JPH03403B2 - - Google Patents

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JPH03403B2
JPH03403B2 JP60072855A JP7285585A JPH03403B2 JP H03403 B2 JPH03403 B2 JP H03403B2 JP 60072855 A JP60072855 A JP 60072855A JP 7285585 A JP7285585 A JP 7285585A JP H03403 B2 JPH03403 B2 JP H03403B2
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Ii Bingamu Robaato
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Jee Fuaburisu Hyuubaato
Jii Haagisu Ian
Ee Ribiguni Ratsuseru
Eru Agaauaru Sandaa
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は(1)バリウム、カルシウム及び／又はス
トロンチウムアルコレート、(2)有機アルミニウム
化合物、及び(3)有機マグネシウム化合物、の組成
物類を触媒として重合されたゴム状共重合体に関
する。 78％ほどの高いトランス−１，４含有量と６％
のビニル含有量をもつポリブタジエン類を得るた
めブタジエンを重合させる開始剤として、特に
１，１−ジフエニルエチレンを追加したバリウム
エトキシドと組合せた沃化アルキルマグネシウム
又は沃化アルキルマグネシウムの使用について
は、物理化学研究所、ポリマー・サイエンスU.S.
S.R.18巻（９号）2325頁（1976年）に開示があ
る。 この論文は、マグネシウム及びバリウム第三ブ
トキシド触媒系がわずか45％のトランス−１，４
含有量をもつポリブタジエンを与える（重合時間
200時間、転化率わずか10％）ことも示している。 合衆国特許第3846385号（合衆国特許第3903019
号はこれの分割である）は、高いトランス−１，
４含有量と９％のビニル含有量をもつランダムブ
タジエン−スチレン共重合体の製造を示す。ビニ
ル含有量や不均質指数をほとんど変更せずに、
Ba（ｔ−BuO）2／（Bu）2Mgのモル化が減少して
いくにつれて、トランス−１，４含有量は高まつ
た。示差熱分析（DTA）によつて共重合体はよ
く限定出来る結晶融点を32.6℃に示した。これら
の共重合体の分子量分布（MWD）は、不均質指
数（ｗ／ｎ）が1.4ないし2.2の範囲にあるこ
とを特徴としていた。これらの触媒によつてつく
られるポリブタジエン類は、78％ほどの高いトラ
ンス−１，４含有量を示した。触媒成分の一つだ
けを単独に使つた時には、重合も共重合も起きな
かつた。 Bu2Mg−BuMgIを使用して100℃のヘキサン
又はトルエン中で、幾分は環化もするがブタジエ
ンを重合させることは、ケミカル・アブストラク
ト1963年4045eに報告されている。 Et2Mg，（C4H9）3Mg2I又は（C6H13）Mgを伴
つたBa（OEt）2を使用するブタジエンの重合は、
ケミカル・アブストラクト84巻1976年151067nに
報告されている。 ジアルキルマグネシウム化合物及びそれらと有
機アルミニウム又は有機リチウム化合物との錯体
は、ジエン類やオレフイン類の重合用のチーグラ
ー基盤の触媒系（転移金属化合物）の共触媒であ
ると言われる。このことはテキサス・アルキルス
（プロダクト・データシートMAGALA−6E）及
びリチウム・コーポレーシヨン・オブ・アメリカ
（「マグネシウムアルキル触媒を使用する重合」
1978年、に関するプロダクトアンドテクニカルブ
レテイン）に記載がある。 英国特許第1531085号は、その実施例の中で、
固有粘度0.8〜５、トランス−１，４含有量34〜
90％、ビニル含有量２〜38％をもつポリブタジエ
ン類とブタジエン−スチレン共重合体の製造を明
らかにしている。二成分触媒を使用する。実施例
で示されるとおり、第一成分はBa〔Al
（C2H5）4〕2、Ba〔Al（C2H5）3OR〕2（Ｒはノニルフ
エネート基）、LiAl（C2H5）4、NaAl（C2H5）4、
KAl（C2H5）4、LiAl（C2H5）3OCH（CH3）2、
LiOAl（C2H5）2化合物等からなる。第二成分はテ
トラヒドロフラン、メタノール、水、テトラメチ
ルエチレンジアミン、アセトン、バリウムノニル
フエネート、リチウムイソプロピレート、Na第
三アミレート、アセトニトリル等のような極性化
合物である。極性化合物とAlのような第Ａ族
金属の有機化合物とのモル比は0.01ないし100で
ある。 合衆国特許第4079176号は、(A)有機リチウムと
(B)式Ma（MbR1R2R3R4）2又はMa〔Mc（R1）4〕〔式中
MaはBa、Ca、Sr、又はMgであり、MbはＢ又は
Alであり、McはZn又はCdであり、R1，R2及び
R3はアルキル又はアラルキル基であり、R4はア
ルキル、アラルキル基又はOR5（R5はアルキル又
はアラルキル基）である〕をもつ化合物からなる
触媒組成分でジエン類を重合し、ジエンとビニル
芳香族化合物を共重合させる方法を明らかにして
いる。実施例は、BDの重合及びBDとSTYとの
共重合で固有粘度0.181〜1.6、トランス−１，４
含有量76〜85％、及びビニル含有量２〜６％を示
す重合体類が提供されることを示している。 合衆国特許第4080492号は、(a)有機リチウム化
合物、及び(b)Ba又はSr化合物と、亜鉛又はアル
ミニウムのような第Ｂ又はＡ族からの有機金
属化合物とからなる触媒系、の触媒組成分を使用
して、BDの重合又はBDとビニル芳香族化合物
との共重合を行なう方法を明らかにしている。
Ba又はSr化合物の例は、それらの水素化物、有
機酸塩、アルコレート、チオレート、フエネー
ト、アルコール及びフエノール酸塩、ベータジケ
トン類等である。第Ａ表はバリウムターチオブ
タノレートートの使用を示す。第Ｂ及び第Ａ
族物質の例はジエチル亜鉛、ジエチルカドミウ
ム、トリエチルアルミニウム等である。BD重合
体及びBDとSTYの共重合体の製造用実施例は、
η0.34〜2.15、トランス−１，４の61〜90％、ビ
ニル含有量2.4〜９％を示す。 合衆国特許第4092268号は合衆国特許第4080492
号と同様であるが、イソプレンを包含し、実施例
11及び12でイソプレンの重合及びイソプレンとス
チレンの共重合を示している。 英国特許第1516861号は、合衆国特許第4080492
号のものと幾分類似した開示を示し、双方とも同
じフランス特許出願に基づいている。合衆国のケ
ースは明らかにイソプレン重合への言及を削除し
ている。 英国特許第1525381号（上記英国特許第1516861
号への追加特許）は、(a)有機リチウム、(b)バリウ
ム、ストロンチウム又はカルシウムの化合物、(c)
第Ｂ又はＡ族金属の有機金属化合物、及び(d)
アルカリ金属のアミノ又はエーテルアルコレー
ト、からなる触媒組成物を使用して、ブタジエン
の重合及びブタジエンとスチレンの共重合を行な
う方法を明らかにしている。(a)の一例はｎ−ブチ
ルリチウムである。(b)の一例はCa、Ba又はSrア
ルコレート又はフエネート、特にバリウムノニル
フエネートである。(c)の一例は（C2H5）2Zn、
（C2H5）3Al又は（ｉ−ブチル）3Alであり、また(d)
の一例はC2H5（OCH2CH2）2OLi、
（C2H5）2NCH2CH2OLi又はCH2
（OCH2CH2）2ONaである。つくられたポリブタ
ジエン類とブタジエン−スチレン共重合体類の実
施例は固有粘度0.9〜2.4、トランス−１，４含有
量80〜90％及びビニル含有量２〜４％を示す。実
施例２に対しては、ブラツクを配合した未硬化共
重合体に対する生強度試験は、伸長に対して天然
ゴムのものと同様な抵抗力を示した。 結晶化するのに十分な量のトランス−１，４構
造を含有するブタジエンに基づいた結晶化エラス
トマー類の部類は、合衆国特許第3992561号（同
じ第4020115号、第4033900号及び第4048427号の
分割合衆国特許は明細書中に同じ開示をもつてい
る）で明らかにされた。これらの重合体類の製造
用触媒は、ｎ−ブチルリチウムのようなアルキル
リチウム化合物、及びｔ−ブタノールのバリウム
塩のようなバリウムｔ−アルコキシド塩、それに
水からなる。重合温度、溶液の性質及び触媒成分
のモル比とその濃度は、ポリブタジエン微細構造
と分子量を支配することがわかつた。トランスの
高いポリブタジエン類の結晶溶融温度はスチレン
共重合によつて室温近く又はそれより低温まで下
げることができ、しかもゴムに歪で誘発される結
晶化を行なわせることが可能であると記載されて
いる。ブタジエン重合体とブタジエン−スチレン
共重合体は、生強度と粘着強度を示した。トラン
スの高いポリブタジエンは広範囲の双峰分子量分
布を示した。この特許は、発明の実施例中で固有
粘度1.43〜7.39、トランス−１，４含有量63〜
80.4％及びビニル含有量６〜９％を示すポリブタ
ジエン及びブタジエン−スチレン共重合体類を開
示している。 1979年９月20日出願の係属中の合衆国特許出願
第077428号は、ポリブタジエン及びブタジエンス
チレン共重合体の製造用に炭化水素リチウム化合
物と共に使う改良されたバリウムｔ−アルコキシ
ド塩を明らかにしている。これはポリブタジエン
及びブタジエン−スチレン共重合体に対する実施
例中で、固有粘度3.74〜7.68、トランス−１，４
含有量73〜82％、及びビニル含有量６〜13％を示
す。 グミ・アスベスト・クンストシユトツフエ
（Gummi−Asbest−Kunststoffe）、832〜842頁、
1962年、は不飽和単量体を重合するための触媒系
を幾つか検討し、幾つかの重合体の性状を論じて
いる。835頁の第４表では、ブタジエンを重合さ
せて45〜49のトランス−１，４単位をもつポリブ
タジエンをつくるのにR2MgとRMgハロの触媒
系の使用を明らかにしている。 本発明の一つの目的は、エチレン不飽和単量体
と複素環式単量体の溶液重合用の触媒として有用
な新しい組成物を提供するにある。 本発明のもう一つの目的は、陰イオンの触媒錯
体又は組成物を使用して、エチレン不飽和単量体
及び複素環式単量体の溶液重合法を提供するにあ
る。 これらと本発明のその他の目的及び利点は、以
下の詳細な説明や実施例、添付の図面からいつそ
う明らかになるだろう。 本発明に従つて、バリウムアルコレート又はア
ルコキシド塩、有機アルミニウム化合物及び有機
マグネシウム化合物からなる組成物が、高いトラ
ンス含有量をもつ重合体をつくるのにブタジエン
並びにブタジエンとスチレンの溶液重合用の陰イ
オン重合触媒として有用であることがわかつた。
バリウムアルコキシドの代わりに、カルシウムア
ルコキシド又はストロンチウムアルコキシドを使
用できる。触媒は他のエチレン不飽和単量体類
や、オキシラン類、チイラン類、シロキサン類、
チアタン類及びラクタム類のような複素環式単量
体類の重合にも使用できる。 本発明のブタジエン単一重合体及びブタジエン
とスチレンとの共重合体はトランス−１，４結合
の高い含有量（85〜90％）と低いビニル含有量
（２〜３％）をもち、結晶化を行えるほどの十分
な量のトランス−１，４ポリブタジエン配置を提
供する。これらの重合用の触媒は、有機マグネシ
ウム−有機アルミニウム錯体(1)〔(a)（アルキル）
2Mg：(b)（アルキル）3Al〕（ここで(a)の(b)に対す
るモル比は約105／１ないし1.5／１）に(2)アルコ
ール類、又はアルコール類と水のバリウム、カル
シウム及び／又はストロンチウム（バリウムが好
ましい）塩を組合せたものからなり、アルコール
は第三アルコールが好ましく、バリウム金属のマ
グネシウム金属に対するモル比は約1/10ないし1/
２である。 ポリブタジエン・セグメントのトランス−１，
４含有量は概して次の因子に支配されることがわ
かつた。(1)Mgアルキル−Alアルキル−Ba塩触
媒組成物中に存在するバリウムのマグネシウムに
対するモル比（Ba2+／Mg2+）、(2)MgのAlに対す
るモル比、(3)使用重合触媒の性質、(4)重合温度、
及び(5)触媒温度。適当な重合変数を使用すること
によつて、結晶性ポリブタジエンを与えるのに、
またある共重合体組成物（約30％までのスチレン
含有量をもつもの）については歪によつて結晶化
するSBR、及び線状、分枝状で約50000ないし
500000のｎを与えるのにトランス−１，４含有
量が十分高くなる（約81〜90％）。バリウムｔ−
アルコキシド塩及び、有機アルミニウムを伴つた
有機マグネシウム（Mg−Al）錯体、例えば5.4
（ｎ−C4H9）2Mg・（C2H5）3Al（MAGALA−6E、
テキサス・アルキルス社）によるブタジエンとス
チレンの共重合は、第１図で示されるように、ｎ
−C1H9Liで触媒される共重合より高率の初期ス
チレン取入れを示す。 これらの高トランスSBR（15％スチレン）のプ
ロトンNMR分析は、孤立した単位からテトラド
類より長いスチレン配列までの重合体全体にわた
るスチレン分布を示す。共重合体鎖中のブロツク
ポリスチレン配列の量は、転化の程度が90％から
100％へ上昇するにつれて急速に増加するものと
思われる。しかし、転化率92％まで重合化され全
スチレン23重量％を含有する高トランスSBRの
第三ブチルハイドロパーオキサイド及び四酸化オ
スミウムによる酸化的劣化〔アイ・エム・コルソ
フ（Ｉ・Ｍ・Kolthoff）、テイー・エス・リー
（T.S.Lee）及びシー・ダブリユー・カー（C.W.
Carr）、J.Polymer Sci.1巻429頁（1946年）の手
法に従う〕の生成物から任意のポリスチレンを単
離することは不可能であつた。 一定のMg／Al比でブタジエン微細構造を支配
する主な因子の一つは、Ba2+／Mg2+のモル比で
ある。これは5.4：１のMg／Al比の場合に第２図
で示されている。50℃のシクロヘキサン中でつく
られるポリブタジエンについては、Ba2+／Mg2+
が低下するにつれてトランス−１，４含有量が増
加し、ビニル含有量が減少する。90％の高いトラ
ンス−１，４含有量をもち２％のビニル含有量を
もつポリブタジエン類は、１：５のBa2+／Mg2+
のモル比でこの系によつてつくられた。最適
Ba2+／Mg2+比は約１：５である。 特に、バリウム第三アルコキシド又はバリウム
（第三アルコキシド水酸化物）の化合物類とMg
−Alの錯体は、高いトランス−１，４ポリブタ
ジエン（約90％までのトランス）の製造に非常に
効果がある。重合に有用なバリウム塩は、液体モ
ノメチルアミン又は液体アンモニア中でバリウム
金属を第三アルコール又はｔ−アルコール類混合
物又は第三アルコールと水の混合物と反応させる
ことによりつくられる（利用できるバリウムの
0.01〜0.1当量を水と反応させる）。バリウム（第
三デコキシド−第三ブトキシド水酸化物）のよう
なあるバリウム塩類（第三デカノール／第三ブタ
ノール／H2Oのモル比30：59：11）は、これら
がトルエン中に20重量％より多く溶け、溶液が無
限に安定だという利点がある。このため、これら
は貯蔵中に不変の溶液組成物の可溶性バリウム化
合物を提供する。 しかし、バリウム第三ブトキシド（これは室温
でトルエン中わずか（0.1重量％）しか溶けない）
とMg−Alアルキル類との錯体も、90％トランス
−１，４ポリブタジエン類の製造に有効な触媒で
ある。 重合活性とトランス−１，４含有量は、これら
のBa−Mg−Al触媒中のMg／Al比に非常に依存
している。約5.4及び7.6のモル比で（C2H5）3Alに
対して（ｎ−C4H9）2Mgを含有するMg−Al錯体
（MAGALA−6E及びMAGALA−7.5E、テキサ
ス・アルキルス社）が、Ba／Mg＝0.20一定で90
％トランス−１，４ポリブタジエンをつくるのに
有効であることがわかつた。そのほか、27及び
105の比でMgとAlを含有するMg−Al−Ba錯体
は、約81〜83％のトランス−１，４含有量をもつ
重合体へブタジエンを重合することができる。し
かし、Ba塩と（ｎ−C4H9）2Mg・２（C2H5）3Alと
の錯体はブタジエンを重合しなかつた。 バリウム塩と、約２〜7.6の範囲のMg／Alのモ
ル比でその場でつくられる（第二C4H9）Mg（ｎ
−C4H9）及び（C2H5）3Alとの錯体からなるBa−
Mg−Al触媒によつて、85％より大きいトランス
−１，４含有量をもつポリブタジエン類をつくる
ことができる。 その代わりに、可溶性触媒組成物は、ヘプタン
中の例えばMAGALA−6Eの無色透明溶液をト
ルエン中のバリウム（第三アルコキシド水酸化
物）と混合することによつてつくられる。任意に
触媒は、溶液を60℃で15分加熱することによつて
事前につくられる。加熱によつて黄色の溶液が形
成され、錯体形成（Ba2+／Mg2+＝１：５）を示
す。少量の薄く着色された沈殿物も形成される。
トランス−１，４付加用の活性触媒成分は溶液相
に存在する。トルエン中の不溶相は全金属化合物
の小部分のみを表わしている。 触媒組成物の影響のほか、重合溶媒の性質と温
度がブタジエン基盤の重合体の微細構造に影響し
ている。パラフイン系及びシクロパラフイン系炭
化水素溶媒中でつくられるポリブタジエン類は、
トルエン中でつくられる重合体よりやや高いトラ
ンス−１，４含有量と高い分子量をもつている。
シクロヘキサン中でMg−Al−Ba触媒によつて
つくられるブタジエン基盤の重合体の立体規則性
は、重合温度に依存している。重合温合上昇によ
るトランス−１，４含有量の減少は、ビニル及び
シス−１，４含有量の対応する増加と共に生じ
た。 触媒濃度は50℃のシクロヘキサン中でつくられ
るポリブタジエンのトランス−１，４含有量と分
子量双方に影響する。一定のBa／Mg比で初期ブ
タジエンの（ｎ−C4H9）2Mg濃度に対するモル比
が減少するにつれて、トランス−１，４含有量が
非直線的に増加する。比較的多量の触媒によつて
つくられるポリブタジエン類の場合、トランス−
１，４含有量は、約90％の限界値に達するものと
考えられる。 ブタジエンの（ｎ−C4H9）2Mgに対するモル比
が高くなりまた転化率が上昇するにつれて、分子
量は増加する。そのほか、非停止ポリブタジエニ
ル陰イオンの溶液の粘度は、単量体を更に加える
につれて増加していく。上の結果は、重合体鎖末
端のあるフラクシヨンが単量体付加能力を保持し
ていることを示している。 これらのポリブタジエン類の結晶溶融温度（45
℃、70℃）は、トランス−１，４含有量の調整と
コモノマー（スチレン）の取込みによつて、室温
（約25℃）近く又はそれより低温まで下げること
ができる。生ずる共重合体は室温で無定形である
が、歪で誘発される結晶化を行なう。ゴムは天然
ゴムと同じ、或はそれより高い生強度及び粘着強
度を特徴としている。そうしたものとして、これ
らの合成ゴムは天然ゴムが使用されるのと同じ用
途に価値あることが期待できる。そのような用途
の一つはタイヤゴム、特にラジアル・プライ・タ
イヤ構造のタイヤゴムとしてである。そのほか、
これらのゴムはその分子構造を調節ができること
により、タイヤのトレツド・コンパウンドに有用
な材料となつている。 0.20ないし0.25のBa／MgでMg−Al−Ba触媒
によつてつくられるスチレン−ブタジエン共重合
体の場合、分子量は重合で用いられるMgとBaの
水準によつて調節される。高トランスポリブタジ
エン及びポリスチレン並びにSTY−BD共重合体
の分子量は、一定のBa／Mgで単量体／Mgの初
期モル濃度の増加と共に増加する。 バリウム（好適）、カルシウム又はストロンチ
ウムアルコレート又はアルコキシド塩又はそのよ
うな塩の混合物は、任意に更に水を含んだアルコ
ール、好ましくは第三級アルコール又は第三級ア
ルコール類混合物をBa、Ca及び／又はSrと反応
させることによつてつくられる。液体NH3又は
アミン溶媒中で約−100℃から溶媒沸点まで又は
圧力下に沸点より上の温度で反応を行なうのがよ
い。反応後、蒸留、真空蒸発及び溶媒抽出によつ
てNH3やアミンを塩から除去できる。塩の窒素
含有量を約0.1重量％を越えない量、好ましくは
約0.01重量％を越えない量まで減少させるのに十
分な時間の間、塩を真空中で減圧下に乾燥するの
が好ましい。バリウム第三アルコキシド塩のよう
なバリウムアルコキシド塩をつくる方法は、対応
するCa及びSr塩にも適用できるものであり、合
衆国特許第3992561号及びアガーワル
（Aggarwal）等が1979年９月20日出願の係属中
の合衆国特許出願番号第077428号に示されてい
る。その開示は参照により本明細書に取入れられ
かつ本明細書の一部となつている。 Ba，Ca及び／又はSr塩類又はアルコレート類
をつくるのに使われるアルコールの例はメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シク
ロヘプタノール、シクロヘキサノール、ｓ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、及びデカノール等、並び
にそれらの混合物である。このようなアルコレー
トの例はカルシウムジエトキシド、ジ（ｔ−ブト
キシ）ストロンチウム、ジ（イソプロポキシ）バ
リウム、ジ（シクロヘキシロキシ）バリウム等で
ある。第三級でないアルコール又はカルビノール
を使用する場合には、混合物が少なくとも50モル
％の第三級カルビノールを含有するのが好まし
い。 使用に好ましいカルビノールは一般式
【式】をもつ第三級カルビノールである。 式中Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソプロピル、アミル、シクロヘキシル等の基のよ
うな１〜６個の炭素原子のアルキル又はシクロア
ルキル基からなる群から選ばれ、同じもの又は異
なるものでありうる。これらの第三級カルビノー
ル類の例はｔ−ブタノール、３−メチル−３−ペ
ンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−
メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ヘ
キサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノー
ル、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル
−３−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペ
ンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペン
タノール、２−メチル−２−オクタノール、トリ
シクロヘキシルカルビノール、ジシクロヘキシル
プロピルカルビノール、シクロヘキシルジメチル
カルビノール、ｔ−デカノール（４−ｎ−プロピ
ル−ヘプタノール−４）、３−エチル−３−ペン
タノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−
エチル−３−ヘプタノール、３−エチル−３−オ
クタノール、５−エチル−５−ノナノール、５−
エチル−５−デカノール、６−エチル−６−ウン
デカノール、５−ブチル−５−ノナノール、４−
イソプロピル−４−ヘプタノール、２−メチル−
４−ｎ−プロピル−４−ヘプタノール、４−ｎ−
プロピル−４−ノナノール、５−ｎ−プロピル−
５−ノナノール、２，２−ジメチル−４−ｎ−プ
ロピル−４−ヘプタノール、４−ｎ−プロピル−
４−デカノール、５−ｎ−プロピル−５−デカノ
ール、２，６−ジメチル−４−イソプロピル−４
−ヘプタノール、３，３，６−トリメチル−４−
ｎ−プロピル−４−ヘプタノール、６−ｎ−プロ
ピル−６−ウンデカノール、５−ｎ−ブチル−５
−デカノール、６−ｎ−ブチル−６−ウンデカノ
ール、６−ｎ−ペンチル−６−ウンデカノール、
２，８−ジメチル−５−イソペンチル−５−ノナ
ノール、及び２，８−ジメチル−５−イソブチル
−５−ノナノール等、並びにそれらの混合物であ
る。 また一般式
【式】をもつ第三級カルビ ノールも使用できる。式中R′は１〜４個の炭素
原子のアルキル基であつて、同じもの又は異なる
ものであり、R″は約250〜5000の分子量をもつ炭
化水素基である。これらの材料は溶媒中でブチル
リチウムのようなモノリチウム炭化水素触媒を使
用し、少量のスチレン及び／又はアルフアメチル
スチレンを加えて、又は加えずに、ブタジエン及
び／又はイソプレンを重合させ、液体のリチウム
末端重合体又はオリゴマーを得ることによつて得
られる。ジエンを含有するこのような液体重合体
の調製は知られている。合衆国特許第3078254号
を参照のこと。有意義量の触媒を使用すると液液
重合体が得られる。合衆国特許第3301840号を参
照。生ずる重合体溶液をイソブチレンオキシド （１，１−ジメチル−１，２−エポキシエ
タン、 又は１，２−エポキシ−２−メチルプロパ
ン） のようなエポキシドで処理すると、 で示される生成物が得られる。イソブチレンオキ
シドの代わりに１，１−ジエチル−１，２−エポ
キシエタン、１，１−ジプロピル−１，２−エポ
キシエタン、１，１−ジイソプロピル−１，２−
エポキシエタン、１，１−ジブチル−１，２−エ
ポキシエタン、１，１−ジイソブチル−１，２−
エポキシエタン等のエポキシド及びそれらの混合
物を使用できる。合衆国特許第3538043号を参照
のこと。これらのエポキシド処理されたリチウム
末端重合体を水で加水分解すると、第三級カルビ
ノール又はアルコールを生ずる。 合衆国特許第3055952号を参照。加水分解された
重合体又は液体の第三級カルビノールを有機溶媒
から除去し、バリウム第三級アルコキシド塩をつ
くるバリウムとの反応の用意ができる。 上の第三級カルビノールの混合物を使用でき
る。 水は、Ba、Ca又はSrアルコレート又は塩類を
つくるのに使う場合は、次のようにアルコール又
はアルコール混合物中で使用される。 アルコール又はアルコール混合物約100〜80、
好ましくは約100〜88モル％を生成するのに、水
約０〜20、好ましくは約０〜12モル％。 好ましくは約0.1重量％を越えない窒素、更に
好ましくは約0.01重量％を越えない窒素を含有す
る生ずる好ましいアルコレート又はアルコキシド
塩、又は塩類混合物は、次の一般式をもつてい
る。
【式】及び／又は
【式】 式中ａのｂに対するモル比は約100：０ないし
80：20、好ましくは約100：０ないし88：12であ
り、Ｒ，R′及びR″は上に定義されたものと同じ
であり、またＭはバリウム、カルシウム及び／又
はストロンチウム、好ましくはバリウム、又は金
属塩類又はアルコレート類の混合物である。 本発明の実施に使用される有機アルミニウム化
合物類はアルキル及びシクロアルキルアルミニウ
ム化合物類である。これらの化合物は水素の存在
下にアルミニウム金属をオレフインと反応させて
つくることができる。もう一つの方法は例えば次
の反応からなる。 2Al＋３（CH3）2Hg→3Hg＋２（CH3）3Al その他の方法を使用できる。「アルミニウムア
ルキル類」テキサス・アルキルス社、版権所有
1976年ストーフアー・ケミカル社、コネチカツト
州ウエストポート、71頁（その中の文献目録を含
む）及び「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー」第１
巻、1964年、インターサイエンス・パブリツシヤ
ーズ（ジヨン・ウイリー＆サンズ社の事業部門）、
ニユーヨーク、807〜822頁を参照。これらの有機
アルミニウム化合物類は一般式R3〓Alをもつてい
る。式中R〓は１〜20、好ましくは１〜10個の炭
素原子のアルキル基又はシクロアルキル基であつ
て、同じもの又は異なるものである。これらの有
機アルミニウム化合物の混合物を使用できる。こ
のような化合物類の例は、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−メチル
ペンチル−ジエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、
トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリ（２，２，４−トリメ
チルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−ドデシ
ルアルミニウム及びトリ（２−メチルペンチル）
アルミニウム等である。 本発明の実施に使用される有機マグネシウム化
合物類はアルキル及びシクロアルキルマグネシウ
ム化合物類である。これらの化合物類はマグネシ
ウムへのR2Hgの作用によつてつくられ、反応は
エーテルの存在によつて促進される。水素の存在
下に加圧状態でオレフイン類を約100℃でマグネ
シウム金属と反応させることによつてもつくられ
る。「有機金属化合物類」コーテス（Coates）
等、第１巻1967年、第３版、メスエン社、ロンド
ン、を参照。これらの有機マグネシウム化合物類
は一般式R2〓Mgをもつている。式中R〓は１〜20、
好ましくは１〜10個の炭素原子のアルキル基又は
シクロアルキル基であり、同じもの又は異なるも
のである。これらの有機マグネシウム化合物類の
混合物を使用できる。このような化合物類の例は
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、
ジプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネ
シウム、ジ第二ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ア
ミルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、
ｎ−ブチルエチルマグネシウム（BEM）、ｎ−プ
ロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマ
グネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シ
クロヘキシルエチルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジ第三ブチルマグネシウム、及びジド
デシルマグネシウム等である。 MgとAl化合物の混合物の代わりに有機Mg−
Al錯体を使用できる。一つの調製法は、炭化水
素溶媒中における有機ハライド類とマグネシウム
との反応生成物を含有する反応器に有機アルミニ
ウム化合物を加えることである。反応混合物のろ
過後、ほとんど可溶性ハライド類を含まない錯体
溶液が得られる。マルパス（Malpass）等、J.of
Organometallic Chemistry、93巻（1975年）１
〜８頁を参照。これらの錯体は一般式Rm〓Aln・
Rp〓Mgqをもつ。式中AlのMgに対する比は本明
細書に説明されたとおりであり、ｍ，ｎ，ｐ及び
ｑは基と原子の必要な原子価を満足させるのに十
分な数であり、またR〓とR〓は上記のとおりのア
ルキル又はシクロアルキル基であつて同じもの又
は別のものである。 触媒組成物の金属として計算されるマグネシウ
ムのアルミニウムに対するモル比は約105：１な
いし1.5：１であり、金属として計算されるバリ
ウム、カルシウム及び／又はストロンチウムのマ
グネシウムに対するモル比は約１：10ないし１：
２である。 重合の直前にバリウム塩、有機アルミニウム化
合物、及び有機マグネシウム化合物（又は有機ア
ルミニウム・マグネシウム錯体）のそれぞれ炭化
水素溶液を一緒に混合する。触媒錯体又は組成物
を形成するのに要する時間は、反応温度によつて
数分間から１時間以上までの範囲にわたる。これ
は不活性雰囲気下に実施すべきであり、反応を促
進するために25〜100℃、好ましくは約40〜60℃
の温度に成分を加熱してよい。触媒組成物の形成
後、重合溶媒と単量体類を触媒に仕込むか、又は
その溶媒中に溶解された事前生成された触媒を、
炭化水素重合溶媒中に溶解された単量体が入つて
いる反応器に注入する。 重合しようとする単量体はエチレン不飽和単量
体又は複素環式単量体である。本発明の触媒類で
重合しようとするエチレン不飽和の重合可能な単
量体類は、活性化された不飽和二重結合をもつも
の、例えば二重結合に隣接して水素より親電子性
の基があり、強塩基によつて容易には除去されな
い場合の単量体である。このような単量体の例
は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルのよ
うなニトリル類；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、メチルエタクリレート、エチル
エタクリレート、ブチルエタクリレート及びオク
チルエタクリレートのようなアクリレート類とア
ルカクリレート類；ブタジエン−１，３とイソプ
レンのようなジエン類；及びスチレン、アルフア
メチルスチレン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、メチルビニルトルエン、及びパ
ラビニルトルエン等、及びそれらの混合物のよう
なビニルベンゼン類である。重合可能な複素環式
単量体類の例は、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、イソブチレンオキシド、アリルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ク
ロチルグリシジルエーテル、イソプレンモノオキ
シド、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘ
キサンモノオキシド等、及びそれらの混合物など
のオキシラン類である。重合出来るその他の複素
環式単量体はオクタメチルテトラシロキサンのよ
うなシロキサン類、プロピレンサルフアイドのよ
うなチイラン類、チアシクロブタンのようなチア
タン類、イプシロン−カプロラクタムのようなラ
クタム類である。使用単量体により、生ずる重合
体はゴム状、樹脂状、又は熱可塑性でありうる。
例えば、90％トランス含有量をもつ本発明に従つ
てつくられるホモポリブタジエンは熱可塑性又は
樹脂状であるが、約15〜20％のスチレンと90％ト
ランスを含有するブタジエンとスチレンとの共重
合体はまだゴム状である。 本発明の実施に当つて使用に好ましい単量体
は、高いトランス−１，４含有量と低いビニル含
有量を示すゴム状共重合体をつくるには、ブタジ
エン−１，３と計約30重量％までのスチレン混合
物との混合物である。そのうえ、ブタジエン−ス
チレン共重合体の組成や微細構造を変えることに
よつて、ビルデイング粘着性と生強度において天
然ゴムによく似た行動を示すゴムをつくることが
できる。このため、タイヤのような天然ゴムが使
用される用途に代替品としての役目を果たすよう
な重合体をつくることは、本発明の範囲内に入
る。 連鎖移動の不在下に得られた数平均分子量は、
重合化された単量体のグラムの仕込んだ触媒のモ
ルに対する比から計算される分子量によつて調節
される。約100％までの単量体の重合体への転化
が得られる。 溶液重合中の温度は約０〜150℃の範囲で変化
し得る。重合温度が約30〜100℃であるのが好ま
しい。重合時間は温度、触媒量、望んでいる重合
体の種類等によつて変わる。重合を行なわせるの
に、少量の触媒組成物が必要なだけである。しか
し、使用の触媒量は望んでいる重合体の種類によ
つて変わる。例えば一般に所定量の単量体を使用
して高い平均分子量をもつ重合体をつくるとき
は、少量の触媒錯体が必要なだけであるが、低い
平均分子量の重合体をつくる時には、より多量の
触媒錯体が用いられる。その上、重合体はリビン
グポリマーであるから、重合系に単量体を仕込む
限り重合体は生長を続ける。このため、分子量は
百万あるいはそれ以上の高さにもなりうる。他
方、所定量の触媒錯体に対して非常に大きい分子
量の重合体は長い重合時間を必要とし、またより
低い触媒錯体濃度では重合速度が落ちてくる。実
施可能な時間内で容易に処理可能な重合体を得る
のに有用な触媒錯体の範囲は、単量体計100ｇ当
りマグネシウムとして計算される触媒錯体又は組
成物約0.00001ないし0.10好ましくは約0.00033な
いし0.005モルである。 重合媒体中の溶液中の重合体はリビングポリマ
ーであり、また重合は非停止的な重合であるから
（単量体を添加しないで又はメタノールのような
停止剤を加えて積極的に停止させるのでない限
り）、単量体の連続的添加によつてブロツク重合
体をつくることができ、或は官能基を添加するこ
とができる。またリビングポリマーは末端金属イ
オンを含有するから、上に示されるようにこれを
エチレンオキシドのようなエポキシドで、次に水
で処理すると、ポリウレタン結合の形成を通じて
重合体をジヤンプさせるためにポリイソシアネー
トとの反応用に末端ヒドロキシル基をもつ重合体
が提供される。 重合は液体炭化水素溶媒中で行なわれる。塊状
重合を使用してよいが、このような重合では、避
けなければならない伝熱問題が出てくる。溶液重
合では、容易な伝熱及び処理を可能にするために
は、溶媒中における重合体固体濃度が約15〜20％
を越えないということに基づいて操作するのが好
ましい。単量体及び重合体用の溶媒は非常に不安
定な炭素−水素結合をもつべきではなく、また少
なくとも実質的には連鎖停止剤として作用すべき
でない。これらは室温（約25℃）で液体であるの
が好ましい。このような溶媒の例はベンゼン（あ
まり望ましくない）、トルエン、キシレン類、ト
リメチルベンゼン類、ヘミメリテン、シユードク
メン、メシチレン、プレニテン、イソデユレン、
ｏ，ｍ，及びｐ−シメン類、エチルベンゼン、ｎ
−プロピルベンゼン、クメン、１，２，４−又は
１，３，５−トリエチルベンゼン、ｎ−ブチルベ
ンゼン及びその他の低級アルキル置換ベンゼン
類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン
等、及びそれらの混合物である。飽和脂肪族及び
環状脂肪族溶媒及びその混合物が好ましい。溶媒
のあるものはより低いトランス含有量を生じる
が、他方より高い分子量を与えることがある。 重合は当然ながら密閉容器で、好ましくはかき
まぜ機、加熱及び冷却手段、不活性ないし非反応
的条件下に重合させるための窒素、ネオン、アル
ゴン等の不活性ガスでフラツシしたりポンプ送り
したりする手段、単量体や溶媒、触媒を仕込む手
段、空気抜き手段、及び生じる重合体の回収手段
等を備えた圧力反応器内で実施される。 重合速度は少量（触媒量）のエーテル類、アミ
ン又は水の添加によつて早めることができる。例
えばMg−Al−Ba触媒系へのアニソールの添加
は、トランス−１，４含有率とスチレン取込み速
度に影響せずに、50℃のシクロヘキサン中でブタ
ジエンとスチレンの共重合速度を高めた。アニソ
ールは重合速度を高めるのにトリエチルアミンよ
り効果があるが、テトラヒドロフラン（THF）
より効果がないようである。しかし、THFの存
在下につくられるポリブタジエンは75％トランス
及び６％ビニルの微細構造をもつていた。 少量（触媒量）の遊離した水、酸素又はアンモ
ニアもBa−Al−Mg開始系による重合体類の製
造に有益だと思われる。これらの材料のどれかを
少量添加すると、重合速度が増し、この新規な開
始系でつくられる重合体の分子量も増加する。遊
離水を少量加える時に、Ba塩の有機マグネシウ
ム化合物に対するモル比をBa／Mg＝0.20に保つ
ならば、ポリブタジエン又はブタジエン−１，
３／スチレン共重合体のトランス−１，４含有量
は影響されない。 重合速度はブタジエンのような単量体とMg−
Al−Ba触媒組成物の初期モル濃度を高めること
によつても増すことができる。 本発明方法によつてつくられる重合体類は活性
位置を含有するかリビングポリマーであるから、
重合反応を停止させる前又は重合反応の連鎖停止
前の任意の実施可能な時期に、これらを連鎖延長
又は分枝できる。これは重合反応媒体にジブロモ
メタン、１，２−ジブロモエタン、四塩化珪素、
及びヘキサクロロシランのような連鎖延長剤を加
えることによつて得られる。使用してよいその他
の連鎖延長剤はジビニルベンゼン（１，３、１，
３、又は１，４）、１，３−ジビニルナフタリン、
１，２，４−トリビニルベンゼン等のようなジビ
ニル及びトリビニル芳香族化合物；１，６−ジイ
ソシアネート・ヘキサン（発がん性でありうる）、
ジフエニルメタンジイソシアネート等（トリレン
ジイソシネート及びテトラメチレンジイソシアネ
ートのようなイソシアネート類は不満足なことも
ある）のようなジイソシネート類とポリイソシア
ネート類；シクロヘキサンジエポキシド、１，４
−ペンタンジエポキシド等のようなジエポキシド
類；２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサ
ン−ジオン等のようなジケトン類；及び１，４−
ブタンシアル、１，５−ペンタンジアル等のよう
なジアルデヒド類を包含する（合衆国特許第
3985830号を参照）。連鎖延長剤は溶媒のような重
合媒体中に溶解可能なものとすべきである。しか
も連鎖延長剤がカルバニオンを破壊してはならな
いし、破壊するとしたら十分なカルバニオンが存
在するようにして、連鎖延長反応がとまる前に連
鎖延長が満足な形で進行するようにすべきであ
る。 重合後、重合体溶液に水、アルコール又は他の
停止剤を加えて触媒を停止できる。重合体を回収
して乾燥したあと、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−
クレゾールのような適当な酸化防止剤又は他の酸
化防止剤をこれに添加できる。しかし酸化防止剤
は、溶媒から放散される前に重合溶液に添加でき
る。 本発明方法によつてつくられる重合体類は、他
の可塑性又はゴム状重合体と同じ方法でコンパウ
ンドし硬化できる。例えばこれらを硫黄又は硫黄
供給材料、過酸化物、カーボンブラツク、SiO2、
TiO2、Sb2O3、赤色酸化鉄、その他ゴム充填剤及
び顔料、テトラメチル又はエチルチウラムジサル
フアイド、ベンゾチアジルジサルフアイド、及び
ゴム増量用又は加工用鉱物又は石油等と混合でき
る。安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びそ
の他の劣化防止剤をこれらの重合体に添加でき
る。これらを天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエン
−スチレン−アクリロニトリルターポリマー、ポ
リクロロプレン、SBR、ポリウレタンエラスト
マー類のような他の重合体類とも配合できる。 本発明の共重合体は主としてランダム共重合体
である。15％のスチレンを有するブタジエン共重
合体では、５〜７スチレン単位を有する非常に小
さなスチレン配列が1H NMRで観測された。５
〜30％の間のスチレン含量に対して、平均的なこ
れらの重合体中のスチレンの長さは1.3と2.25の
間である。 本発明方法によつてつくられる重合体類は、織
物の保護用被覆；自動車のボデーとエンジン台；
ガスケツト；タイヤの側壁やトレツド、カーカ
ス；ベルト；ホース；靴底；電線とケーブルの絶
縁体の製造に、またその他のプラスチツクやゴム
用の可塑剤及び重合体充填剤として使用できる。
多量の硫黄を使用して硬いゴム製品をつくること
ができる。 以下の実施例は本発明を当業者により特定的に
例示するためのものである。他に記載がない限
り、部は重量部である。 実施例に記載の重合は、ネオプレンゴムガスケ
ツト内部裏張りを取付けたキヤツプ付きガラスび
ん中でアルゴン雰囲気中で実施された。溶媒は５
Å分子ふるいのカラムに溶液を通すことによつて
精製された。ブタジエン（99モル％）はフイリツ
プス石油会社から購入した。BDを13X分子ふる
いに通して精製した。イソプレンはフイリツプス
石油（純度99.5モル％）から購入し、ナトリウム
リボンからの蒸留によつて精製した。スチレンは
テキサスのガルフ・オイル・ケミカル・アンド・
エルパソ・プロダクツから購入し、少量の（ｎ−
ブチル）（第二ブチル）マグネシウムから真空蒸
留した。プロピレンオキシドは、オキシラン・コ
ーポレーシヨンから受取つたまま（水75ppmを含
む）のものとして使用した。 重合の仕込みには、材料の添加順序は初めに溶
媒、次にMg−Alアルキル、次にバリウム塩、及
び最後に単量体であつた。共重合体の組成とポリ
ブタジエン微細構造パーセントは、他に注意がな
ければ赤外線分析から、またある重合体では13C
NMR（核磁気共鳴）から得られた。IR及び13C
NMRから決定された微細構造は本質的に同一で
あつた。トランス−１，４及びビニル含有量はそ
れぞれ967cm-1と905cm-1赤外線吸収帯を使用して
決定された。固有粘度は25℃のトルエン中で決定
された。ゲル透過クロマトグラム（GPC）はウ
オータース・ゲル透過クロマトグラフを使用して
得られた。１重量％の溶液を毎分11mlの流量でカ
ラムに注入した。計器炉と示差屈折計は50℃であ
つた。ウオータース・アソシエーツから指定され
た使用カラムセツトの形態は１×106Å＋１×105
Å＋１×104Å＋１×103Åであつた。 熱転移はすべて、毎分20℃の加熱速度を使用し
て、示差熱分折によつて得られた。結晶溶融温度
は、試料を毎分約20℃で125℃から−150℃へ冷却
した後に得られる曲線中の吸熱ピークの位置から
決定された。 Ｘ線回析像は、充填剤の不存在下に１％過酸化
ジクミルで硬化させたフイルムから得られた。実
験はすべて室温で、CuKα放射とニツケルフイル
ターを使用して行なわれた。 実施例 １ (a) バリウム塩 バリウム金属5.65ｇ（82.2ミリ当量）に、Na分
散液からフラシユ蒸留したモノメチルアミン325
mlを加えた。反応器を急速にかきまぜながら−78
℃に冷却し、金属のアミン溶液に特徴的な深い青
色の溶液を得た。この溶液にベンゼン中のｔ−デ
カノール（21ミリ当量）、ｔ−ブタノール（40ミ
リ当量）及び水（7.3ミリ当量）の混合物（ベン
ゼン中の全ｔ−アルコール3.75モル）を徐々に加
え、反応混合物を３時間かきまぜてから、−15℃
に２日間放置し、その結果アルコール類と水のバ
リウム塩への定量的な転化が起きた。アミンのフ
ラツシユ蒸留後、生ずる白色固体11.28ｇを100℃
で真空下に乾燥した。塩にトルエン475ｇを加え、
反応器を70℃に２時間加熱した。過剰のバリウム
金属から除去された無色透明溶液の加水分解され
た一部分のものの全アルカリ度はｇ当り水酸化物
0.148meq又は2.4重量％バリウム塩類を測定し、
塩がすべて溶解されていることを示した。この生
成物の実験的組成は次式で表わすことができる。 Ba〔（ｔ−C4H9O）1.17（ｔ−C10H21O）0.61（OH）0.
22〕 (b) バリウム−Mg−Al触媒錯体組成物 (1)〔5.4（ｎ−C4H9）2Mg・（C2H5）3Al〕の錯体
（MAGALA−6E）及び(2)上の実施例１(a)に従つ
てつくられるバリウム塩の溶液を不活性雰囲気下
に重合溶媒に仕込んだ。単量体の添加の前に触媒
混合物を初めに60℃で15分反応させた。バリウム
のマグネシウムに対するモル比は、MAGALA−
6E中のマグネシウムのモルに対する可溶性バリ
ウム塩の全アルカリ度のモル（滴定可能な塩基の
ミリ当量の半分）に基づいている。MAGALA−
6Eはテキサス・アルキルス社から得たものであ
り（ヘプタン中25重量％）、溶液ｇ当りマグネシ
ウム0.28meq（ミリ当量）（0.075meqアルミニウ
ム）の濃度にシクロヘキサンで希釈する。マグネ
シウム及びアルミニウム含有量は原子吸光スペク
トル分析によつて決定され、Mg／Alのモル比
は、MAGALA−6Eとしてテキサス・アルキル
ス社に指定された錯体の場合5.4／１であること
がわかつた。 （5.4〔（ｎ−C4H9）2Mg〕・〔C2H5）3Al〕） 実施例 ２ 本実施例は、結晶性ブタジエンに基づく重合体
の製造に、実施例１で述べた触媒が有効であるこ
とを示す。下の第１表は、本発明のポリブタジエ
ン類が43℃と70℃の結晶溶融温度をもち高度の立
体規則性をもつことを示す。高トランス−１，４
−構造（89％）は、室温で固く結晶性の高い熱可
塑性重合体をもたらした。第１表に記載のよう
に、Mg−Al−Ba触媒組成物でイソプレンを重
合できる。49％トランス、39％シス及び12％３，
４の異性体含有量をもつポリイソプレンが得られ
た。
【表】 ン
(24.4〓7.0)

、
３ イソプレン 34.1 98 −−
−− 49ａ (12)ａ ｂ 0.92 極大
値なし
(23.9) (77)
a) １３C NMRで決定された％微細構造。
b) カツコ内の値は３、４含有量を表わす。
重合速度はブタジエン重合体の場合、ブタジエ
ン−スチレン共重合体より早い。例えば、ブタジ
エンの重合体への完全な転化は65℃で24時間に容
易に得られる。ブタジエン−スチレン共重合体の
場合、65℃で24時間に90％を越える転化率を得る
のがむずかしい。更にSBR系では残りの10％の
単量体は主にスチレンであり、完全な転化を得る
のは65℃で72時間以上かかる。粘度（η）は25℃
のトルエン中におけるｇ当りdlの固有粘度であ
る。 参考例 ３ ポリスチレン−ポリブタジエンジブロツク共重
合体（41℃スチレン）は、（実施例１で述べた）
Mg−Al−Ba触媒組成物で、ポリスチリルカル
バニオンの非停止溶液にブタジエンを加えること
によつてつくられる。下の第２表に見られるよう
に、スチレンは96％の転化率まで重合された。生
ずるポリスチリルカルバニオンを実験５に使用し
た。重合はすべて50℃でシクロヘキサン中で行な
われた。
【表】 第３図はこのジブロツク共重合体（実験５）と
そのポリスチレン前駆体（実験４）の二つの
MWD（分子量分布）曲線を示す。MWD曲線の
極大値の位置と曲線の形を比較すると、ジブロツ
ク共重合体の順調な製造が例示される。スチレン
又はブタジエンの単一重合体は、ポリスチレン及
びポリブタジエンのそれぞれの溶媒として、及び
ジブロツク共重合体の非溶媒としてアセトン／シ
クロヘキサン（75：25）及びｎ−ペンタンを使用
して、反応生成物から抽出できなかつた。 ヒドロキシル末端ポリブタジエン（実験６）
は、Mg−Al−Ba触媒で開始されるブタジエン
重合の終了時にエチレンオキシドの添加によつて
つくられた（第２表を参照）。次に末端アルコキ
シド単位を加水分解すると、カルビノールが生成
した。この重合体のヒドロキシル官能基は、ヒド
ロキシル相当の分子量と数平均分子量に基づいて
0.91であつた。 これらの結果は、ポリブタジエン又はポリスチ
レンの連鎖末端が単量体を付加する能力を保持し
ており、有用な材料を生じさせるため誘導体化で
きることを示している。こうしてブロツク共重合
体や官能基末端重合体、異なる分子構成と分子量
分布をもつ重合体をつくることができる。 実施例 ４ ブタジエンの重合は、対照群として指定される
バリウム（ｔ−デココキシド−ｔ−ブトキシド−
ヒドロキシド）の代わりに種々のBa及びCa化合
物類を使用して、実施例２の実験１に従つて行な
われた。その結果を第３表に示す。いずれも実施
例１に従つてつくられるｔ−ブタノール及びｔ−
ブタノールと水との混合物のBa塩類は、約90％
トランス−１，４ポリブタジエンの製造に対する
コントロールとして等しく有効であつた。Mg−
Alアルキル類と錯化されたバリウムエトキシド
は、76％トランス−１，４及び７％ビニルのジエ
ン構造をもつ高分子量重合体へブタジエンを重合
化した。Mg−AlアルキルとCa〔ｔ−C4H9O）1.8
（OH）0.2〕との錯体は、ブタジエンの定量的重合
用触媒である。（第３表の実験10〜13を参照）。し
かし、Ba2+／Mg2+比0.20に対するトランス−１，
４が90％までであるのに比べ、Ca2+／Mg2+比
0.51の場合はトランス−１，４含有量が最大で77
％しか生じなかつた。この例は、高トランス−
１，４結晶ポリブタジエンをつくるのにあるBa
及びCaアルコキシド塩類の有効性を示している。
【表】 実施例 ５ ポリブタジエンの微細構造％に対するマグネシ
ウムとアルミニウムの有機金属錯体中における
Mg／Alモル比の影響を下の第４表に示す。実施
例１に従つて、一定のBa／Mgモル比約１：５で
Mg−Al−Ba触媒をつくつた。実施例１に従つ
てつくつたバリウム塩と組合せた（第二C4H9）
Mg（ｎ−C4H9）によるブタジエンの対照重合は、
Et3Alの不存下に67％のトランス−１，４含有量
となつた。Mg−Al＝105：１のBa−MgAl錯体
触媒（MAGALA−DNHM、テキサス・アルキ
ルス社）（実験20）でつくつた重合体では、単に
81％のトランス−１，４含有量が得られただけだ
つた。MAGALA−0.5E（Mg／Al＝１：２）と
組合せたバリウム塩では、ブタジエンの重合が起
きなかつた（下の実験14，15，16）。バリウム塩
とMAGALA−6E又はMAGALA−7.5Eとの錯体
で最高度の立体規則性が得られた（実験17と18）。
これらのポリブタジエン類のトランス−１，４含
有量は89％で、ビニル不飽和が２％ないし３％で
あつた。
【表】
【表】 実施例 ６ MAGALA−6E中のジブチルマグネシウムに
対する（実施例１に従つてつくられる）バリウム
（ｔ−デコキシド−ｔ−ブトキシド−ヒドロキシ
ド）のモル比の、ポリブタジエン微細構造及び分
子量に対する影響を下の第５表にまとめてある。
重合の仕込みは実施例２の実験１に述べたものと
同じであつた。第２図は、Ba2+／Mg2+のモル比
を1.0から約0.2へ下げるにつれて、トランス−
１，４構造の量が約90％の最大値へ高められるこ
とを示す。それと同時に、ビニル含有量は７％か
ら２％へ低下した。MAGALA−6Eのみ又は
Ba2+／Mg2+＝0.05のモル比では、50℃のシクロ
ヘキサン中で３日後にブタジエン重合が認められ
なかつた。 0.2に等しいBa2+／Mg2+のモル比でつくられる
ポリブタジエン類は、トランス−１，４含有量約
90％、結晶溶融温度43℃と70℃、25℃のトルエン
中における固有粘度約2.0、及びゲルの不在を特
徴としている。
【表】
【表】 実施例 ７ MAGALA−6Eと実施例１のバリウム（ｔ−
デコキシド−ｔ−ブトキシド−ヒドロキシド）と
の触媒錯体を使用して、実施例２に従つてｎ−ヘ
キサンとトルエン、並びにシクロヘキサン中でポ
リブタジエンをつくつた。下の第４表に示すよう
に構造分析は、これらの溶媒中で高いトランス−
１，４ポリブタジエンが形成されたことを示す。
トルエン中でつくられた重合体の場合は、やや低
いトランス−１，４含有量と固有粘度が得られ
た。
【表】 市販のMAGALAの代わりにバリウム（ｔ−ア
ルコキシド−ヒドロキシド）を（第二C4H9）Mg
（ｎ−C4H9）及び（C2H5）3AlとMg／Alのモル比
２〜３、Ba／Mgのモル比0.20で組み合わせて得
られるMg−Al−Ba触媒によつてトランス−１，
４含有量88％（ビニル３％）のポリブタジエンを
50℃のシクロヘキサン中でつくることもできる。
Mg／Alモル比を（一定Ba／Mg）で３〜６から
15〜25へ高めると、トランス−１，４含有量は88
〜86％から83〜80％へ低下する。 実施例 ８ 下の第７表は、実施例１のMg−Al−Ba触媒
組成物によつてシクロヘキサン中でつくられる
SBRの温度依存度を比較したものである。重合
温度が75℃から30℃へ下がるにつれて、トランス
−１，４含有量は83％から90％へ増大した。重合
温度の低下によるトランス−１，４含有量の増加
は、ビニル及びシシ−１，４含有量の対応する低
下と共に起る。この触媒系でかなり広範囲の重合
温度にわたつて高トランス−１，４のSBRを製
造できることが注目されよう。
【表】 実施例 ９ 一定のBa2+／Mg2+比（0.20）で実施例１のMg
−Al−Ba触媒組成物の濃度は、下の第８表に示
すように、ポリブタジエンのトランス−１，４含
有量に顕著な効果をもつている。ブタジエンのジ
ブチルマグネシウムに対するモル比が1549から
795へ低下するにつれて、トランス−１，４含有
量は約90％の限界値に近づく。固有粘度はこの比
の増加と共に上昇し、重合体分子量が重合される
ブタジエンのｇの仕込み触媒モルに対する比に支
配されることを示唆している。
【表】 実施例 10 第４図は、高トランスSBR（15％スチレン）の
分子量分布（MWD）がジビニルベンゼン
（DVB）での連鎖延長によつて拡大（変化又は制
御）できることを示す。DVBを87％転化率で加
え、DVBもつ連鎖末端の結合反応（DVB／Mg
のモル比＝1.0）をシクロヘキサン中で82℃で６
時間実施した。 線状前駆体SBRのMWDの形（実験35）は、少
部分の低分子量の裾野をもつかなり狭いものであ
る。2.0〜3.0の不均質指数（ｗ／ｎ）（GPC
で推定）は、これらの線状SBRの代表的な値で
ある。第４図のMWD曲線の形を比べると、
DVBでの連鎖末端の結合の結果として高分子量
重合体量の増大と分子量の増加が示される。 DVBで延長された高トランスSBR連鎖は、油
で延長できる。これらは線状高トランスSBRに
比べ常温流れが小さく（下の第９表）、改良され
たロール機加工性を示す。第５図は本発明の線状
高トランスSBR及びDVBで連鎖延長した対応
SBRのレオロジー行動を比較したものである。
種々の剪断速度におけるこれらの原料重合体の複
素粘度（η*）の測定は、偏心回転デイスク
（ERD）により90℃でレオメトリツク・メカニカ
ル・スペクトロメーターによつて得られた。連鎖
延長SBRが線状の対照重合体より低剪断速度で
は高い粘度をもち、高い剪断速度では低い粘度を
もつことが見てとれる。この情報はDVBで連鎖
延長させた高トランスSBRの低い常温流れとよ
く関連づけられる。
【表】 実施例 11 本発明方法によつてつくられ、14.8％スチレン
を含有しポリブタジエン部分に84.5％のトランス
−１，４配置をもつSBRを充填剤の不在下に１
％過酸化ジクミルで硬化した。過酸化物で架橋し
たSBRのパーキン・エルマーDSC−装置で得
た結晶溶融温度は18℃であつた。硬化したゴムフ
イルムを伸張していない状態でＸ線装置に取付け
た。室温でCuK〓の放射とニツケルフイルターを
使用して、試料をＸ線分析にかけた。第６図に示
すように、非伸張状態のこのSBRゴム加硫物は、
非結晶材料の拡散ハロ特性を示した。歪度200％
では、延伸された結晶性重合体（赤道アーク）の
回析パターンを観察した。試料が700％まで伸長
するにつれて、赤道繊維アークのほかに幾つかの
軸外反射がＸ線走査に現われた。この結果は、歪
に誘発されて結晶化を行なう能力がこのゴムにあ
ることを示している。ビルデイングタツク（累積
粘着）と生強度は、天然ゴムのような結晶性エラ
ストマーにしばしば特徴的な性状である。次の実
施例では、この一組の性状が本発明のSBRの特
徴でもあることが立証されている。 第６図に関して次の情報が与えられている。
【表】 実施例 12 生強度は天然ゴムのもつ性状であつて、乳化
SBRには本質的に欠けている。事実、天然ゴム
に比肩する生強度をもつ合成ゴムは非常に少な
い。生強度は伸張した未硬化ゴムの凝集性の尺度
である。ゴムに生強度があると、未硬化タイヤの
組立て中に厚みの減少と破損の発生が防がれる。
天然ゴムの生強度が歪で誘発される結晶化から生
ずることは一般に受入れられている。 本発明のMg−Al−Ba触媒でつくられるコン
パウンドしていない高トランスSBRについて生
強度を測定した。SBRは88％のトランス−１，
４ポリブタジエン配置と共に20％スチレンを含有
し、DTAで測定されるとおり22℃の結晶溶融温
度を示す。生強度のデータは、室温でインストロ
ン・テスターにより、未加硫重合体に対する応力
−歪の測定から得られた。クロスヘツド速度は毎
分50.8cmであつた。試料標本は、ラムの力11360
Kgで121℃、５分間引張りシートをプレス成形に
かけてつくつた。下の第10表のデータは、本発明
のコンパウンドしていない未硬化実験用高トラン
スSBRの生強度（0.95MPa）が天然ゴム（MV−
５）（消化された３号リブ付きスモークドシート、
未硬化でコンパウンドしていないもの）と同じで
あることを示している。 本発明の85％トランス含有量をもつ未硬化でコ
ンパウンドされた（45phr HAFカーボンブラツ
ク）高トランスSBR（15％スチレン）の応力−歪
曲線を第７図で天然ゴム（SMR−５）及び乳化
SBRと比較している。天然ゴムと高トランス
SBRの生引張り強度はほとんど等しい
（1.4MPa）。乳化SBR（SBR−1500）の応力−歪
曲線の下がり勾配に対し、天然ゴムと本発明の実
験的高トランスSBRの応力−歪曲線は伸長率150
％より上では上り勾配をもつている。この上り勾
配の存在は歪で誘発される結晶化の証拠として取
ることができる。
【表】 引張り強度
PSI 139 138
MPa 0.96 0.95
破断時伸張率％ 633 1395
実施例 13 粘着強度は、未硬化重合体の二つの表面を接触
させたのちこれらを引き離すのに要する力として
定義される。ゴムの極限粘着強度は必ずその生強
度、又はその凝集破壊に要する力である。高い生
強度は必要であるが、それ自体では良い粘着を確
保するのに不十分である。高い粘着強度は、加硫
前の物品、特に複雑な形態をもつものの組立てに
とりわけ望ましい性状である。 モンサント・テル・タク機械を使用して粘着強
度を測定した。試験標本は100℃でマイラーフイ
ルムの間を通過させた生のコンパウンドされた重
合体であつた。0.64cm×5.08cmのダイカットされ
た試料片２個を互いに直角に置き、特別な試料用
クランプで保持した。次に固定した荷重
0.221MPaを30秒間かけた。毎分2.54cmの一定分
離速度で試料をひきはがした。試験は室温で行な
われた。下の第11表に報告された真の粘着値は、
見掛けの粘着力（ゴム対ゴム）とゴム対ステンレ
ススチールで得た値との差を表わす。幾つかのコ
ンパウンドしていない未硬化ゴムに対する第11表
の結果は、本発明の高トランスSBRの見掛けの
粘着力（0.28MPa）が天然ゴムより高いことを示
す。 本発明のトランスSBR（15％スチレン、85％ト
ランス）と天然ゴム（SMR−５）の処方剤中に
おけるカーボンブラツク（45phr HAF）の存在
は、下の第11表と第12表のデータの比較から示さ
れるように、粘着力の増加をもたらした。本発明
の高トランスSBRのコンパウンドされた粘着力
は、実験誤差の範囲内で天然ゴムに等しい。本発
明の高トランスSBRと天然ゴムの同量配合物の
粘着力は、それぞれの未配合重合体よりやや高か
つた。 タイヤ製造においては、二つのゴム片を接触さ
せる際に粘着力を急速に発現させることが重要で
ある。第８図は、本発明の高トランスSBRと天
然ゴム双方に対して短い接触時間（６秒）のうち
に高い粘着強度が得られることを示す。いずれの
ゴムも、「クイツクグラブ」としばしば呼ばれる
ものをもつている。
【表】
【表】 実施例 14 実施例２の実験２に従つて本発明の高トランス
SBRをつくつた。生ずる共重合体は20％スチレ
ンを含有し、ポリブタジエン部分に86％トランス
−１，４含有量をもつ。30℃のトルエン中におけ
る固有粘度は1.82dl／ｇであつた。共重合体は
DTAサーモグラム中で20℃の結晶溶融温度を示
した。 市販のブタジエン−スチレン共重合体（SBR
−1500）及び天然ゴム（SMR−５）と共に上の
SBRに対する化合物処方と硬化条件の記載を下
の第13表にまとめてある。２−（モルホリノ）チ
オベンゾチアゾール（NOBSスペシヤル）及び
テトラメチルチウラムモノサルフアイド
（TMTM）で加速される硫黄加硫により、SBR
の満足な硬化速度が得られた。これらのゴムに対
する物理性状の比較を下の第14表に示す。 高トランスSBRがSBR−1500より高い引裂強
さをもつことに注目すべきである。これは高トラ
ンスSBR中の歪で誘発される結晶化に関連づけ
られる。高トランスSBRの加硫物の性状が天然
ゴムの性状に近づいていることは明らかである。
【表】
【表】
【表】 ％
実施例 15 ｎ−ブチルエチルマグネシウム（テキサスアル
キルス社、BEM、ｎ−ブチルエチルマグネシウ
ムとトリエチルアルミニウムの混合物、Mg／Al
のモル比50：１、ヘプタン中）に、シクロヘキサ
ンとMg／Al＝4.8：１のモル比を与える追加トリ
エチルアルミニウムとを加える。Mg−Al組成物
にトルエン中のBa〔（ｔ−C10H21O）0.96（ｔ−
C4H9O）0.96（OH）0.08〕を加えると、Ba／Mg＝
0.26のモル比が得られる。生ずるBa−Al−Mg触
媒錯体を使用して、80℃でプロピレンオキシド
（PO）を重合させると、粘着性固体が得られる。
使用の重合条件は次のとおりであつた。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は、異なる触媒系を使用する共重合体組
成が転化率により変動することを示すグラフであ
る。第２図は、Mg／Al＝5.4／１（実施例１）に
おけるBa〔（ｔ−RO）2-x（OH）x〕の（BU）2Mg
に対するモル比に対するポリブタジエンの微細構
造を示すグラフである。第３図は、Mg−Al−
Ba組成触媒によつてつくられるポリスチレンと
ポリスチレン−ポリブタジエン２ブロツク共重合
体のゲル透過クロマトグラムを示すグラフであ
る。第４図は、高トランススチレン−ブタジエン
共重合体ゴム（15％スチレン）の分子量分布に対
する連鎖伸長の影響を示すグラフである。第５図
は、高いトランスのスチレン−ブタジエン（共重
合体）ゴムの連鎖伸長の剪断率と共に粘度が変化
することに対する影響を示すグラフである。第６
図は本発明の高いトランスのスチレン−ブタジエ
ンゴム共重合体（約15％スチレン、85％トラン
ス）のＸ線回析図である。第７図は種々の未硬化
ではあるが配合された（45phrのカーボンブラツ
ク）ゴムの「生強度」応力−歪を示すグラフであ
る。第８図は共に未硬化であるが45phrのカーボ
ンブラツク及び13phrの油を配合した、本発明の
高トランススチレン−ブタジエン（共重合体）ゴ
ム（15％スチレン）及び天然ゴム（SMR−５）
の粘着強度に対する接触時間の影響を示すグラフ
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 70〜93.5重量％のブタジエン−１，３と6.5
    〜30重量％の共重合化スチレンとのゴム状共重合
    体であつて、この共重合体は優勢的にランダム共
    重合体であつて、 ａ 示差熱分析によつて決定される−50ないし−
    100℃のガラス転位温度、 ｂ 示差熱分析によつて決定される−10ないし＋
    40℃の非伸張状態における結晶融点（極大値）、 ｃ ブタジエン単位のトランス−１，４含有量81
    〜90％、及び１，２−ビニル含有量２〜４％、
    シス−１，４含有量６〜17％であり、 ｄ 2.5ないし５の不均質指数、 ｅ 50000ないし500000の数平均分子量、 ｆ ｘ線回析データで示されるとおりに、コンパ
    ウンドも硬化もされていない状態で伸長した時
    の結晶性、 ｇ 生強度及びビルデイング粘着性、を示すもの
    であるゴム状共重合体。
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