造に際し、好適に適用す
ることができる。
ニー粘度を損なうことなくポリブタジエンの溶液粘度
（SV）を良好に調節することができ、特に耐衝撃性ポリ
スチレン用ポリブタジエンの製造に際し、好適に適用す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】炭化水素溶媒中で、（Ａ）ニッケルの有機
化合物、（Ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、および（Ｃ）
有機リチウム化合物を用いて1,3−ブタジエンを重合す
るに際して、（Ｄ）有機アルミニウム化合物を（Ｃ）成
分１モルに対して0.01〜100モル、および（Ｅ）炭素数
３以上のアルコールを（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１
モルに対して0.01〜５モル存在させることを特徴とする
ポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】炭化水素溶媒中で、（Ａ）ニッケルの有機
化合物、（Ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、および（Ｃ）
有機リチウム化合物を用いて1,3−ブタジエンを重合す
るに際して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、モル比を
一定に保ちながら２回以上に分割して添加することを特
徴とするポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22958189A JP2730207B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22958189A JP2730207B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0391506A JPH0391506A (ja) | 1991-04-17 |
| JP2730207B2 true JP2730207B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=16894425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22958189A Expired - Fee Related JP2730207B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2730207B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872916B (zh) * | 2012-09-01 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法 |
-
1989
- 1989-09-05 JP JP22958189A patent/JP2730207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0391506A (ja) | 1991-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4461883A (en) | Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst | |
| US3498963A (en) | Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration | |
| US5659101A (en) | Catalytic system and process for the production of polydiolefins | |
| US5451646A (en) | Technique for reducing the molecular weight and improving the processability of cis-1,4-polybutadiene | |
| US5428119A (en) | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity | |
| EP1134233B1 (en) | Novel monomeric neodymium carboxylate and its use in polymerization of conjugated diene | |
| JPH027327B2 (ja) | ||
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100196884B1 (ko) | 1,3-부타디엔으로부터 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 중합하기 위한 촉매시스템 | |
| US6177603B1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
| EP3313927B1 (en) | Dilithium initiators | |
| US3464965A (en) | Process for producing polybutadienes having reduced cold flow tendency | |
| EP1214360B1 (en) | Process to prepare hydrogenated polymers with improved colour | |
| JPH03403B2 (ja) | ||
| US4562172A (en) | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack | |
| JPH0215564B2 (ja) | ||
| JPS63179908A (ja) | ミルセン重合体およびその製造方法 | |
| KR20010002762A (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| US3531450A (en) | Three component hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them | |
| US3985677A (en) | Preparation of polymerization catalyst and polymerization therewith | |
| US4225690A (en) | Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene | |
| JP2730207B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| US4562171A (en) | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component | |
| US3845029A (en) | Polymerization of butadiene with stabilized catalyst system | |
| JPH0116244B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |