JPH027327B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は1,3―ブタジエンをアルミニウムア
ルキル、可溶性ニツケル塩、および弗素含有第三
成分からなる触媒系で以て重合させることによつ
てつくられた高シス―1,4―ポリブタジエンの
分子量の制御に関するものである。弗素を含む第
三成分は弗化水素であるかあるいは弗化水素をあ
る錯化剤と反応させることによつてつくられた弗
化水素錯体であるべきである。 発明の背景 ブタジエン―1,3は有機ニツケルベースの触
媒系と共触媒系としてアルミニウムアルキル化合
物および弗化水素または弗化水素錯体を用いて高
シス―1,4―ポリブタジエンを形成するよう重
合されてきた。 例えば、1974年12月24日公告の米国特許第
3856764号においては、1,3―ブタジエンを(1)
少くとも一つの有機アルミニウム化合物、(2)カル
ボン酸のニツケル塩、ニツケルの有機錯体化合物
およびニツケルテトラカルボニルから成る種類か
ら選ばれる少くとも一つのニツケル化合物、およ
び(3)弗化水素をケトン、エステル、エーテル、ア
ルコール、ニトリル、および水から成る種類の一
員またはより多くのものにより錯化させることに
よつてつくられる少くとも一つの弗化水素錯体、
から成り立つ触媒と接触させることから成る、高
シス―1,4―ポリブタジエンの製造方法が開示
されている。 1975年10月7日公告の米国特許第3910869号に
おいては、シス―1,4―構造中に高割合のブタ
ジエン単位を含むポリマーを形成させる1,3―
ブタジエン重合の別の方法が開示されている。こ
の方法は溶液重合条件下で(1)有機アルミニウム化
合物、(2)有機ニツケル化合物、および(3)弗化水
素、から成る触媒と1,3―ブタジエンを反応さ
せることから成る。 前記特許のすべての方法においては、1,3―
ブタジエンは3.0近傍または3より大きいDSV(稀
薄溶液粘度)のかなり高分子量の高シス―1,4
―構造ポリブタジエンへ重合される。 高シス―1,4―ポリブタジエンを製造するも
のとして述べてよいその他の米国特許が存在し、
例えば1965年2月23日公告の米国特許第3170907
号である。 各種の分子量と物理的性質をもつポリブタジエ
ンをつくるためにアルミニウムアルキル、有機ニ
ツケル化合物および弗素含有化合物を利用するそ
の他の特許が存在する。1969年4月3日公告の米
国特許第3725492号を見られたい。 シス―1,4―ポリブタジエンを用いることが
できる多くの応用において、すぐ上に述べた重合
系のいずれか一つから一般的に得られるものより
も低い分子量のポリマーを用いることが通常望ま
しい。例えば、タイヤ、特に自動車タイヤの製造
においては、DSVが約3またはややそれより高
い高シス―1,4―ポリブタジエンを使用するこ
とが通常望まれる。一方、この高シス―1,4―
ポリブタジエンをシーラントとして、あるいはペ
イント中で、あるいはタイヤ以外のある他の応用
において使用することを望む場合には、通常は3
より小さいDSVをもち場合によつては液状です
らあるポリブタジエンが望ましい。 本明細書において述べる本発明の方法は上述の
重合系の分子量を制御するために各種炭化水素化
合物の使用を扱うものである。これらの分子量調
節剤の利用は有機アルミニウム/有機ニツケル/
弗化で触媒される1,3―ブタジエン重合系の領
域を、シス―1,4―ポリブタジエン分子量が極
度に高い分子量のエラストマーから液状ポリマー
までにわたつて制御され得るように拡張するもの
である。 従来の技術において、各種分子量のポリブタジ
エンの合成が行なわれており、これらのブタジエ
ンは触媒、触媒の水準、あるいは連鎖移動剤の水
準、をそれぞれ調節することによつてアニオン重
合系あるいは乳化重合系によつてつくることがで
きる。しかし、これらの重合系はアルミニウム/
ニツケル/弗素をベースとする上述の溶液重合系
に代表的な高シス―1,4―ポリブタジエンを必
ずしも生じなかつた。一例として、代表的なアル
キルリチウム開始系においては、これはその性質
上アニオン系であるが、1,3―ブタジエンは重
合さされて一般には約36から45重量%のシス―
1,4―ポリマー、約48から50%のトランス―
1,4―ポリマーおよび約8から10%の1,2―
構造を生ずる。ブタジエン―1,3は代表的乳化
重合系において重合されてきた。これらの乳化重
合系は通常は生成物の約60%がトランス―1,4
―構造、約20%がシス―1,4―構造および約20
%が1,2―構造にあるポリブタジエンを生ず
る。 きわめて低分子量のポリブタジエンはニツケル
化合物とアルミニウムハライド化合物を溶液重合
系中に使用して合成されてきた。しかし、これら
の触媒系はニツケルカルボン酸塩/有機アルミニ
ウム/弗素含有系について代表的である、ポリブ
タジエン中の高シス―1,4―構造を生じない。
その上、高分子量ポリマーを生成させる汎用性を
もたない。 本発明の独自性は、1,3―ブタジエン重合系
を自動車タイヤ製造に有用なエラストマーから塗
料および他の比較的需要の少ない応用に有用であ
る油状液体にわたるポリマーの合成に用いること
ができるように管理して、高シス―1,4の領域
を拡張することができる。 ニツケルベースの触媒系を用いる1,3―ブタ
ジエン重合系におけるポリマー固有粘度(η)に
対するある炭化水素化合物の効果はサカタらによ
つて研究されてDie Makromolekulare Chemie,
139(1970)73―81頁に報告されている。これらの
研究において、著者らはトリエチルアルミニウ
ム/ニツケルカルボン酸塩/三弗化硼素エーテレ
ート触媒系をベンゼン溶液中で使用した。こ研究
において選別された炭化水素はプロパン、n―ブ
タン、およびイソブタンのような飽和炭化水素を
含んでいた。プロピレン、ブテン―1、およびイ
ソブテンのようなアルフア―オレフイン、並びに
シス―およびトランス―ブテン―2のような内部
オレフインも研究された。アレンおよび1,2―
ブタジエンのような協奏ジオレフインは分子量を
減らす炭化水素として試みられた。さらに、メチ
ルアセチレン、およびビニルアセチレンのような
アセチレン類、および4―ビニルシクロヘキセン
―1のような非共役ジオレフインが分子量調節剤
として使用されるべく試みられた。この論文の著
者らは飽和炭化水素およびモノオレフイン例えば
アルフアオレフインと内部オレフインはポリマー
粘度にも転化率にも何らの効果も示さないことを
結論した。さらに、彼等は4―ビニルシクロヘキ
センがポリマー粘度を下げる効果をもつが、そう
するためには、有用な分子量調節剤としての採用
を妨げるほどの量を必要とすることを発見した。
アセチレン類は分子量を下げなかつたがポリマー
収量に対してきわめて劇的な有害効果をもつてい
た。 自動車タイヤをうまく製造する際にはムーニー
粘度が50と60の間である高シス―1,4―ポリブ
タジエンがこの種のポリブタジエンを自動車タイ
ヤへ適切に加工するのに望ましいことが観察され
た。さらに、ポリブタジエンの適切な分子量は長
期耐磨耗自動車タイヤをつくるのに必要とする性
質を提供するのに重要であることが観察された。 発明の概要 本発明は1,3―ブタジエンを脂肪族および/
または脂環族または芳香族溶剤系の溶液中におい
て、触媒系として、(1)有機ニツケル化合物、(2)有
機アルミニウム化合物、および(3)弗化水素およ
び、弗化水素をケトン、アルデヒド、ニトリル、
酸素含有鉱酸、エステル、エーテル、アルコー
ル、フエノール、または水有機錯体化合物させる
ことによつてつくられる弗化水素錯体、から成る
群から選ばれる弗素含有化合物、の混合物を用い
て重合させることによつてつくられる高シス―
1,4―ポリブタジエンの分子量を制御する方法
から成り;この重合は生成ポリブタジエンに目的
の分子量を達成するのに有効な量の1―ブテン、
イソブチレン、シス―およびトランス―2―ブテ
ンおよびアレンから成る群から選ばれるオレフイ
ンの存在下において実施される。 詳細説明 「有機アルミニウム化合物」とは式 に対応する有機アルミニウム化合物を意味し、
R1はアルキル(環状アルキルを含む)、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アル
コキシおよび水素から選ばれ、R2とR3はアルキ
ル(環状アルキルを含む)、アリール、アルキル
アリール、およびアリールアルキルから選ばれ
る。代表的なものは、ただし上記の式に対応する
化合物を限定するものでないが、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ―n―プロピルアルミニ
ウムハイドライド、ジ―n―ブチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジフエニルアルミニウムハイドライド、
ジ―p―トリルアルミニウムハイドライド、ジベ
ンジルアルミニウムハイドライド、フエニルエチ
ルアルミニウムハイドライド、フエニル―n―プ
ロピルアルミニウムハイドライド、p―トリルエ
チルアルミニウムハイドライド、p―トリル―n
―プロピルアルミニウムハイドライド、p―トリ
ルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベン
ジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル
―n―プロピルアルミニウムハイドライド、ベン
ジル―イソプロピルアルミニウムハイドライド、
およびその他の有機アルミニウムハイドライドで
ある。トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ―n―プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ―n―ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、トリ―p―トリルアルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウム、エチルジフエニルアルミニウ
ム、エチルジ―p―トリルアルミニウム、エチル
―ジベンジルアルミニウム、ジエチルフエニルア
ルミニウム、ジエチル―p―トリルアルミニウ
ム、ジエチルベンジルアルミニウム、およびその
他の有機アルミニウム化合物が含まれる。また、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキサイド、およびジプロピル
アルミニウムメトキサイドも含まれる。 ニツケルを含む本発明の触媒成分は有機ニツケ
ル化合物のいずれであつてもよい。ニツケルの可
溶性化合物を用いることが好ましい。従つて、カ
ルボン酸のニツケル塩およびニツケルの有機錯体
化合物が好適である。これらの可溶性ニツケル化
合物は通常は20個までの炭素原子を含む単座又は
二座配位の有機配位子とのニツケルの化合物であ
る。「配位子」とは金属原子またはイオンへ結合
したイオンまたは分子および結合したと考えられ
るイオンまたは分子と定義される。「単座配位」
とは金属との共有結合または配位結合を形成し得
る一つの位置をもつことを意味し、「二座配位」
とは金属の共有結合または配位結合を形成し得る
二つの位置をもつことを意味する「可溶性」とは
溶液重合系において利用される不活性溶剤中で可
溶であることを意味する。かくして、約1個から
約20個の炭素原子を含む塩または有機酸はどれで
も使用してよい。この有機ニツケル化合物の代表
的なものは、ただしすべてをつくすわけではない
が、ニツケルベンゾエート、ニツケルアセテー
ト、ニツケルナフテネート、ニツケルオクタノエ
ート、ビス(α―フリルジオキシン)ニツケル、
ニツケルパルミテート、ニツケルステアレート、
ニツケルアセチルアセトネート、ニツケルサリチ
ルアルデヒド、ビス(サリチルアルデヒド)エチ
レンジアミンニツケル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ニツケル、シクロペンタジエニルニツケル
ニトロシル、およびニツケルテトラカルボニルで
ある。ニツケルを含む好ましい成分はカルボン酸
のニツケル塩またはニツケルの有機錯体化合物で
ある。 本発明において使用する触媒系のもう一つの成
分は弗素含有化合物である。弗素は弗化水素によ
つて供給されてもよく、あるいは一価アルコー
ル、フエノール、水、酸素含有鉱酸、アルデヒ
ド、エーテル、エステル、ケトン、およびニトリ
ルで以て錯化されている弗化水素によつて供給さ
れてよい。 弗化水素により錯化することができるケントの
下位分類は式R′CORによつて規定され、式中、
R′とRは1個から30個までの炭素原子を含むア
ルキル、環状アルキル、アリールおよびアルキル
アリール並びにアリールアルキルの基であり、
R′とRは同種または異種の基であつてよい。こ
れらのケトン類は酸素へ二重結合によつて結合し
た一つの炭素原子をもつ化合物の種類を表わす。
本発明の弗化水素錯体の製造に有用であるケント
類の代表的なものは、ただしすべてをつくすわけ
ではないが、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
オクチルケトン、2,4―ペンタンジオン、ブチ
ルシクロヘプタノン、アセトフエノン、アミルフ
エニルケトン、ブチルフエニルケトン、ベンゾフ
エノン、フエニルトリルケトン、などである。こ
れらケトンの好ましい錯体は弗化水素・アセトフ
エノンおよび弗化水素・ベンゾフエノンおよび弗
化水素・アセトンである。 アルデヒドの下位分類は式RCHOによつて規
定することができ、ここにRは1個から30個の炭
素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、およびアリールアルキル
の基を表わす。アルデヒド類は二重結合によつて
酸素原子へ結合した炭素をもつ。代表的なもの
は、ただしすべてをつくすわけではないが、ブチ
ルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ドデシルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセトアル
デヒド、トルアルデヒド、m―ニトロベンズアル
デヒド、p―ニトロベンズアルデヒド、m―ヒド
ロベンズアルデヒド、などである。アルデヒドか
ら形成される好ましい弗化水素錯体は弗化水素・
ベンズアルデヒド、および弗化水素・トルアルデ
ヒドである。 本発明において弗化水素により錯化することが
できるエステル下位分類は式R′―COORによつて
表わすことができ、式中、R′およびRは1個か
ら30個までの炭素を含むアルキル、環状アルキ
ル、アリール、アルキルアリール、およびアリー
ルアルキルの基によつて表わすことができる。こ
れらのエステル類は酸素へ二重結合によつて結合
した炭素原子を含む。すべてをつくすわけでもな
いが代表的なものはエチルブチレート、エチルオ
クトエート、イソプロピルヘキサノエート、アミ
ルアセテート、ヘキシルプロピオネート、セチル
アセテート、エチルベンゾエート、アミルベンゾ
エート、フエニルアセテート、フエニルブチレー
ト、フエニルベンゾエート、などである。HFの
エステルとの好ましい錯体は弗化水素・エチルベ
ンゾエートおよび弗化水素・フエニルアセテート
である。 ニトリルの下位分類は式RCNによつて表わす
ことができ、式中、Rはアルキル、環状アルキ
ル、アリール、アルキルアリールおよびアリール
アルキルを表わす。ニトリル類は三重結合によつ
て窒素原子へ結合した炭素原子を含む。弗化水素
を錯化するのに使用できるニトリルの代表的なも
のは、すべてをつくすわけではないが、アセトニ
トリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル、フエニルアセトニ
トリル、などである。この応用においてニトリル
とHFとからつくられる好ましい錯体は弗化水
素・ベンゾニトリルである。 アルコール類である化合物の種類の一価アルコ
ール下位グループはROHとして表わすことがで
き、式中、Rは1個から30個の炭素原子を含むア
ルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリー
ルアルキルの基を表わす。全部をつくすわけでは
ないが、アルコール類の代表的なものはメタノー
ル、エタノール、n―プロパノール、n―ブタノ
ール、ベンジルアルコール、などである。好まし
い錯体は次の通りである:HF・メタノール、
HF・ブタノール、HF・イソブタノール、およ
び弗化水素のその他のアルコール錯体。本発明に
おいて用いる弗化水素により錯化できるエーテル
下位分類は式ROR′によつて規定することがで
き、式中、RとR′は1個から30個の炭素原子を
含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
キルアリール、およびアリールアルキルを表わ
し、RとR′は同種または異種の基であつてよい。
このようなエーテルの代表的なものは、全部をつ
くすわけではないが、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジ
フエニルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、
などである。弗化水素を錯化するエーテルの好ま
しい錯体は弗化水素ジブチルエーテレート、弗化
水素ジフエニルエーテレート、などである。 フエノールの下部グループはφ―OHとして表
わすことができ、ここにφはフエニル基を表わ
す。フエノールの群の代表的なものは、全部をつ
くすわけではないが、フエノール、p―クレゾー
ル、レゾルシン、ナフトール、ハイドロキノン、
などである。フエノール類とHFとから形成され
る好ましい錯体はHF・p―クレゾールとHF・
フエノールである。 酸素含有鉱酸の下位グループの各員の数多くの
ものはHFと錯体を形成する。これらの鉱酸の下
位グループの代表的なものは、全部をつくすわけ
ではないが、硫酸、硝酸などである。鉱酸の下位
グループとHFから形成される好まし酸錯体は
HF100%燐酸である。 水は、それ自体一つの下位グループであるが、
少なくとも二つの水和錯体を形成する。これらは
HF・H2OとHF・2H2Oである。 本発明において弗素生成化合物として単独で使
用することができる弗化水素は空気中で強く蒸気
を出し、きわめて毒性であり、皮膚と接触する場
合には潰瘍性の傷を生じ、取扱いがきわめて危険
な透明の液体である。これらの問題のいくつかは
弗化水素を前述の錯化剤により錯化することによ
つて克服できる。錯体を形成することによつて得
られる利点のいくつかは触媒系の弗化水素成分の
取扱いにおいてより安全で、より容易で、かつよ
り正確に秤量されることである。弗化水素は通常
は複合化してより低い蒸気圧をもつ錯体を形成
し、錯体は弗化水素直接の場合のようにひどく蒸
気を出すことがない。弗化水素は19.7℃の沸点を
もち、一方、40重量%の弗化水素ジエチルエーテ
レート共沸物または錯体は約74℃の沸点をもつ。
弗化水素成分は錯化されるときは、弗化水素の腐
蝕性は減少する。弗化水素錯体は溶媒中に溶解す
ることができ、かくして、弗化水素をガスまたは
透明液体として供給するよりも液状溶液として重
合系へ取扱いかつ供給することができる。弗化水
素錯体を可溶化するのに用いることができる溶剤
は本発明の溶液重合において溶剤として使用され
る不活性溶剤のどれでもよい。 本発明の弗化水素錯体は通常は錯化剤例えばケ
トン、エステル、エーテル、アルコール、または
フエノールの適切量を適当溶剤中に単純に溶解
し、適切量の弗化水素を溶剤中であるいはガスと
してあるいは透明液体として添加し、溶剤系中で
混合することによつてつくることができる。不活
性溶剤中に可溶である弗化水素は別に溶剤に溶解
しこの二つの溶剤系を一緒に混合することができ
る。もう一つの可能な方法は弗化水素または錯化
剤のいずれかを適当な溶剤中に溶解し次いで残り
の諸成分を添加することである。 もう一つの混合方法は溶剤に錯化剤を溶かしこ
れが弗化水素と十分に反応するまでガス状弗化水
素を単純に気泡で系中に通過させることである。 錯化剤の量は特定的にのべることはできない。
錯化剤の量は反応系の条件、錯化剤の水素結合
力、錯化剤の寸法、に応じた範囲であつてよく、
弗化水素錯体と弗化水素並びに錯化剤と平衡状態
であつてよい。通常は、錯化剤は弗化水素に関し
て1対1モル比で用いられるが、しかし錯化剤1
モルに対して4モルのHF、あるいは1モルの
HFに対して4モルまでの錯化剤を用いることが
可能である。 本発明の三成分触媒系はかなり広い範囲の触媒
濃度および触媒比にわたつて重合活性をもつてい
る。三つの触媒成分は相互反応して活性触媒種と
形成する。その結果、触媒成分はいずれもその最
適濃度は他の二つの触媒成分の触媒濃度に多少依
存する。重合は広い範囲の触媒濃度と比にわたつ
ておこるが、最も望ましい性質をもつポリブタジ
エンはある狭い範囲の触媒成分濃度および比の中
で得られることは予想されるはずである。重合は
ニツケル塩またはニツケル錯体(Ni)に対する
有機アルミニウム化合物(Al)のモル比が約
0.3/1から約300/1の範囲にあり、有機ニツケ
ル化合物(Ni)に対る弗素含有化合物(F)のモル
比が約0.5/1から約500/1の範囲にあり、有機
アルミニウム化合物に対する弗素化合物のモル比
が約0.4/1から約15/1にあるときに、おこり
得る。しかし、本発明の実施において使用される
触媒成分の濃度または量は重合系の純度、所望重
合速度、使用温度およびその他の要因のような因
子に依存する。それゆえ、特定的な触媒温度は
各々の触媒的量が本発明の重合において用いられ
ることを述べる以外に表現されない。 一般的には、本発明の重合は、不活性溶剤系に
おいて実施され、溶剤系はその性質は脂肪族系、
脂環族系、または芳香族系である。これらの溶剤
の代表例はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ブタン、ベンゼン、およびトルエン、などで
ある。溶剤―ブタジエン容積比は広範囲に変り得
るが、しかし、溶剤/モノマー容積比は約3/1
から約6/1であることが通常望ましく、あるい
はより便利かつ経済的である。このことはより高
いあるいは場合によつてはより低い溶剤/モノマ
ー容積比を使用し得ないことを言うものではな
い。 通常は空気を含まずかつ湿分を含まない方法を
用いて本発明の重合を実施することが望ましい。 本発明において用いる重合温度は臨界的なもの
でなく−10℃のようなきわめて低温から100℃ま
たはそれ以上の高温まで変り得る。しかし、通常
は約30℃から90℃のより慣用的な温度を用いるこ
とがより望ましい。 本発明において有用である分子量調節剤は1―
ブテン、イソブチレン、シス―およびトランス―
2―ブテン、およびアレンともよばれる1,2―
プロパジエンである。分子量調節剤の量は生成高
シス―1,4―ポリブタジエンに目的の分子量を
達成するのに有効な量であり、一般的には重合系
中のブタジエン100部当りの部数で示される。ア
レンを使用するときには、極めて効果的であり、
0.005phm程度の少量で分子量の減少を示す。他
に挙げたオレフイン類は恐らくは0.01phmから
15phmに至る範囲にあることができる。 本発明の実施を以下の実施例を参照してさらに
説明するが、これらの例は本発明の領域を代表す
るものであつて制限するものではない。特記しな
いかぎり、すべての部とパーセンテージは重量に
よつている。稀薄溶液粘度(DSV)は50mlのト
ルエン中に溶解した約0.25gのポリマーを用い30
℃における粘度を得ることによつて測定する。ム
ーニー粘度値はASTM試験D―1646に従つて測
定した。 実施例 1 ベンゼン中のブタジエンの三つの異なる精製予
備混合溶液を用意した。第一のものはベンゼン中
の溶液1あたり100gの1,3―ブタジエン
(Bd)を含んでおり、第二のものはベンゼン中の
溶液1あたり100gのBdと15gのブテン―1を
含み、第三のものはベンゼン中の溶液1あたり
100gのBdと15gのイソブチレンを含んでいた。
これらの溶液の100mlを窒素洗滌した0.118の瓶
の一連のものの中に装填した。ブタジエンは第1
表に示すような二つの異なる触媒水準(“A”ま
たは“B”)のいずれかを注入することによつて
重合させ、次いで50℃に保つた水浴中にこれらの
密閉瓶を置き、その中で上下を繰返し逆にしなが
ら22時間または18時間のいずれかの間回転させ
た。重合はモノマー100部あたり1部(phm)の
「停止剤」としての樹脂酸とフエノールタイプの
酸化防止剤の両者を注入することによつて停止さ
せた。ポリマーを乾繰し、それらゐ稀薄溶液粘度
を第1表に示すように測定した。第1表におい
て、第1欄は実験番号、第2欄は使用オレフイン
(もしあれば)、第3欄は重合へ装填されたブタジ
エン100gあたりの触媒のミリモル数、第4欄は
重合時間、第6欄はデシリツトル/グラム(dl/
g)で表わした稀薄溶液粘度(DSV)、である。
ルキル、可溶性ニツケル塩、および弗素含有第三
成分からなる触媒系で以て重合させることによつ
てつくられた高シス―1,4―ポリブタジエンの
分子量の制御に関するものである。弗素を含む第
三成分は弗化水素であるかあるいは弗化水素をあ
る錯化剤と反応させることによつてつくられた弗
化水素錯体であるべきである。 発明の背景 ブタジエン―1,3は有機ニツケルベースの触
媒系と共触媒系としてアルミニウムアルキル化合
物および弗化水素または弗化水素錯体を用いて高
シス―1,4―ポリブタジエンを形成するよう重
合されてきた。 例えば、1974年12月24日公告の米国特許第
3856764号においては、1,3―ブタジエンを(1)
少くとも一つの有機アルミニウム化合物、(2)カル
ボン酸のニツケル塩、ニツケルの有機錯体化合物
およびニツケルテトラカルボニルから成る種類か
ら選ばれる少くとも一つのニツケル化合物、およ
び(3)弗化水素をケトン、エステル、エーテル、ア
ルコール、ニトリル、および水から成る種類の一
員またはより多くのものにより錯化させることに
よつてつくられる少くとも一つの弗化水素錯体、
から成り立つ触媒と接触させることから成る、高
シス―1,4―ポリブタジエンの製造方法が開示
されている。 1975年10月7日公告の米国特許第3910869号に
おいては、シス―1,4―構造中に高割合のブタ
ジエン単位を含むポリマーを形成させる1,3―
ブタジエン重合の別の方法が開示されている。こ
の方法は溶液重合条件下で(1)有機アルミニウム化
合物、(2)有機ニツケル化合物、および(3)弗化水
素、から成る触媒と1,3―ブタジエンを反応さ
せることから成る。 前記特許のすべての方法においては、1,3―
ブタジエンは3.0近傍または3より大きいDSV(稀
薄溶液粘度)のかなり高分子量の高シス―1,4
―構造ポリブタジエンへ重合される。 高シス―1,4―ポリブタジエンを製造するも
のとして述べてよいその他の米国特許が存在し、
例えば1965年2月23日公告の米国特許第3170907
号である。 各種の分子量と物理的性質をもつポリブタジエ
ンをつくるためにアルミニウムアルキル、有機ニ
ツケル化合物および弗素含有化合物を利用するそ
の他の特許が存在する。1969年4月3日公告の米
国特許第3725492号を見られたい。 シス―1,4―ポリブタジエンを用いることが
できる多くの応用において、すぐ上に述べた重合
系のいずれか一つから一般的に得られるものより
も低い分子量のポリマーを用いることが通常望ま
しい。例えば、タイヤ、特に自動車タイヤの製造
においては、DSVが約3またはややそれより高
い高シス―1,4―ポリブタジエンを使用するこ
とが通常望まれる。一方、この高シス―1,4―
ポリブタジエンをシーラントとして、あるいはペ
イント中で、あるいはタイヤ以外のある他の応用
において使用することを望む場合には、通常は3
より小さいDSVをもち場合によつては液状です
らあるポリブタジエンが望ましい。 本明細書において述べる本発明の方法は上述の
重合系の分子量を制御するために各種炭化水素化
合物の使用を扱うものである。これらの分子量調
節剤の利用は有機アルミニウム/有機ニツケル/
弗化で触媒される1,3―ブタジエン重合系の領
域を、シス―1,4―ポリブタジエン分子量が極
度に高い分子量のエラストマーから液状ポリマー
までにわたつて制御され得るように拡張するもの
である。 従来の技術において、各種分子量のポリブタジ
エンの合成が行なわれており、これらのブタジエ
ンは触媒、触媒の水準、あるいは連鎖移動剤の水
準、をそれぞれ調節することによつてアニオン重
合系あるいは乳化重合系によつてつくることがで
きる。しかし、これらの重合系はアルミニウム/
ニツケル/弗素をベースとする上述の溶液重合系
に代表的な高シス―1,4―ポリブタジエンを必
ずしも生じなかつた。一例として、代表的なアル
キルリチウム開始系においては、これはその性質
上アニオン系であるが、1,3―ブタジエンは重
合さされて一般には約36から45重量%のシス―
1,4―ポリマー、約48から50%のトランス―
1,4―ポリマーおよび約8から10%の1,2―
構造を生ずる。ブタジエン―1,3は代表的乳化
重合系において重合されてきた。これらの乳化重
合系は通常は生成物の約60%がトランス―1,4
―構造、約20%がシス―1,4―構造および約20
%が1,2―構造にあるポリブタジエンを生ず
る。 きわめて低分子量のポリブタジエンはニツケル
化合物とアルミニウムハライド化合物を溶液重合
系中に使用して合成されてきた。しかし、これら
の触媒系はニツケルカルボン酸塩/有機アルミニ
ウム/弗素含有系について代表的である、ポリブ
タジエン中の高シス―1,4―構造を生じない。
その上、高分子量ポリマーを生成させる汎用性を
もたない。 本発明の独自性は、1,3―ブタジエン重合系
を自動車タイヤ製造に有用なエラストマーから塗
料および他の比較的需要の少ない応用に有用であ
る油状液体にわたるポリマーの合成に用いること
ができるように管理して、高シス―1,4の領域
を拡張することができる。 ニツケルベースの触媒系を用いる1,3―ブタ
ジエン重合系におけるポリマー固有粘度(η)に
対するある炭化水素化合物の効果はサカタらによ
つて研究されてDie Makromolekulare Chemie,
139(1970)73―81頁に報告されている。これらの
研究において、著者らはトリエチルアルミニウ
ム/ニツケルカルボン酸塩/三弗化硼素エーテレ
ート触媒系をベンゼン溶液中で使用した。こ研究
において選別された炭化水素はプロパン、n―ブ
タン、およびイソブタンのような飽和炭化水素を
含んでいた。プロピレン、ブテン―1、およびイ
ソブテンのようなアルフア―オレフイン、並びに
シス―およびトランス―ブテン―2のような内部
オレフインも研究された。アレンおよび1,2―
ブタジエンのような協奏ジオレフインは分子量を
減らす炭化水素として試みられた。さらに、メチ
ルアセチレン、およびビニルアセチレンのような
アセチレン類、および4―ビニルシクロヘキセン
―1のような非共役ジオレフインが分子量調節剤
として使用されるべく試みられた。この論文の著
者らは飽和炭化水素およびモノオレフイン例えば
アルフアオレフインと内部オレフインはポリマー
粘度にも転化率にも何らの効果も示さないことを
結論した。さらに、彼等は4―ビニルシクロヘキ
センがポリマー粘度を下げる効果をもつが、そう
するためには、有用な分子量調節剤としての採用
を妨げるほどの量を必要とすることを発見した。
アセチレン類は分子量を下げなかつたがポリマー
収量に対してきわめて劇的な有害効果をもつてい
た。 自動車タイヤをうまく製造する際にはムーニー
粘度が50と60の間である高シス―1,4―ポリブ
タジエンがこの種のポリブタジエンを自動車タイ
ヤへ適切に加工するのに望ましいことが観察され
た。さらに、ポリブタジエンの適切な分子量は長
期耐磨耗自動車タイヤをつくるのに必要とする性
質を提供するのに重要であることが観察された。 発明の概要 本発明は1,3―ブタジエンを脂肪族および/
または脂環族または芳香族溶剤系の溶液中におい
て、触媒系として、(1)有機ニツケル化合物、(2)有
機アルミニウム化合物、および(3)弗化水素およ
び、弗化水素をケトン、アルデヒド、ニトリル、
酸素含有鉱酸、エステル、エーテル、アルコー
ル、フエノール、または水有機錯体化合物させる
ことによつてつくられる弗化水素錯体、から成る
群から選ばれる弗素含有化合物、の混合物を用い
て重合させることによつてつくられる高シス―
1,4―ポリブタジエンの分子量を制御する方法
から成り;この重合は生成ポリブタジエンに目的
の分子量を達成するのに有効な量の1―ブテン、
イソブチレン、シス―およびトランス―2―ブテ
ンおよびアレンから成る群から選ばれるオレフイ
ンの存在下において実施される。 詳細説明 「有機アルミニウム化合物」とは式 に対応する有機アルミニウム化合物を意味し、
R1はアルキル(環状アルキルを含む)、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アル
コキシおよび水素から選ばれ、R2とR3はアルキ
ル(環状アルキルを含む)、アリール、アルキル
アリール、およびアリールアルキルから選ばれ
る。代表的なものは、ただし上記の式に対応する
化合物を限定するものでないが、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ―n―プロピルアルミニ
ウムハイドライド、ジ―n―ブチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジフエニルアルミニウムハイドライド、
ジ―p―トリルアルミニウムハイドライド、ジベ
ンジルアルミニウムハイドライド、フエニルエチ
ルアルミニウムハイドライド、フエニル―n―プ
ロピルアルミニウムハイドライド、p―トリルエ
チルアルミニウムハイドライド、p―トリル―n
―プロピルアルミニウムハイドライド、p―トリ
ルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベン
ジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル
―n―プロピルアルミニウムハイドライド、ベン
ジル―イソプロピルアルミニウムハイドライド、
およびその他の有機アルミニウムハイドライドで
ある。トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ―n―プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ―n―ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、トリ―p―トリルアルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウム、エチルジフエニルアルミニウ
ム、エチルジ―p―トリルアルミニウム、エチル
―ジベンジルアルミニウム、ジエチルフエニルア
ルミニウム、ジエチル―p―トリルアルミニウ
ム、ジエチルベンジルアルミニウム、およびその
他の有機アルミニウム化合物が含まれる。また、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキサイド、およびジプロピル
アルミニウムメトキサイドも含まれる。 ニツケルを含む本発明の触媒成分は有機ニツケ
ル化合物のいずれであつてもよい。ニツケルの可
溶性化合物を用いることが好ましい。従つて、カ
ルボン酸のニツケル塩およびニツケルの有機錯体
化合物が好適である。これらの可溶性ニツケル化
合物は通常は20個までの炭素原子を含む単座又は
二座配位の有機配位子とのニツケルの化合物であ
る。「配位子」とは金属原子またはイオンへ結合
したイオンまたは分子および結合したと考えられ
るイオンまたは分子と定義される。「単座配位」
とは金属との共有結合または配位結合を形成し得
る一つの位置をもつことを意味し、「二座配位」
とは金属の共有結合または配位結合を形成し得る
二つの位置をもつことを意味する「可溶性」とは
溶液重合系において利用される不活性溶剤中で可
溶であることを意味する。かくして、約1個から
約20個の炭素原子を含む塩または有機酸はどれで
も使用してよい。この有機ニツケル化合物の代表
的なものは、ただしすべてをつくすわけではない
が、ニツケルベンゾエート、ニツケルアセテー
ト、ニツケルナフテネート、ニツケルオクタノエ
ート、ビス(α―フリルジオキシン)ニツケル、
ニツケルパルミテート、ニツケルステアレート、
ニツケルアセチルアセトネート、ニツケルサリチ
ルアルデヒド、ビス(サリチルアルデヒド)エチ
レンジアミンニツケル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ニツケル、シクロペンタジエニルニツケル
ニトロシル、およびニツケルテトラカルボニルで
ある。ニツケルを含む好ましい成分はカルボン酸
のニツケル塩またはニツケルの有機錯体化合物で
ある。 本発明において使用する触媒系のもう一つの成
分は弗素含有化合物である。弗素は弗化水素によ
つて供給されてもよく、あるいは一価アルコー
ル、フエノール、水、酸素含有鉱酸、アルデヒ
ド、エーテル、エステル、ケトン、およびニトリ
ルで以て錯化されている弗化水素によつて供給さ
れてよい。 弗化水素により錯化することができるケントの
下位分類は式R′CORによつて規定され、式中、
R′とRは1個から30個までの炭素原子を含むア
ルキル、環状アルキル、アリールおよびアルキル
アリール並びにアリールアルキルの基であり、
R′とRは同種または異種の基であつてよい。こ
れらのケトン類は酸素へ二重結合によつて結合し
た一つの炭素原子をもつ化合物の種類を表わす。
本発明の弗化水素錯体の製造に有用であるケント
類の代表的なものは、ただしすべてをつくすわけ
ではないが、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
オクチルケトン、2,4―ペンタンジオン、ブチ
ルシクロヘプタノン、アセトフエノン、アミルフ
エニルケトン、ブチルフエニルケトン、ベンゾフ
エノン、フエニルトリルケトン、などである。こ
れらケトンの好ましい錯体は弗化水素・アセトフ
エノンおよび弗化水素・ベンゾフエノンおよび弗
化水素・アセトンである。 アルデヒドの下位分類は式RCHOによつて規
定することができ、ここにRは1個から30個の炭
素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、およびアリールアルキル
の基を表わす。アルデヒド類は二重結合によつて
酸素原子へ結合した炭素をもつ。代表的なもの
は、ただしすべてをつくすわけではないが、ブチ
ルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ドデシルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセトアル
デヒド、トルアルデヒド、m―ニトロベンズアル
デヒド、p―ニトロベンズアルデヒド、m―ヒド
ロベンズアルデヒド、などである。アルデヒドか
ら形成される好ましい弗化水素錯体は弗化水素・
ベンズアルデヒド、および弗化水素・トルアルデ
ヒドである。 本発明において弗化水素により錯化することが
できるエステル下位分類は式R′―COORによつて
表わすことができ、式中、R′およびRは1個か
ら30個までの炭素を含むアルキル、環状アルキ
ル、アリール、アルキルアリール、およびアリー
ルアルキルの基によつて表わすことができる。こ
れらのエステル類は酸素へ二重結合によつて結合
した炭素原子を含む。すべてをつくすわけでもな
いが代表的なものはエチルブチレート、エチルオ
クトエート、イソプロピルヘキサノエート、アミ
ルアセテート、ヘキシルプロピオネート、セチル
アセテート、エチルベンゾエート、アミルベンゾ
エート、フエニルアセテート、フエニルブチレー
ト、フエニルベンゾエート、などである。HFの
エステルとの好ましい錯体は弗化水素・エチルベ
ンゾエートおよび弗化水素・フエニルアセテート
である。 ニトリルの下位分類は式RCNによつて表わす
ことができ、式中、Rはアルキル、環状アルキ
ル、アリール、アルキルアリールおよびアリール
アルキルを表わす。ニトリル類は三重結合によつ
て窒素原子へ結合した炭素原子を含む。弗化水素
を錯化するのに使用できるニトリルの代表的なも
のは、すべてをつくすわけではないが、アセトニ
トリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル、フエニルアセトニ
トリル、などである。この応用においてニトリル
とHFとからつくられる好ましい錯体は弗化水
素・ベンゾニトリルである。 アルコール類である化合物の種類の一価アルコ
ール下位グループはROHとして表わすことがで
き、式中、Rは1個から30個の炭素原子を含むア
ルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリー
ルアルキルの基を表わす。全部をつくすわけでは
ないが、アルコール類の代表的なものはメタノー
ル、エタノール、n―プロパノール、n―ブタノ
ール、ベンジルアルコール、などである。好まし
い錯体は次の通りである:HF・メタノール、
HF・ブタノール、HF・イソブタノール、およ
び弗化水素のその他のアルコール錯体。本発明に
おいて用いる弗化水素により錯化できるエーテル
下位分類は式ROR′によつて規定することがで
き、式中、RとR′は1個から30個の炭素原子を
含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
キルアリール、およびアリールアルキルを表わ
し、RとR′は同種または異種の基であつてよい。
このようなエーテルの代表的なものは、全部をつ
くすわけではないが、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジ
フエニルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、
などである。弗化水素を錯化するエーテルの好ま
しい錯体は弗化水素ジブチルエーテレート、弗化
水素ジフエニルエーテレート、などである。 フエノールの下部グループはφ―OHとして表
わすことができ、ここにφはフエニル基を表わ
す。フエノールの群の代表的なものは、全部をつ
くすわけではないが、フエノール、p―クレゾー
ル、レゾルシン、ナフトール、ハイドロキノン、
などである。フエノール類とHFとから形成され
る好ましい錯体はHF・p―クレゾールとHF・
フエノールである。 酸素含有鉱酸の下位グループの各員の数多くの
ものはHFと錯体を形成する。これらの鉱酸の下
位グループの代表的なものは、全部をつくすわけ
ではないが、硫酸、硝酸などである。鉱酸の下位
グループとHFから形成される好まし酸錯体は
HF100%燐酸である。 水は、それ自体一つの下位グループであるが、
少なくとも二つの水和錯体を形成する。これらは
HF・H2OとHF・2H2Oである。 本発明において弗素生成化合物として単独で使
用することができる弗化水素は空気中で強く蒸気
を出し、きわめて毒性であり、皮膚と接触する場
合には潰瘍性の傷を生じ、取扱いがきわめて危険
な透明の液体である。これらの問題のいくつかは
弗化水素を前述の錯化剤により錯化することによ
つて克服できる。錯体を形成することによつて得
られる利点のいくつかは触媒系の弗化水素成分の
取扱いにおいてより安全で、より容易で、かつよ
り正確に秤量されることである。弗化水素は通常
は複合化してより低い蒸気圧をもつ錯体を形成
し、錯体は弗化水素直接の場合のようにひどく蒸
気を出すことがない。弗化水素は19.7℃の沸点を
もち、一方、40重量%の弗化水素ジエチルエーテ
レート共沸物または錯体は約74℃の沸点をもつ。
弗化水素成分は錯化されるときは、弗化水素の腐
蝕性は減少する。弗化水素錯体は溶媒中に溶解す
ることができ、かくして、弗化水素をガスまたは
透明液体として供給するよりも液状溶液として重
合系へ取扱いかつ供給することができる。弗化水
素錯体を可溶化するのに用いることができる溶剤
は本発明の溶液重合において溶剤として使用され
る不活性溶剤のどれでもよい。 本発明の弗化水素錯体は通常は錯化剤例えばケ
トン、エステル、エーテル、アルコール、または
フエノールの適切量を適当溶剤中に単純に溶解
し、適切量の弗化水素を溶剤中であるいはガスと
してあるいは透明液体として添加し、溶剤系中で
混合することによつてつくることができる。不活
性溶剤中に可溶である弗化水素は別に溶剤に溶解
しこの二つの溶剤系を一緒に混合することができ
る。もう一つの可能な方法は弗化水素または錯化
剤のいずれかを適当な溶剤中に溶解し次いで残り
の諸成分を添加することである。 もう一つの混合方法は溶剤に錯化剤を溶かしこ
れが弗化水素と十分に反応するまでガス状弗化水
素を単純に気泡で系中に通過させることである。 錯化剤の量は特定的にのべることはできない。
錯化剤の量は反応系の条件、錯化剤の水素結合
力、錯化剤の寸法、に応じた範囲であつてよく、
弗化水素錯体と弗化水素並びに錯化剤と平衡状態
であつてよい。通常は、錯化剤は弗化水素に関し
て1対1モル比で用いられるが、しかし錯化剤1
モルに対して4モルのHF、あるいは1モルの
HFに対して4モルまでの錯化剤を用いることが
可能である。 本発明の三成分触媒系はかなり広い範囲の触媒
濃度および触媒比にわたつて重合活性をもつてい
る。三つの触媒成分は相互反応して活性触媒種と
形成する。その結果、触媒成分はいずれもその最
適濃度は他の二つの触媒成分の触媒濃度に多少依
存する。重合は広い範囲の触媒濃度と比にわたつ
ておこるが、最も望ましい性質をもつポリブタジ
エンはある狭い範囲の触媒成分濃度および比の中
で得られることは予想されるはずである。重合は
ニツケル塩またはニツケル錯体(Ni)に対する
有機アルミニウム化合物(Al)のモル比が約
0.3/1から約300/1の範囲にあり、有機ニツケ
ル化合物(Ni)に対る弗素含有化合物(F)のモル
比が約0.5/1から約500/1の範囲にあり、有機
アルミニウム化合物に対する弗素化合物のモル比
が約0.4/1から約15/1にあるときに、おこり
得る。しかし、本発明の実施において使用される
触媒成分の濃度または量は重合系の純度、所望重
合速度、使用温度およびその他の要因のような因
子に依存する。それゆえ、特定的な触媒温度は
各々の触媒的量が本発明の重合において用いられ
ることを述べる以外に表現されない。 一般的には、本発明の重合は、不活性溶剤系に
おいて実施され、溶剤系はその性質は脂肪族系、
脂環族系、または芳香族系である。これらの溶剤
の代表例はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ブタン、ベンゼン、およびトルエン、などで
ある。溶剤―ブタジエン容積比は広範囲に変り得
るが、しかし、溶剤/モノマー容積比は約3/1
から約6/1であることが通常望ましく、あるい
はより便利かつ経済的である。このことはより高
いあるいは場合によつてはより低い溶剤/モノマ
ー容積比を使用し得ないことを言うものではな
い。 通常は空気を含まずかつ湿分を含まない方法を
用いて本発明の重合を実施することが望ましい。 本発明において用いる重合温度は臨界的なもの
でなく−10℃のようなきわめて低温から100℃ま
たはそれ以上の高温まで変り得る。しかし、通常
は約30℃から90℃のより慣用的な温度を用いるこ
とがより望ましい。 本発明において有用である分子量調節剤は1―
ブテン、イソブチレン、シス―およびトランス―
2―ブテン、およびアレンともよばれる1,2―
プロパジエンである。分子量調節剤の量は生成高
シス―1,4―ポリブタジエンに目的の分子量を
達成するのに有効な量であり、一般的には重合系
中のブタジエン100部当りの部数で示される。ア
レンを使用するときには、極めて効果的であり、
0.005phm程度の少量で分子量の減少を示す。他
に挙げたオレフイン類は恐らくは0.01phmから
15phmに至る範囲にあることができる。 本発明の実施を以下の実施例を参照してさらに
説明するが、これらの例は本発明の領域を代表す
るものであつて制限するものではない。特記しな
いかぎり、すべての部とパーセンテージは重量に
よつている。稀薄溶液粘度(DSV)は50mlのト
ルエン中に溶解した約0.25gのポリマーを用い30
℃における粘度を得ることによつて測定する。ム
ーニー粘度値はASTM試験D―1646に従つて測
定した。 実施例 1 ベンゼン中のブタジエンの三つの異なる精製予
備混合溶液を用意した。第一のものはベンゼン中
の溶液1あたり100gの1,3―ブタジエン
(Bd)を含んでおり、第二のものはベンゼン中の
溶液1あたり100gのBdと15gのブテン―1を
含み、第三のものはベンゼン中の溶液1あたり
100gのBdと15gのイソブチレンを含んでいた。
これらの溶液の100mlを窒素洗滌した0.118の瓶
の一連のものの中に装填した。ブタジエンは第1
表に示すような二つの異なる触媒水準(“A”ま
たは“B”)のいずれかを注入することによつて
重合させ、次いで50℃に保つた水浴中にこれらの
密閉瓶を置き、その中で上下を繰返し逆にしなが
ら22時間または18時間のいずれかの間回転させ
た。重合はモノマー100部あたり1部(phm)の
「停止剤」としての樹脂酸とフエノールタイプの
酸化防止剤の両者を注入することによつて停止さ
せた。ポリマーを乾繰し、それらゐ稀薄溶液粘度
を第1表に示すように測定した。第1表におい
て、第1欄は実験番号、第2欄は使用オレフイン
(もしあれば)、第3欄は重合へ装填されたブタジ
エン100gあたりの触媒のミリモル数、第4欄は
重合時間、第6欄はデシリツトル/グラム(dl/
g)で表わした稀薄溶液粘度(DSV)、である。
【表】
実施例 2
ベンゼン溶液中の製精ブタジエンおよびブテン
―1の800mlを一連の946・44c.c.瓶の中に装填し
た。各々の瓶は80gのブタジエンを含み、一方、
一連の瓶の中のブテン―1の量は第2表の第2欄
に示すように0から12gの範囲にあつた。触媒成
分、トリエチルアルミニウム(TEAL)、ニツケ
ルオクタノエート(NiOct)、および三弗化硼
素・ジエチルエーテレート(BF3)、を各瓶の中
にその場で、TEAL/NiOct/BF3=0.85/
0.05/0.75ミリモルをブタジエン100gあたりに
注入した。瓶に蓋をし50℃に保つた水浴中で18時
間回転させながら上下に繰返しころがした。重合
は1phmの樹脂酸とフエノールタイプの酸化防止
剤の両者を注入することによつて停止させた。ポ
リマーを真空下で乾燥した。ムーニー粘度と稀薄
溶液粘度を第表に示すように各ポリマーについ
て測定した。
―1の800mlを一連の946・44c.c.瓶の中に装填し
た。各々の瓶は80gのブタジエンを含み、一方、
一連の瓶の中のブテン―1の量は第2表の第2欄
に示すように0から12gの範囲にあつた。触媒成
分、トリエチルアルミニウム(TEAL)、ニツケ
ルオクタノエート(NiOct)、および三弗化硼
素・ジエチルエーテレート(BF3)、を各瓶の中
にその場で、TEAL/NiOct/BF3=0.85/
0.05/0.75ミリモルをブタジエン100gあたりに
注入した。瓶に蓋をし50℃に保つた水浴中で18時
間回転させながら上下に繰返しころがした。重合
は1phmの樹脂酸とフエノールタイプの酸化防止
剤の両者を注入することによつて停止させた。ポ
リマーを真空下で乾燥した。ムーニー粘度と稀薄
溶液粘度を第表に示すように各ポリマーについ
て測定した。
【表】
ーニー粘度。
実施例 3 ヘキサン中のブタジエン―1,3の二つの別々
の溶液を調製した。フイリツプスの純粋級1―ブ
テンの25mlを第二予備混合物用に、全溶液1あ
たりで25mlのヘキサンの代りに添加した。これら
の溶液はシリカゲルカラム中を通し次に窒素ガス
送ることによつて空気を除いた。これらの溶液の
100mlアリコートを一連の0.118の瓶へ装填し
た。各々の瓶は9gのブタジエンを含んでいた。
第二予備混合物を含む瓶も約1.35gの1―ブテ
ン、あるいはブタジエン100部あたり15部の1―
ブテンを含んでいた。 各々の予備混合物の別々の瓶に次に触媒“その
場”添加法によつて、二つの異なる触媒系のいず
れかおよび二つの異なる触媒成分比のいずれかを
装填した。各瓶へ装填された二つの触媒系は第
表において触媒A,B,CまたはDと定義し、各
触媒成分の濃度は脚註で表に示した。触媒成分は
トリエチルアルミニウム(TEAL)またはトリイ
ソブチルアルミニウム(TIBAL)、ニツケルオク
タノエートまたは2―エチルヘキサノエート
(NiOct)、およびBF3またはHFジブチルエーテ
レート錯体であつた。 重合は60℃で第表に列記する時間の間、定温
浴中で上下繰返しころがしによつて実施した。重
合を停止させ、ポリマーを実施例と同様に乾燥し
た。結果は第表に列記する。
実施例 3 ヘキサン中のブタジエン―1,3の二つの別々
の溶液を調製した。フイリツプスの純粋級1―ブ
テンの25mlを第二予備混合物用に、全溶液1あ
たりで25mlのヘキサンの代りに添加した。これら
の溶液はシリカゲルカラム中を通し次に窒素ガス
送ることによつて空気を除いた。これらの溶液の
100mlアリコートを一連の0.118の瓶へ装填し
た。各々の瓶は9gのブタジエンを含んでいた。
第二予備混合物を含む瓶も約1.35gの1―ブテ
ン、あるいはブタジエン100部あたり15部の1―
ブテンを含んでいた。 各々の予備混合物の別々の瓶に次に触媒“その
場”添加法によつて、二つの異なる触媒系のいず
れかおよび二つの異なる触媒成分比のいずれかを
装填した。各瓶へ装填された二つの触媒系は第
表において触媒A,B,CまたはDと定義し、各
触媒成分の濃度は脚註で表に示した。触媒成分は
トリエチルアルミニウム(TEAL)またはトリイ
ソブチルアルミニウム(TIBAL)、ニツケルオク
タノエートまたは2―エチルヘキサノエート
(NiOct)、およびBF3またはHFジブチルエーテ
レート錯体であつた。 重合は60℃で第表に列記する時間の間、定温
浴中で上下繰返しころがしによつて実施した。重
合を停止させ、ポリマーを実施例と同様に乾燥し
た。結果は第表に列記する。
【表】
【表】
実施例
予備形成したトリアルキルアルミニウム/ニツ
ケルオクタノエート/弗化水素触媒系を用いてつ
くるポリブタジエンに対する分子量調節剤として
のオレフイン類の効果を示すために、各種オレフ
イン存在下における一連の実験において、ブタジ
エン―1,3をベンゼン溶液中に重合させた。 ベンゼン溶液1あたり100gのブタジエンと
そのほかに第表に示すオレフイン炭化水素の量
を含む予備混合物を乾燥および脱気し、100mlア
リコートを一連の0.118瓶へ装填した。各々の
瓶は10gのブタジエンを含んでいた。第表の実
験No.1および6へはオレフイン炭化水素は添加せ
ず、これらは正常につくられるポリマーの高分子
量を示すための対照標準として役立てた。1gの
1―ブテン、1.0gの2―メチルプロパン(イソ
ブチレン)、0.5gのシス―2―ブテンおよび0.02
gの1,2―プロパジエン(アレン)をそれぞれ
実験No.2,3,4および5における瓶へ添加し
た。 各瓶の中の重合は予備形成触媒の等アリコート
を添加することによつて開始させた。予備形成触
媒は米国特許第4155880号において概説したよう
に、ベンゼン中に少量のブタジエンを溶解し次い
でトリエチルアルミニウム(TEAL)、ニツケル
オクタノエート(NiOct)およびHF・Et2O錯体
を添加し、これら触媒成分を溶液100mlあたり10
gのブタジエンを含む各瓶の中に予備形成触媒を
添加する前に反応せしめることによつて調製し
た。各瓶へ装填された予備形成触媒の量はブタジ
エン100gあたりBd/TEAL/NiOct/HF・
Et2O=22.5/1.5/0.05/4.5ミリモルであつた。 重合は70℃で1.5時間、実施例でのべたように
実施した。結果は第表に表示した。
ケルオクタノエート/弗化水素触媒系を用いてつ
くるポリブタジエンに対する分子量調節剤として
のオレフイン類の効果を示すために、各種オレフ
イン存在下における一連の実験において、ブタジ
エン―1,3をベンゼン溶液中に重合させた。 ベンゼン溶液1あたり100gのブタジエンと
そのほかに第表に示すオレフイン炭化水素の量
を含む予備混合物を乾燥および脱気し、100mlア
リコートを一連の0.118瓶へ装填した。各々の
瓶は10gのブタジエンを含んでいた。第表の実
験No.1および6へはオレフイン炭化水素は添加せ
ず、これらは正常につくられるポリマーの高分子
量を示すための対照標準として役立てた。1gの
1―ブテン、1.0gの2―メチルプロパン(イソ
ブチレン)、0.5gのシス―2―ブテンおよび0.02
gの1,2―プロパジエン(アレン)をそれぞれ
実験No.2,3,4および5における瓶へ添加し
た。 各瓶の中の重合は予備形成触媒の等アリコート
を添加することによつて開始させた。予備形成触
媒は米国特許第4155880号において概説したよう
に、ベンゼン中に少量のブタジエンを溶解し次い
でトリエチルアルミニウム(TEAL)、ニツケル
オクタノエート(NiOct)およびHF・Et2O錯体
を添加し、これら触媒成分を溶液100mlあたり10
gのブタジエンを含む各瓶の中に予備形成触媒を
添加する前に反応せしめることによつて調製し
た。各瓶へ装填された予備形成触媒の量はブタジ
エン100gあたりBd/TEAL/NiOct/HF・
Et2O=22.5/1.5/0.05/4.5ミリモルであつた。 重合は70℃で1.5時間、実施例でのべたように
実施した。結果は第表に表示した。
【表】
ロパン
【表】
実施例
シリカゲルを詰めたカラム中を通すことによつ
て乾燥したヘキサン中の1,3―ブタジエン溶液
750mlを一連の964.4c.c.瓶の各々へ装填した。分析
(ガスクロマトグラフによる)の結果14.3重量%
のブタジエンあるいは107gのブタジエンを含む
ことがわかつた。予備混合物を各瓶の中へ装填し
た。ヘキサン中のイソブチレンの別の溶液をつく
り、シリカゲルで乾燥した。ブタジエン100gあ
たり2部から10部のイソブチレンを第表に示す
ように瓶の4個へ添加し、他の瓶は対照標準であ
つた。 触媒成分をトリイソブチルアルミニウム(TIB
―AL)、ニツケル2―エチルヘキサノエート
(NiOct)およびHF・n―Bu2Oの順序で、ブタ
ジエン100gあたりTIBAL/NiOct/HF=1.0:
0.0025:2.62ミリモルの濃度で、瓶の中にその場
で注入した。これらの密閉瓶を65℃に調節した水
浴中に置き90分間繰返し上下を逆にしてころが
し、この時間においてトリイソプロパノールアミ
ンおよびジブチル―パラークレゾールの両者の
1phmを注入することによつて重合を停止させた。
ポリマー分子量に対する効果は第表に示す
DSVおよびムーニー(ML―4)のデーターによ
つて示される。
て乾燥したヘキサン中の1,3―ブタジエン溶液
750mlを一連の964.4c.c.瓶の各々へ装填した。分析
(ガスクロマトグラフによる)の結果14.3重量%
のブタジエンあるいは107gのブタジエンを含む
ことがわかつた。予備混合物を各瓶の中へ装填し
た。ヘキサン中のイソブチレンの別の溶液をつく
り、シリカゲルで乾燥した。ブタジエン100gあ
たり2部から10部のイソブチレンを第表に示す
ように瓶の4個へ添加し、他の瓶は対照標準であ
つた。 触媒成分をトリイソブチルアルミニウム(TIB
―AL)、ニツケル2―エチルヘキサノエート
(NiOct)およびHF・n―Bu2Oの順序で、ブタ
ジエン100gあたりTIBAL/NiOct/HF=1.0:
0.0025:2.62ミリモルの濃度で、瓶の中にその場
で注入した。これらの密閉瓶を65℃に調節した水
浴中に置き90分間繰返し上下を逆にしてころが
し、この時間においてトリイソプロパノールアミ
ンおよびジブチル―パラークレゾールの両者の
1phmを注入することによつて重合を停止させた。
ポリマー分子量に対する効果は第表に示す
DSVおよびムーニー(ML―4)のデーターによ
つて示される。
【表】
実施例 6
一連の重合を実施例に記載のように実施した
が、ただし(a)1―ヘキセンをイソブチレンではな
く分子量調節剤として使用し、(b)ヘキサン溶液中
のブタジエンは14.3%ではなく16重量%のブタジ
エンを含有し、(c)重合は90分でなく3時間行な
い、(d)使用触媒濃度はブタジエン100gあたり
TIBAL/NiOct/HF・Bu2O=2.0/0.05/5.2ミ
リモルであつた。結果は第表に示す。
が、ただし(a)1―ヘキセンをイソブチレンではな
く分子量調節剤として使用し、(b)ヘキサン溶液中
のブタジエンは14.3%ではなく16重量%のブタジ
エンを含有し、(c)重合は90分でなく3時間行な
い、(d)使用触媒濃度はブタジエン100gあたり
TIBAL/NiOct/HF・Bu2O=2.0/0.05/5.2ミ
リモルであつた。結果は第表に示す。
【表】
本発明を説明する目的でいくつかの代表的な具
体化と詳細を示してきたが、各種の変更および修
正が本発明の領域からはずれることなく実施され
得ることは当業熟練者にとつて明白である。
体化と詳細を示してきたが、各種の変更および修
正が本発明の領域からはずれることなく実施され
得ることは当業熟練者にとつて明白である。
第1図は本発明の触媒の調製とその触媒を使用
する高シス―1,4―ポリブタジエンの製造を説
明するフローチヤート図である。
する高シス―1,4―ポリブタジエンの製造を説
明するフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 1,3―ブタジエンを脂肪族および/または
脂環族あるいは芳香族の溶剤系の溶液の中で、触
媒系として(1)カルボン酸のニツケル塩、ニツケル
の錯体化合物及びニツケルテトラカルボニルより
成る群から選択される有機ニツケル化合物、(2)有
機アルミニウム化合物および(3)弗化水素および、
沸化水素をケトン、アルデヒド、ニトリル、酸素
含有鉱酸、エステル、エーテル、アルコール、フ
エノールまたは水により錯化することによつて製
造される弗化水素錯体より成る群から選ばれる弗
素含有化合物、の混合物を用いて重合することに
よつて製造される高シス―1,4―ポリブタジエ
ンの分子量を調節する方法であつて;この重合を
生成ポリブタジエンに目的の分子量を達成するの
に有効な量の1―ブテン、イソブチレン、シス―
およびトランス―2―ブテンおよびアレンより成
る群から選ばれるオレフインの存在下で実施する
ことを特徴とする前記方法。 2 有機アルミニウム化合物/ニツケル化合物の
モル比が0.3/1から300/1の範囲であり、弗素
含有化合物/有機ニツケル化合物のモル比が
0.5/1から500/1の範囲であり、そして弗素含
有化合物対有機アルミニウム化合物のモル比が
0.4/1から15/1の範囲である、特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 3 (1)有機ニツケル化合物がカルボン酸のニツケ
ル塩であり、(2)有機アルミニウム化合物がトリア
ルキルアルミニウムであり、そして(3)弗素含有化
合物がエーテルにより錯化された弗化水素の錯体
から選ばれたものである、特許請求の範囲第2項
に記載の方法。 4 有機ニツケル化合物がニツケルオクタノエー
トであり、有機アルミニウム化合物がトリエチル
アルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム
であり、そして弗素含有化合物がジブチルエーテ
ルまたはジエチルエーテルにより錯化された弗化
水素の錯体である、特許請求の範囲第2項に記載
の方法。 5 オレフインが1―ブテンおそびイソブチレン
より成る群から選ばれたものである、特許請求の
範囲第2項に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37184182A | 1982-04-26 | 1982-04-26 | |
US371841 | 1982-04-26 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH027327B2 true JPH027327B2 (ja) | 1990-02-16 |
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JP (1) | JPS58196214A (ja) |
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DE (1) | DE3372971D1 (ja) |
ES (1) | ES8502453A1 (ja) |
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US6479601B1 (en) | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
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CN103328519A (zh) | 2010-12-31 | 2013-09-25 | 株式会社普利司通 | 使用基于镍的催化剂系统的共轭二烯本体聚合 |
BR112013016429B1 (pt) | 2010-12-31 | 2020-12-08 | Bridgestone Corporation | polimerização em massa de dienos conjugados usando um sistema catalisador à base de níquel |
CN103596997B (zh) | 2011-05-09 | 2016-08-24 | 株式会社普利司通 | 用于制备高顺式聚二烯的方法 |
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