DE3050303C2 - Aus Butadien-(1,3)- und Styroleinheiten aufgebautes kautschukartiges Copolymeres mit bis zu 30 Gewichtsprozent an Styroleinheiten und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung des kautschukartigen Copolymeren nach Anspruch 1, durch Polymerisation eines Gemisches aus Butadien-(13) und bis zu 30 Gewichtsprozent Styrol unter inerten Bedingungen, in einem gesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus (A) einer magnesiumorganischen Verbindung, (B) einer aluminiumorganischen Verbindung und (C) einer Barium-, Calcium- oder Strontiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes durchgeführt wird, der hergestellt worden ist durch unter inerter Atmosphäre erfolgendes Vermischen der Kohlenwasserstofflösungen von (A) einer Organomagnesiurnverbindung der Formel R2Mg und (B) einer Organoaluminiumverbindung der Formel R3AI, worin R Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder von Komplexen aus (A) und (B), mit der Kohlenwasserstofflösung von (C) einem Alkoholat oder einem Gemisch von Alkoholaten aus der Gruppe der Barium-, Calcium- und Strontiumalkoholate mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholatrest, in denen bis zu 12 Molprozent der Alkoholatreste durch OH-Gruppen ersetzt sein können, in der angegebenen Reihenfolge, und gegebenenfalls Beschleunigung der Reaktion der Bestandteile durch Erhitzen auf Temperaturen von 25 bis 100°C, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (A): (B), das bezogen auf Magnesiummetall und Aluminiummetall (105 bis 1,5): 1 beträgt und eines Molverhältnisses von (C): (A), das bezogen auf Barium-, Calcium- und/oder Strontiummetall zu Magnesiummetall 1 :(10 bis 2) beträgt, und daß pro 100 g der Monomeren 0,00001 bis 0,1 Mole des Katalysatorkomplexes, berechnet als Magnesiummetall, eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes durchgeführt wird, der hergestellt worden ist unter Einsatz mindestens einer der Verbindungen

und

O —C —R'

R'

R"

Ο —C-R"
R"

(OH)„

(OH),

als Bestandteil (C), worin M Ba, Ca oder Sr bedeutet, das Verhältnis von a : b 100 :0 bis 88 :12 beträgt. R' Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gleich oder unterschiedlich sein können, R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein können und R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000 ist.

In »Gummi-Asbest-Kunststoffe«, Seiten 832 bis 842, 1962, werden verschiedene Katalysatorsysteme für die

Polymerisation ungesättigter Monomerer beschrieben, und es werden die Eigenschaften verschiedener Polymcrer angegeben. Auf Seite 835, Tabelle 4, wird beschrieben, daß man ein Katalysatorsystem aus R2Mg und RMgHaI zur Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Bildung von Polybutadien mit einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten von 45—49 verwenden kann.

Die Verwendung von Dialkylmagnesium- oder Alkylmagnesiuinjodid zusammen mit Bariumäthoxid, insbc-

sondere zusätzlich mit 1,1-Diphenyläthylen. als Initiatoren für die Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Mildung von Polybutadienen mit einem trans-1,4-Gehait, der so hoch ist wie 78%, und einem Vinylgehalt von 6% wird in Physico-Chemical Research Instil jte, »Polymer Science U.S.S.R.«. Bd. 18 (9), S. 2325 (1976), beschrieben. In dieser Literaturstelle wird weiterhin angegeben, daß ein Katalysatorsystem aus Magnesium- und Bariumtert.-butoxid ein Polybutadien mit nur 45% trans-1,4-Gehalt ergibt (200 Stunden Polymerisatioriszeit und Um-Wandlung von nur 10%).

In der US-PS 38 46 385 wird die Herstellung von statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit hohem trans-1,4-GehaIt und einem Vinylgehalt von 9% beschrieben. Der trans-1,4-Gehalt erhöht sich, wenn das Molverhältnis von Ba(ICrL-GjHgO)₂Z(C₄Hg)^Mg erniedrigt wird, mit einer geringen Änderung im Vinylgehalt oder dem Heterogenitätsindex. Das Copolymere zeigt eine gut definierte kristalline Schmelztemperatur bei 32,6'"C, ;o bestimmt durch thermische Differentialanalyse (DTA). Die Molekulargewichtsverteilung (M WV) dieser Copolymeren zeichnet sich dadurch aus, daß sie Heterogenitätsindices (M_u/M„) im Bereich von 1.4 bis 2,2 aufweisen. Polybutadiene, die mit diesen Katalysatoren hergestellt worden sind, zeigen einen trans-l,4-Gehalt, der so hoch wie 78% ist. Es findet keine Polymerisation oder Copolymerisation statt, wenn nur eine der Katalysatorkomponenten allein verwendet wird.

Die Polymerisation von Butadien-(1,3) mit einer gewissen Cyclisierung in Hexan oder Toluol bei 100^cC unter Verwendung von

(C₄Hq)₂Mg-C₄H₉MgJ

wird in »Chemical Abstracts«, 1963, Referat 4045e. beschrieben. Die Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Verwendung von

Ba(OC₂Hs

wird in »Chemical Abstracts«, Band 84,1976, Referat 151067η, beschrieben.

Dialkylmagnesiumverbindungen und ihre Komplexe mit Organoaluminium- oder mit Organolithiumverbindungen sollen mit Ziegler-Katalysatorsystemen aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Co-Katalysatoren für die Polymerisation von Dienen und Olefinen Co-Katalysatoren sein. Dies wird von Texas Alkyls (Product Data Sheet MAGALA-6E) und Lithium Corporation of America (Product and Technical Bulletin on »Polymerization Using Magnesium Alkyl Catalysts«, 1978) beschrieben.

In der G B-PS 15 31 085 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 26 07 721 wird in den Beispielen die Herstellung von Polybutadienen und Butadien-Styrol-Copolymeren mit inhärenten Viskositäten von 0,8 bis 5, trans-l,4-Gehalten von 34 bis 90% und Vinylgehalten von 2 bis 38% beschrieben. Dabei wird ein aus zwei Komponenten hergestellter Katalysator verwendet. Wie aus den Beispielen folgt, kann die erste Komponente

Ba[AI(C₂Hs)₄J₂, Ba[AI(C₂H₅J₃OR]₂,
worin R eine Nonylphenatgruppe bedeutet,

LiAI(C₂H₅)* NaAl(C₂Hs)₄, KAl(C₂Hs)₄, LiAl(C₂Hs)₃OCH(CHj)₂ und LiOAI(C₂H₅)₂

sein. Die zweite Komponente ist eine polare Verbindung, wie Tetrahydrofuran, Methanol, Wasser, Tetramethyläthylendiamin. Aceton, Bariumnonylphenat, Lithiumisopropylat, Na-tert.-amylat und Acetonitril. Das Molverhältnis zwischen der polaren Verbindung und der organischen Verbindung des Metalls der Gruppe IHA, wie Al, beträgt 0,01 bis 100.

Die im Rahmen des in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahrens hergestellten Polymeren sind hinsichtlich ihrer Zugeigenschaften nicht ganz zufriedenstellend. Weiterhin werden in dieser britischen Patentschrift sowie in der entsprechenden DE-OS 26 07 721 als erste Komponente auch die Verbindungen

Mg[AI(C₂H₅K]₂ und C₂H₅MgAl(C₂Hs)₄

erwähnt, in denen das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium 1 :2 bzw. 1 :1 beträgt. Versuche, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß Katalysatoren, die aus diesen Verbindungen in Kombination mit den später beschriebenen Bariumverbindungen hergestellt worden sind, bei der Polymerisation von Butadien-(1,3) nicht wirksam sind.

In der US-PS 40 79 176 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 26 28 380 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen und für die Copolymerisation von Gemischen aus Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit einem Katalysatorsystem beschrieben, das (A) eine Organolithiumverbindung und (B) eine Verbindung der Formel

M"(M^hR' R²R³R⁴J₂ oder M"[M^t(R¹)₄]

enthält, worin M" Ba, Ca, Sr oder Mg bedeutet; M^b für B oder Al steht; W Zn oder Cd bedeutet, R¹, R² und R³ Alkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und R⁴ eine Alkyl-, Aralkylgruppe oder OR⁵ bedeutet, worin R⁵ für eine b5 Alkyl- oder Aralkylgruppe steht. In den Beispielen wird die Polymerisation von Butadien-(1,3) (BD) und die Copolymerisation von Butadien-(1,3) (BD) mit Styrol (STY) unter Bildung von Polymeren beschrieben, die grundrnolare Viskositätszahlen von 0,81 bis 1,6. trans-!.4-Gehalte von 76 bis 85% und Vinvleehalte von 2 bis 6%

aufweisen. Über Eigenschaften, wie Glasübergangstemperatur, kristalliner Schmelzpunkt, Heterogenitälsindex und Grünfestigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren werden in dieser Druckschrift keine Angaben gemacht. Eigene Polymerisationsversuche mit einem der in diesen Druckschriften offenbarten Katalysatoren haben allerdings zu einem Polymeren mit schlechten Eigenschaften geführt.

In der US-PS 40 80 492 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-( 1,3) oder zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit vinylaromatischen Verbindungen beschrieben, bei dem eine katalytische Masse aus (a) einer Organolithiumverbindung und (b) einem Co-Katalysatorsystem verwendet wird, welches eine Ba- oder Sr-Verbindung und eine organometallische Verbindung der Gruppen II B oder III A, wie Zink oder Aluminium, enthält. Beispiele der Ba- oder Sr-Verbindungen sind ihre Hydride, organische Säuresalze, Alkoholate, Thiolaie,

ίο Phenate, Alkohol- und Phenolsäuresalze und/?-Diketonate. In Tabelle VII A wird die Verwendung von Bariumtertiobutanolat beschrieben. Beispiele von Materialien der Gruppe II B und III A sind Diäthylzink, Diäthylcadmium von Triäthylaluminium. Die Beispiele für die Herstellung von Polybutadien und von Butadien-Styrol-Copolymeren zeigen //von 0,34 bis 2,15, trans- 1,4-Gehalte von 61 bis 90% und Vinylgehalte von 2,4 bis 9%.

In der US-PS 40 92 268 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 25 24 849, die eine ähnliche Verfahrensweise beschreiben wie die US-PS 40 80 492, aber auch die Isoprenpolymerisation umfaßt, wird in den Beispielen 11 und 12 die Polymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren mit Styrol beschrieben. In dieser US-PS 40 92 268 sowie in der zuvor genannten US-PS 40 80 492 werden als Komponente des Co-Katalysatorsystems (b) zwar Barium- und Strontiumverbindungen erwähnt, die Verbindungen der Gruppe II A werden jedoch nicht näher spezifiziert und die gesamte Offenbarung dieser beiden US-Patentschriften enthält keinen Hinweis auf Magnesiumverbindungen. Auch kann keiner Stelle dieser Patentschriften entnommen werden, daß die Lithiumverbindung, also z. B. n-Butyllithium, durch eine Organomagnesiumverbindung ersetzt werden kann, und trotzdem zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Was die Eigenschaften der hergestellten Polymeren angeht, so werden keine Angaben über Glasübergangstemperatur, kristallinen Schmelzpunkt, Heterogenitätsindex und Kristallinität gemacht. Eigene Versuche haben jedoch gezeigt, daß die nach diesem Stand der Technik hergestellten Copolymeren hinsichtlich Grünfestigkeit und Gesamthaftfestigkeit nicht zufriedenstellend sind.

Die GB-PS 15 16 861 betrifft ein ähnliches Verfahren wie die US-PS 40 80 492 und beide beruhen auf der gleichen französischen Patentanmeldung. In der US-PS wurde die Bezugnahme auf die Polymerisation von Isopren fallengelassen.

In der GB-PS 15 25 381 bzw. der dieser entsprechenden DE-OS 27 04 763, die ein Zusatz zur DE-OS 25 24 849 ist. wird ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) und zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol unter Verwendung einer Katalysatormasse aus (a) einer Organolithiumverbindung, (b) einer Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung, (c) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe Il B oder III A und (d) einem Amino- oder Ätheralkoholat eines Alkalimetalls beschrieben. Ein Beispiel von (a) isi n-Butyllithium, Beispiele von (b) sind Ca-, Ba- oder Sr-alkoholate oder -phenate, insbesondere Bariumnonylphcnat. Beispiele von (c) sind

(C₃Hs)₂Zn. (C₂Hs)₃AI oder (iso-Butyl)₃Al;
und Beispiele von (d) sind

C₂H₅(OCH₂CHj)₂OLi, (C₂Ha)₂NCH₂CH₂OLi oder C₂H5(OCH₃CH₂)2ONa.

Die Beispiele zeiger, für die nach diesem Verfahren hergestellten Polybutadiene und Butadien-Styrol-Copolymeren inhärente Viskositäten von 0.9 bis 2,4, trans-l,4-Gehalte von 80 bis 90% und Vinylgehalte von 2 bis 4% an. In Beispiel 2 wird angegeben, daß der Grünfestigkeitstest eines nichtgehärteten Copolymeren, das mit Ruß beladen ist. eine ähnliche Beständigkeit gegenüber der Dehnung wie bei Naturkautschuk ergibt. Über den kristallinen Schmelzpunkt, den Heterogenitätsindex, über die Kristallinität bei Dehnung in unverarbeitetem und ungehärtetem Zustand, sowie über eine sich schnell aufbauende Klebrigfestigkeit der hergestellten Copolymerisate werden keine Angaben gemacht. Es wird lediglich gesagt, daß diese Copolymerisate eine gewisse Grünfestigkcit aufweisen sollen. Das Vorhandensein von Grünfestigkeit sagt jedoch nichts über die Klebrigfestigkeit aus. Zwar ist eine hohe Grünfestigkeit Voraussetzung dafür, wenn eine hohe Klebrigfestigkeit erwünscht ist, jedoch kann eine hohe Grünfestigkeit an Polymerisaten beobachtet werden, die keine Klebrigfestigkeit aufweisen.

Eine Klasse von kristallisierenden Elastomeren auf der Grundlage von Butadien-(1,3), die ausreichende Mengen an trans-1.4-Struktur für die Kristallisation enthalten, wird in der US-PS 39 92 561 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 26 30 568 beschrieben. Der Katalysator für die Herstellung dieser Polymeren enthält eine Alkyllithiumverbindung, wie n-Butyllithium, und ein Barium-tert-alkoxidsalz, wie ein Bariumsalz von tert.-ButanoI und Wasser. Die Polymerisationstemperatur, die Art des Lösungsmittels und das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten und ihre Konzentration kontrollieren die Polybutadien-Mikrostruktur und das Molekulargewicht. Es wird angegeben, daß die kristalline Schmelztemperatur von Polybutadienen mit hohem trans-Gehalt nahe oder unter Zimmertemperatur durch Copolymerisation mit Styrol herabgesetzt werden kann und trotzdem der Kautschuk noch eine durch Spannung induzierte Kristallisation erleidet. Die Butadienpolymeren und die Butadien-Styrol-Copoiymeren zeigen Grünfestigkeit und Klebrigfestigkeit. Ein Polybutadien mit hohem trans-Gehalt zeigt eine breite, bimodale Molekulargewichtsverteilung. In den Beispielen dieser Patentschrift werden Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymere beschrieben, die grundmolare Viskositäts/.ahlen von 1,43 bis 7,39, trans-1,4-Gehalte von 63 bis 80,4% und Vinylgehalte von 6 bis 9% besitzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Butadien-(1,3)- und bis zu 30 Gew.-% Styrolcinhcitcn aufweisende Copolymere bereitzustellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung eines

anionischen Katalysatorkomplexes zu erarbeiten. Diese Copolymeren sollen einen hohen trans-1,4-Gehalt, eine hohe Grünfestigkeit und eine sich schnell entwickelnde hohe Haftfestigkeit aufweisen.

Gegenstände der Erfindung sind somit die in Anspruch 1 beschriebenen Copolymeren sowie das in den Patentansprüchen 2 und 3 beschriebene Verfahren zu deren Herstellung.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der die Variation in der Copolymerenzusammensetzung mit der prozentualen Umwandlung bei Verwendung zweier verschiedener Katalysatorsysteme gezeigt wird;

Fig. 2 Röntgenbeugungsspektren für erfindungsgemäße Styrol-Butadien-Kautschukcopolymere mit hohem ₁₍

tr;ins-Gehalt(etwa 15% Sty;85% trans);

F i g. 3 eine graphische Darstellung, in der die »Grünfestigkeit«, die Dehnungsspannung, von nichtgehärteten, aber abgemischten (45 Teile Ruß pro Hundert Teile Polymeres) unterschiedlichen Kautschuken gezeigt ist; und

F i g. 4 eine graphische Darstellung, in der der Einfluß der Kontaktzeit auf die Klebrigfestigkeit von erfin- f

dungsgemäßen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol) und Naturkautschuk (SMR-5)(SMR = Standard Malaysian Rubber Specification; siehe z. B. Blue Book, Rubber World Magazine, !982, Seiten 330 und 33!) veranschaulicht ist; beide sind nicht gehärtet, aber mit 45 Teilen Ruß und !3 Teilen öl pro Hundert Teile Polymeres verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen einen hohen Gehalt an trans-l,4-Bindungen (vorzugsweise 85 bis 90%) und einen niedrigen Vinylgehalt (vorzugsweise 2 bis 3%), was ausreichende Mengen an trans-1,4-Polybutadien-Stellen ergibt, um eine Kristallisation zu ermöglichen.

Es wurde gefunden, daß der trans-1,4-Gehalt von Polybutadien-Segmenten im allgemeinen durch die folgenden Faktoren kontrolliert wird: (1) das Molverhältnis von Barium, Calcium oder Strontium zu Magnesium (Ba^{2 +} /Mg^{2 4}), (2) das Molverhältnis von Mg zu Al, (3) die Art des verwendeten Polymerisationslösungsmittels, (4) die Polymerisationstemperatur und (5) die Katalysatorkonzentration. Durch die Verwendung geeigneter PoIymcrisationsvariabler wird der trans-1,4-Gehalt ausreichend hoch (ca. 81 bis 90%), um spannungs-induziert kristallisierende Poiybutadien-Styrol-Copolymerenmassen (mit Gehalten an Styroleinheiten bis zu 30%); und mit Mn-Werten von 50 000 bis 500 000), linear und verzweigt zu ergeben.

Die Copolymerisation eines Gemisches aus Butadien-(1,3) und Styrol mit Barium-tert.-alkoxidverbindungen und einem Komplex von Organomagnesium mit einem Organoaluminium (Mg—Al), z. B. 5,4 (n-GiHg^Mg. (CjH^AI ergibt eine höhere Anfangsrate der Einverleibung von Styrol als eine n-C^eLi katalysierte Copolymerisation (vgl. F i g. 1).

Die Proton-NMR-Analyse dieser Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR) mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol) zeigt eine Verteilung der Styroleinheiten innerhalb des Polymeren von isolierten Einheiten bis zu Styrolsequenzcn, die langer sind als Tetraden. Die Menge an Blockpolystyrol-Stellen in der Copolymerkette scheint sich schnell zu erhöhen, wenn das Ausmaß der Umwandlung sich von 90 auf 100% erhöht. Es war jedoch nicht möglich, irgendein Polystyrol aus den Produkten des oxidativen Abbaus mit tert.-Butylhydroperoxid und Osmiumlctroxid [entsprechend dem Verfahren von I. M. Kolthoff, T. S. Lee und C. W. Carr, j. Polymer Sei., 1, 429 (1946)] aus einem Butadien-Styrol-Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Butadieneinheiten in trans- !.4-Slruktur (HTSBR), das bis zu 92% Umwandlung polymerisiert wurde und der 23 Gew.-% Gesamtstyrol enthält, zu isolieren.

Einer der Hauptfaktoren, der die Butadien-Mikrostruktur bei konstantem Mg/Al-Verhältnis kontrolliert, ist das Molverhältnis von Ba²VMg²⁺. Der trans-1,4-Gehalt erhöht sich und der Vinylgehalt nimmt ab. wenn das Verhältnis Ba²⁺/Mg²⁺ abnimmt. Copolymerisate mit trans-M-Gehalten. die so hoch wie 90% sind, und mit Vinylgehalien von 2% wurden mit diesem System bei Molverhältnissen von Ba²⁺/Mg²⁺ von 1/5 hergestellt. Das optimale Ba²⁺/Mg²⁺-Verhältnis beträgt ungefähr 1/5.

Insbesondere sind Komplexe von Mg—Al mit Verbindungen von Barium-tert.-alkoxid oder Barium-(tert.-alkoxid-hydroxid) für die Herstellung von Copolymerisaten mit hohem trans-l,4-Gehalt der Butadieneinheiten (bis zu etwa 90% trans) sehr wirksam. Die für die Polymerisation geeigneten Bariumverbindungen werden in flüssigem Monomethylamin oder flüssigem Ammoniak durch Umsetzung von Bariummetall mit einem tertiären Alkohol oder einem Gemisch aus tertiären Alkoholen oder einem Gemisch aus tert.-Alkohol(en) und Wasser (0,01 bis 0,1 Äquivalente an verfügbarem Barium werden mit Wasser umgesetzt) hergestellt. Bestimmte Bariumverbindungen, wie Barium(-tert.-decoxid-tert.-butoxid-hydroxid), Molverhältnis von tert.-Decanol/tert.-Butanol/ H₂O (30/59/11), besitzen den Vorteil, daß sie zu mehr als 20 Gew.-% in Toluol löslich sind und die Lösungen unbegrenzt stabil sind. Man erhält so eine lösliche Bariumverbindung mit unveränderter Lösungszusammensetzung während des Lagerns.

Komplexe aus Barium-tert.-butoxid [welches in Toluol bei Zimmertemperatur nur mäßig löslich ist (0,1 Gew.-%)] mit Mg-Al-Alkylen sind jedoch ebenfalls wirksame Katalysatoren für die Herstellung von Copolymerisaten mit 90% trans-1,4-Gehalt bei den Butadieneinheiten.

Die Polymerisationsaktivität und die Menge an trans-1,4-Gehalt hängen stark von dem Mg/Al-Verhältnis dieser Ba-Mg-Al-Katalysatoren ab. Es wurde gefunden, daß Mg-Al-Komplexe, die (n-dHg)₂Mg zu (C₂Hs^Al in Molverhältnissen von 5,4 und 7,6 enthalten, zur Herstellung von Copolymeren mit 90% der Butadieneinheiten in trans-l,4-Struktur bei konstantem Ba/Mg=0,20 wirksam sind. Weiterhin können Mg-Al-Ba-Komplexe, die Mg und Al in Verhältnissen von 27 und 105 enthalten, Butadien-( 1,3) und Styrol zu Polymeren mit trans-1.4-Gehalten von 81 bis 83% polymerisieren. Ein Komplex von

(n-C4Hq)₂Mg-2(C₂Hs)₃Al

mit den Bariumverbindungen polymerisiert Butadien-(1,3) und Styrol nicht.

Es ist möglich, Butadien-Styrol-Copolymerisate mit trans- 1,4-Gehalten über 85% mit Ba-Mg-Al-Katalysato-

ren herzustellen, die einen Komplex von Bariumverbindungen mit (sek.-C4H9)Mg(n-C4H9) und (C₂HOsAl, hergestellt in situ, in Molverhältnissen von Mg/Al im Bereich von 2 bis 7,6 enthalten.

Alternativ können lösliche Katalysatorkomplexe hergestellt werden, indem man klare, farblose Lösungen von beispielsweise

5,4(n-Bu)₂Mg · 1 (Et)₃Al

in Heptan, mit Barium-(tert.-alkoxid-hydroxid) in Toluol vermischt. Gegebenenfalls kann der Katalysator vorgebildet werden, indem man die Lösung 15 Minuten bei 60⁰C erhitzt. Beim Erhitzen bildet sich eine gelbgefärblc

io Lösung, was die Komplexbildung (Ba²⁺/Mg²⁺= 1/5) anzeigt. Es bildet sich ebenfalls eine geringe Menge an leichtgefärbtem Niederschlag. Die aktiven Katalysatorkomponenten für die trans-1,4-Addition sind in der Lo-

;>;; sungsphase vorhanden. Die unlösliche Phase in Toluol stellt nur eine kleine Fraktion der gesamten metallischen

£;' Verbindungen dar.

p}' Zusätzlich zu der Wirkung des Katalysatorkomplexes beeinflussen die Art des Polymerisationslösungsmittels g 15 und die Temperatur die MikroStruktur der Butadien-Styrol-Copolymerisate. Butadien-Styrol-Copolymerisate, is;^; die in paraffinischen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt werden, besitzen S|; etwas höhere trans-1,4-Gehalte und höhere Molekulargewichte als in Toluol hergestellte Polymere. Die Stereois regelmäßigkeit von Butadien-Styrol-Copolymerisaten, die in Cyclohexan mit einem Mg-Al-Ba-Katalysator her- ij. gestellt werden, hängt von der Polymerisationstemperatur ab. Die Abnahme im trans-l,4-Gehalt mit einer fr 20 Erhöhung in der Polymerisationstemperatur tritt mit einer entsprechenden Erhöhung sowohl in den Vinyl- als ij» auch in den cis-l,4-Gehalten auf.

k Die Konzentration des Katalysators beeinflußt sowohl den trans-1,4-Gehalt als auch das Molekulargewicht

,'s der Copolymeren, die in Cyclohexan bei 50⁰C hergestellt werden. Der trans-l,4-Gehalt erhöht sich nicht linear

i| mit einer Abnahme im Molverhältnis des anfänglichen Butadiens-(1,3) zu der (n-GiH^Mg-Konzentration bei

^;|i 25 konstantem Ba/Mg-Verhältnis. Der trans-1,4-Gehalt scheint einen Grenzwert von 90% für Butadien-Styrol-Co-

ί.·| polymere zu erreichen, die mit relativ großen Katalysatormengen hergestellt worden sind.

,||^!; Das Molekulargewicht erhöht sich mit einer Erhöhung im Molverhältnis von Butadien-(1,3) zu (n-C4Hq)₂Mg

|^; wie auch mit einer Erhöhung im Ausmaß der Umwandlung. Weiterhin erhöht sich die Viskosität einer Lösung

^I' eines nicht-terminierten Polybutadienyl-Anions bei der Zugabe von weiterem Monomerem. Die obigen Ergcb-

I 30 nisse zeigen, daß eine bestimmte Fraktion der Polymerkettenenden ihre Kapazität, Monomere zu addieren,

H beibehält.

Ij Die kristallinen Schmelztemperaturen (45°C, 7O⁰C) dieser Polybutadiene werden erfindungsgemäß auf unter

I Zimmertemperatur oder auf etwa Zimmertemperatur (etwa 25°C) durch Einstellung des trans-1,4-Gchaltcs und

% durch Einverleibung des Comonomeren Styrol eingestellt. Die entstehenden Copolymeren sind dann bei Zim-

i? 35 mertemperatur amorph, aber sie erleiden eine Spannungs-induzierte Kristallisation. Die Kautschuke zeichnen

Si sich dadurch aus, daß sowohl ihre Grünfestigkeit als auch ihre Klebrigfestigkeit gleich oder höher ist als die von

■„ Naturkautschuk. Man kann daher erwarten, daß diese synthetischen Kautschuke von Wert bei solchen Anwen-

ö düngen sind, wo Naturkautschuk verwendet wird. Eine dieser Anwendungen ist Reifenkautschuk, insbesondere

|; in radialer Reifenlagenkonstruktion. Zusätzlich bewirkt die Möglichkeit, daß die Molekularstruktur dieser

|- 40 Kautschuke kontrolliert werden kann, daß sie nützliche Materialien für Reifenlaufflächen sind.

|| Für Styrol-Butadien-Copolymere, die mit Mg-Al-Ba-Katalysatoren bei Ba/Mg von 0,20 bis 0,25 hergestellt

ψ werden, scheint das Molekulargewicht sowohl durch den Gehalt an Mg und Ba bei der Polymerisation kontrol-

m liert zu werden.

μ Das Molekulargewicht der ßutadien-Styrol-Copolyrneren erhöht sich mit einer Erhöhung in der Anfangsmol-

|^: 45 konzentration des oder der Monomeren/Mg bei konstantem Ba/Mg.

ft Die Barium- (bevorzugt). Calcium- oder Strontiumalkoholat- oder -alkoxidhydroxidverbindung oder ein

I' Gemisch solcher Verbindungen wird hergestellt, indem man einen Alkohol, bevorzugt einen tertiären Alkohol

.p oder eine Mischung tertiärer Alkohole, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, mit Ba, Ca und/oder Sr

i| umsetzt. Es ist bevorzugt, die Reaktion in flüssigem NH3 oder einem Amin-Lösungsmittel bei einer Temperatur

I 50 von etwa — 100⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder über dem Siedepunkt unter Druck durch/.ufüh-Ij ren. Nach der Reaktion kann das NH₃ oder Amin aus dem Salz durch Destillation, Verdampfen im Vakuum und ^ Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Bevorzugt wird die Verbindung im Vakuum bei verringertem Druck Β während einer Zeit getrocknet, die ausreicht, den Stickstoffgehalt der Verbindung auf nicht über 0,1. bevorzugt (;ϊ nicht über 0,01 Gew.-% zu erhöhen. Verfahren zur Herstellung der Bariumalkoxidhydroxidverbindungen, wie |.s 55 der Barium-tert-alkoxidhydroxidverbindungen, die ebenfalls für die entsprechenden Ca- oder Sr-Verbindungen vj gelten, werden in der US-PS 39 92 561 und in der DE-OS 30 20 283 beschrieben.

|ί Beispiele von Alkoholen, die zur Herstellung der Ba-, Ca- und/oder Sr-Verbindungen verwendet werden i:;i können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, isopropanol, n-Butanol, Cyclopentanon Cycloheptanol, Cyclohexanol öl, selc-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol und Decanol und ihre Gemische. Beispiele solcher ti 60 Alkoholate sind Calciumdiäthoxid, Di-(tert-butoxy)-strontium, Di-(isopropoxy)-barium, Di-(cyclohexyloxy)-ba-

II rium. Wird ein nicht-tertiärer Alkohol oder Carbinol verwendet ist es bevorzugt, daß das Gemisch mindestens eiS 50 Mol-% tertiäres Carbinol enthält.

I is ist bevorzugt, als Carbinol ein tertiäres Carbinol der allgemeinen Formel

IV

/
110 —C-R' 5

\
R'

/u verwenden, worin die Substituenten R' ausgewählt werden aus den Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein können, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, io Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Amyl-, Cyclohexylgruppen.
Beispiele dieser tertiären Carbinole sind

tert.-Butanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol, 3,7-Diniethy!-3-octanol.2-Meihy!-2-heptanoi, 3-Methyi-3-heptanol, 2,4-Dimethyi-2-penianoi, 15

2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-octanol,Tricyclohexylcarbinol, Dicyclohexylpropylcarbinol, Cyclohexyldimethylcarbinol,

tert.-Decanol=(4-n-Propyl-heptanol-4),3-Äthyl-3-pentanol,3-Äthyl-3-hexanol,3-Äthyl-3-heptanol, 3-Äthyl-3-octanol, S-Äthyl-5-nonanol, 5-Äthyl-S-decanol, ö-Äthyl-ö-undecanol, 5-Butyl-5-nonanol, 4-lsopropyl-4-heptanol, i-Methyl^-n-propyM-heptanol, 4-n-Propyl-4-nonanol, S-n-Propyl-S-nonanol, 20

2,2-Dimethyl-4-n-propy!-4-heptanol,4-n-Propyl-4-decanol, ö-n-Propyl-S-decanol, 2,6-Dimethyl-4-isobutyl-4-heptanol, S.S.ö-Trirnethyl^-n-propyl^-heptanol, ö-n-Propyl-ö-undecanol, S-n-Butyl-S-decanol, ö-n-Butyl-ö-undecanol, ö-n-Pentyl-ö-undecanol, 2,8-Dimethyl-5-isopentyl-5-nonanol und2,8-Dirnethyl-5-isobutyl-5-nonanol
sowie Mischungen derselben. 25

Es kann weiterhin ein tertiäres Carbinol der allgemeinen Formel

R"

/
HO —C-R'"

\
R"

verwendet werden, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten 35 R" gleich oder unterschiedlich sein können, und worin R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000 bedeutet. Diese Materialien können durch Polymerisation in Lösungsmittelmedien von Butadien-(1,3) und/oder Isopren mit oder ohne eine geringe Menge an Styrol und/oder a-Methylstyrol unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoff-Katalysators, wie Butyllithium, hergesiellt werden, wobei man ein flüssiges, lithium-terminiertes Polymeres oder Oligomeres erhält. Die Herstellung von solchen flüssigen 40 Polymeren ist bekannt (vgl. US-PS 30 78 254). Zur Herstellung von flüssigen Polymeren werden beachtliche Mengen an Katalysator verwendet (vgl. US-PS 33 01 840). Die entstehende Polymerlösung wird dann mit einem Hpoxid, wie Isobutylenoxid,

O CH, _{v 45}

I \ I

H₂C — C — CH,, l,l-Dimethyl-l,2-epoxyäthan oder l,2-Epoxy-2-methylpropany, unier Bildung eines Produktes behandelt, welches wie folgt dargestellt werden kann:

CH..
Polymer— CH₂— C — OLi

CH, ⁵⁵

Anstelle von Isobutylenoxid kann man l,l-Diäthyl-l,2-epoxyäthan, l,1-Dipropyl-1.2-epoxyäthan, 1.1-Diisopropyl-l,2-epoxyäthan, l,l-Dibutyl-l,2-epoxyäthan, l,l-Diisobutyl-l,2-epoxyäthan und ähnliche Epoxide sowie ihre Gemische verwenden (vgl. US-PS 35 38 043). Diese mit Epoxid behandelten, mit Lithium terminierten Polymeren können mit Wasser unter Bildung des tertiären Carbinols oder Alkohols bo

CH-, CH₃

Polymer—CH₂—C — OLi + H₂O > LiOH und Polymer—CH₂—C — OH

ι ι ^b5

CH, CH₃

hydrolysiert werden (vgl. US-PS 30 55 952).

Das hydrolysierte Polymere oder das flüssige tertiäre Carbinol wird dann aus dem organischen Lösungsmittel entfernt und ist für die Reaktion mit Barium unter Bildung einer Barium-tert-alkoxidverbindung verfügbar.

Es können auch Geroische der obigen tertiären Carbinole verwendet werden. Wird bei der Herstellung der Ba-, Ca- oder Sr-Verbindungen Wasser verwendet wird es in dem Alkohol oder dem Alkoholgemisch wie folgt eingesetzt: 0 bis 12 Mol-% Wasser auf 100 bis 88 Mol-% Alkohol oder Alkoholgemisch. Das oder die entstehende, bevorzugte Alkoholat oder Alkoxidhydroxidverbindung oder das Gemisch dieser Verbindungen, das vorzugsweise nicht mehr als 0,1% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,01 Gew.-% Stickstoff enthält, besitzt die folgenden allgemeinen Formeln

und/Gder

R'\

Ο —C-R'

R'

R"

Ο —C-R'" R"

(OH)*

(OH)*

worin das Molverhältnis von a zu b 100 :0 bis 80 : 20, bevorzugt 100 :0 bis 88 :12, beträgt, und worin R', R" und R'" die oben angegebene Bedeutung haben und M für Barium, Calcium und/oder Strontium, bevorzugt Barium, oder ein Gemisch dieser Metallverbindungen oder Alkoholate steht.

Die Organoaluminiumverbindungen, die bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkyl- und Cycloalkylaluminiumverbindungen. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Aluminiummetall mit einem Olefin in Anwesenheit von Wasserstoff umsetzt. Andere Verfahren umfassen ?.. B. die Reaktion

2 Al + 3(CH₃J₂Hg — 3 Hg + 2(CHj)₃Al

Es können andere Verfahren verwendet werden (vgl. »Aluminium Alkyls«, Texas Alkyls, Copyright 1976 durch Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, 71 Seiten einschließlich der darin aufgeführten Bibliographie, und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 1, 1964, Interscience Publishers, cine Abteilung der John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 807 bis 822). Diese Organoaluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel R₃AI, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein können und 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Man kann auch Gemische dieser Organoaluminiumverbindungen verwenden. Beispiele solcher Verbindungen sind

Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium,
Pentyldiäthylaluminium, 2- Methyl-pentyl-diäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Dicyclohexyläthylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium,
Tri-(2-äthylhexyl)-aluminium,Tricyclopentylaluminium,Tricyclohexylaluminium,
Tri-(2,2,4-trimethylpentyl)-aluminium undTri-(2-methylpentyl)-aluminium.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendeten Organomagnesiumverbindungen sind Alkyl- und Cycloalkylmagnesiumverbindungen. Diese Verbindungen können durch Einwirkung von R₂Hg auf Magnesium hergestellt werden, wobei die Umsetzung durch die Anwesenheit von Äther erleichtert wird. Sie können ebenfalls hergestellt werden, indem man Olefine unter Druck bei etwa 100⁰C mit Magnesiummetall in Anwesenheit von Wasserstoff reagieren läßt; vgl. »Organometallic Compounds«, Coates et al. Band I₁1967,3. Ed. Methuen & Co. Ltd., London. Diese Organomagnesiumverbindungen besitzen die allgemeine Formel R₂Mg, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und worin die Substituenten R gleich odci unterschiedlich sein können und 1 bis 10 Kohlenstoff a tome enthalten. Man kann auch Gemische dieser Organo magnesiumverbindungen verwenden. Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethylmagnesium, Diäthylmagne sium, Dipropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, Di-n-amylmagnesium, Methyläthyl magnesium, n-Butyläthylmagnesium (BEM), n-Propyläthylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Dicyclohexylma gnesium, Cyclohexyläthylmagnesium, Didecylmagnesium und Di-tert.-butylmagnesium.

Organo-Mg-Al-Komplexe können anstelle der Gemische aus Mg- und Al-Verbindungen verwendet werden Ein Verfahren zur Hersteilung besteht darin, daß man die Organoaluminiumverbindung in einen Reaktor, de das Reaktionsprodukt aus organischen Halogeniden mit Magnesium in einem Kohlenwasserstofflösungsmitte enthält, zugibt. Nach der Filiration des Reaktionsgemisches erhält man eine Lösung des Komplexes, die wenig« lösliche Halogenide enthält; vgl. Malpass et al., »Journal of Organometallic Chemistry«, 93 (1975), Seiten 1 bis ü Diese Komplexe besitzen die allgemeine Formel RmAI,, · R^Mg₁₇, worin das Molverhältnis von Al zu Mg wii zuvor angegeben ist und worin m. η. ρ und q Zahlen sind, die ausreichen, die erforderlichen Wertigkeiten eic

Gruppen und Atome zu befriedigen, und worin R und R Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können, wie es oben beschrieben wurde.

In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorkomplex beträgt das Molverhältnis, berechnet als Magnesiummetall zu Aluminiummetall, 105 :1 bis 1,5 :1 und das Molverhäitnis, berechnet als Barium-, Calcium- und/oder Strontiummetall zu Magnesiummetall, 1:10 bis 1 :2.

Kurz vor der Polymerisr.iion werden die Bariumverbindung, die Organoaluminiumvcrbindung und die Organomagnesiumverbindung (oder der Organoaluminium-Magnesium-Komplex) jeweils in Kohlenwasserstofflösung zusammen vermischt. Die zur Bildung eines Katalysatorkomplexes erforderliche Zeit liegt im Bereich von einigen Minuten bis 1 Stunde oder langer, abhängig von der Reaktionstemperatur. Dies sollte unter inerter Atmosphäre erfolgen, und die Bestandteile können zur Beschleunigung der Reaktion auf Temperaturen von 25 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 60° C, erhitzt werden. Nach Bildung des Katalysatorkomplexes können das Polymerisationslösungsmittel und die Monomeren zu dem Katalysator zugegeben werden, oder der vorgebildete Katalysator kann gelöst in seinem Lösungsmittel in den Reaktor injiziert werden, der die Monomeren gelobt in dem Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmittel enthält

Erfindungsgemäß erhält man kautschukartige Copolymere, die einen hohen trans-1,4-Gehalt und einen niedrigen Vinylgehalt aufweisen. Durch Änderung der Butadien-Styrol-Copolymermasse oder der MikroStruktur kann man einen Kautschuk herstellen, der sich sehr ähnlich verhält wie Naturkautschuk hinsichtlich der Entwicklung der Klebrigkeit und der Grünfestigkeit Die erfindungsgemäßen Copolymeren können somit als Ersatz bei den Anwendungen dienen, bei denen Naturkautschuk verwendet wird, wie beispielsweise bei der Reifenherstellung.

Das erhaltene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wird in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittcls durch das Molekulargewicht kontrolliert, das aus dem Verhältnis von Gramm Monomeres, die polymerisiert sind, zu Mol zugegebenem Katalysator berechnet wird. Umwandlungen von Monomerem zu Polymeren! bis zu 100% können erhalten werden.

Die Temperaturen während der Lösungspolymerisation können von 0 bis 150° C variieren. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen 30 bis 100° C. Die Zeit für die Polymerisation wird von der Temperatur, der Menge an Katalysator und dem gewünschten Polymeren abhängen. Nur geringe Mengen an Katalysatorkomplex sind für die Durchführung der Polymerisation erforderlich. Die verwendete Katalysatormenge kann jedoch entsprechend dem gewünschten Polymeren variieren. Im allgemeinen ist zur Herstellung von Polymeren mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht unter Verwendung einer gegebenen Menge an Monomeren nur eine geringe Menge an Katalysatorkomplex erforderlich, wohingegen für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht größere Mengen an Katalysatorkomplex verwendet werden. Da das Polymere ein lebendes Polymeres ist, wird es weiter wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem eingeleitet wird. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht lange Polymerisationszeiten für eine gegebene Menge an Katalysatorkomplex. Bei einer niedrigeren Katalysatorkomplex-Konzentration wird die Polymerisationsgeschwindigkeit schnell abnehmen. Ein geeigneter Bereich an Katalysatorkomplex für die Herstellung leicht verarbeitbarer Polymerer in praktischer Zeit beträgt 0,00001 bis 0,10, bevorzugt 0,00033 bis 0,005 Mol Katalysatorkomplex, berechnet als Magnesium pro 100 g Gesamtmenge an Monomeren.

Die Polymerisation wird in einem flüssigen gesättigten aliphatischen und oder cycloaüphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitte! oder ihren Gemischen durchgeführt. Bei Lösungspolymerisation ist es bevorzugt, auf der Grundlage von nicht mehr als 10 bis 20% Polymerfeststoff konzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, so daß der Wärmeübergang und die Verarbeitung leicht erfolgen können. Lösungsmittel für die Monomeren und Polymeren sollten keine sehr labile Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthalten und sollten im wesentlichen nicht als Kettenbeendigungsmittel wirken. Sie sollten bevorzugt bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) flüssig sein. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, sowie deren Gemische. Einige Lösungsmittel können niedrigere trans-Gehalte ergeben, aber andererseits können sie höhere Molekulargewichte ergeben.

Die Polymerisation sollte natürlich in einem geschlossenen Reaktor, bevorzugt einem Druckreaktor, der mit einem Rührer, Erwärmungs- und Kühleinrichtungen, Einrichtungen zum Spülen mit oder Abpumpen eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon und Argon, damit die Polymerisation bei inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen erleichtert wird, und Einrichtungen zur Zufuhr der Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, mit Entlüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des entstehenden Polymeren ausgerüstet ist, durchgeführt werden.

Die Polymerisationsrate kann erhöht werden, wenn man die anfänglichen molaren Konzentrationen der Monomeren und des Mg-Al-Ba-Katalysatorkomplexes erhöht.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder einem anderen Mittel zu der polymeren Lösung inaktiviert werden. Nachdem das Polymere isoliert und getrocknet wurde, kann ein geeignetes Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, oder ein anderes Antioxidans zugegeben werden. Das Antioxidans kann zu der polymeren Lösung vor ihrer Abstreifung vom Lösungsmittel zugegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polymeren können auf gleiche Weise wie andere kautschukartige Polymere abgemischt und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder Schwefel liefernden Materialien, Peroxiden, Ruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂O₃, rotem Eisenoxid, anderen Kautschukfüllstoffcn und Pigmenten, Tetramethyl- oder Äthylthiuramdisulfid, Benzothiazyldisulfid und Kautschukstreckmitteln oder Verarbeitungsmineralien oder Erdölen vermischt werden. Stabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zur Absorption von UV-Licht und andere Mittel zur Verhinderung einer Zersetzung können zu diesen Polymeren zugegeben werden. Sie können ebenfalls mit anderen Polymeren, wie mit Naturkautschuk, Butylkautschuk, Biiiadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, und Polyurethan-Elastomeren vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzübeizügen für Textilmaterialien; als Karosserie- und Motorengestelle für Kraftfahrzeuge; Dichtungen; Seitenwände, Laufflächen und Karkassen für Reifen; Bänder, Schläuche; Schuhsohlen; und elektrische Leiter und Kabelisolierungen; sowie als Weichmacher und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke 5 verwendet werden. Mit großen Schwefelmengen können harte Kautschukprodukte hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt
Die in den Beispielen beschriebenen Polymerisationen werden in Argonatmosphäre in verschlossenen Glasflaschen ausgeführt, die mit Neoprenkautschuk-Innenauskleidungen, die abgedichtet sind, ausgerüstet sind.

Die Lösungsmittel werden gereinigt, indem man die Flüssigkeit durch Säulen mit 5 A Molekularsieben leitet, ίο Das verwendete Butadien-(1,3) ist ein handelsübliches (99 Mol-%). Die Reinigung erfolgt, indem man das BD durch Säulen mit 13X Molekularsieben leitet Das Styrol wird ebenfalls im Handel bezogen und im Vakuum von einer geringen Menge an (n-Butyl)-(sek.-butyl)-magnesium abdestilliert

Bei der Durchführung der Polymerisationen ist die Zugaben-Reihenfolge der Materialien wie folgt. Zuerst wird das Lösungsmittel, dann die Mg-Al-Alkyle, danach die Bariumverbindung und schließlich die Monomeren 15 zugegeben. Die Copolymerzusammensetzung und die prozentuale Polybutadien-Mikrostruktur werden aus den Infrarot-Analysen, sofern nicht anders angegeben, und aus dem ¹³C-NMR (kernmagnetischen Resonanz)-Spektrum für bestimmte Polymere erhalten. Die Mikrostrukturwerte, die aus IR und ¹³C-NMR bestimmt werden, sind im wesentlichen identisch. Der trans-1,4- und Vinylgehalt wird bestimmt, indem man die 967 und 905 cm-'-Infrarot-Absorptionsbanden verwendet Die grundmolaren Viskositätszahlen werden in Toluol bei 25° C bestimmt. 20 Die Gelpermeationschromatogramme (GPC) (vgl. Ullmann, 4. Auflage, Band 15, Seiten 389—391) werden mit fy einem handelsüblichen Chromatographen aufgenommen. lgew.-°/oige Lösungen werden in Säulen mit einer

p Strömungsrate von 1 ml/min injiziert. Der Instrumentofen und das Differentialrefraktometer besitzen

ρ 2 eine Temperatur von 5O⁰C. Die Säuleneinstellung, die verwendet wird, beträgt

Ijl 1 χ 10⁵ nm+1 χ 10⁴ nm +1 χ 10³ nm +1 χ 10² nm. Als Lösungsmittel wird Toluol und als Gelteilchen werden

I' 25 Poly-(Styrol/Divinylbenzol)-Gelteilchen verwendet.

i' Alle thermischen Übergänge werden durch thermische Differentialanalyse (DTA) unter Verwendung einer

* Erwärmungsrate von 20°C/min erhalten. Die kristallinen Schmelztemperaturen werden aus der Stellung des

^v ι oder der endothermen Peak(s), der bzw. die in der Kurve vorhanden -st bzw. sind, bestimmt, die man erhält, wenn

\ man die Probe von 125⁰C auf - 150°C mit etwa 20°C/min abkühlt.

« 30 Die Röntgenbeugungsspektren werden unter Verwendung von Filmen aufgenommen, die mit 1% Dicumylp-

eroxid in Abwesenheit von Füllstoffen gehärtet worden sind. Alle Versuche wurden bei Zimmertemperatur _h unter Verwendung von CuK'-Bestrahlung und eines Nickelfilters durchgeführt.

p, B e i s ρ i e 1 1

(a) Bariumverbindung

ι Zu 82,2 Milliäquivalenten (mÄqu.) Bariummetall (5,65 g) gibt man 325 ml Monomethylamin, welches von einer

Natriumdispersion durch Entspannung abdestilliert worden ist. Der Reaktor wird auf —78°C unter schnellem J' 40 Rühren abgekühlt, und man erhält eine dunkelblau gefärbte Lösung, die für die Aminlösung des Metalls

¹ charakteristisch ist. Zu dieser Lösung gibt man langsam ein Gemisch aus tert-Decanol (21 mÄqu.), tert.-Butanol

_t (40 mÄqu.) und Wasser (7,3 mÄqu.) in Benzol (3,75 Mol Gesamtmenge an t-Alkoholen in Benzol) und rührt das

i' Reaktionsgemisch 3 h. Es wird dann 2 Tage bei —15°C stehengelassen. Dies bewirkt eine quantitative Umwandlung der Alkohole und des Wassers in die Bariumverbindungen. Nach der Entspannungsdestillation des Amins 45 wird der entstehende weiße Feststoff (11,28 g) bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man gibt 475 g Toluol zu den , Salzen, und der Reaktor wird 2 h auf 70°C erhitzt. Die Gesamtalkalinität eines hydrolysierten Aliquots der

\^k klaren, farblosen Lösung, aus der überschüssiges Bariummetall entfernt worden ist, beträgt 0,148 mÄqu./g oder

2,4 Gew.-% Bariumsalze, was eine vollständige Auflösung des Salzes anzeigt. Die empirische Zusammensetzung ' dieses Produktes kann wie folgt dargestellt werden:

, Ba[(tert-C₄H₉0)i.i7(tert.-C_loH2iO)_Mi(OH)a₂2]

(b) Barium-Mg-Al-Katalysatorkomplex

55 Lösungen von (1) [5,4(n-GtH9)2Mg · (C2H5)3Al]-Komplex und Bariumverbindungen, hergestellt gemäß Stufe (a), werden unter einer Inertatmosphäre in das Polymerisationslösungsmittel gegeben. Vor der Zugabe des bzw. der Monomeren kann das Katalysatorgemisch zunächst 15 min bei 60°C reagieren. Das Molverhältnis von Barium zu Magnesium beruht auf den Molen der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindungen (eine Hälfte der Milliäquivalente der titrierbaren Base) zu den Molen an Magnesium im Mg/Al-Komplex. Dieser

60 Komplex ist im Handel erhältlich (25 Gew.-% in Heptan) und mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 0,28 mÄqu. Magnesium (0,075 mÄqu. Aluminium)/g Lösung verdünnt. Die Magnesium- und Aluminiumgehalte werden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Das molare Verhältnis von Mg/Al beträgt 5,4/1 für diesen Komplex:

65 (5,4[(n-G,H₉)₂Mg] . [(C₂H₅)JAI])

(c) Polymerisation

In diesem Beispiel wird die Eignung des in Stufe (b) beschriebenen Katalysators für die Herstellung von kristallinen Butadien-Styrol-Copolymeren beschrieben. Aus der folgenden Tabelle I folgt, daß das erfindungsgemäße Polymere einen hohen Grad an Stereoregelmäßigkeit mit kristalliner Schmelztemperatur von 19° C besitzt

Tabelle I

Molekularstruktur eines Styrol- Butadien-Copolymeren, hergestellt in Cyclohexan bei 50⁰C mit einer Mg-Al-Ba-Katalysatormasse (Mg/Al = 5,4/1; Ba/Mg = 1/5, Molverhältnisse des Metalls)

Bei	Monomere)	g Gesamt-	% Um	Gew.-% Styrol	% Dien-Struktur	ToI.	Peak kri
spiel	(?)	monomer/	wand	züge gefun-	trans-1,4 Vinyl	M 25° C	stalline
Nr.		Mm(C4Hg)2Mg	lung	geben den		dl/g	Schmelz-
			(h)				temp.(°C)

1 Butadien/

Styrol (24,4/7,0)

45,5

86(118) 22

17

88^a)

₂a)

1,60

19

^a) % Mikrostruktur, bestimmt durch ¹³C-NMR.

Mit Butadien-Styrol-Copolymeren ist es schwierig, eine Umwandlung über 90% in 24 Stunden bei 65° C zu erhalten. Die verbleibenden 10% Monomeren in dem SBR-System sind hauptsächlich Styrol, und es erfordert weitere 72 Stunden bei 65°C, um eine vollständige Umwandlung zu erhalten. Die Viskositäten [ή\ sind grundmolare Viskositätszahlen in Deciliter/Gramm in Toluol bei 25°C.

Beispiele 2bis5

In der folgenden Tabelle Il wird die Temperatur abhängigkeit für SBR, hergestellt mit dem Mg-Al-Ba-Katalysalorkomplex von Beispiel 1 in Cyclohexan, angegeben. Der trans-1,4-GehaIt erhöht sich von 83% auf 90%, wenn die Polymerisationstemperatur von 75 auf 3O⁰C abnimmt. Die Erhöhung im trans-1,4-Gehalt mit abnehmender Polymerisationstemperatur geht mit einer entsprechenden Abnahme sowohl im Vinyl- als auch im eis-1,4-Gehalt einher. SBR mit hohem trans-1,4-Gehalt können innerhalb eines recht großen Polymerisationslemperalurbereichs mit diesem Katalysatorsystem hergestellt werden.

Tabellen

Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Molekularstruktur von SBR mit hohem trans-Gehalt

Beispiel Nr. Gew.-% Styrol

Polymeris.-temp.(°C).

% Umwandlung^)

% Dien-Struktur trans Vinyl

ToLf₉] 25° C dl/g

20 25

40

2	6,5	30	55(172)	90,0	1,6	0,88
3	17,0	50	86(118)	88,0	2,1	1,60
4	22,0	65	95(119)	85,6	3,1	1,54
5	23,2	75	92 23)	82,9	3,7	1,49

45

Mol verhältnis: Ba/Mg = 0,20.

Untersuchung der Copolymeren auf ihre Fähigkeit durch Spannung induziert zu kristallisieren

SBR, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das 14,8% Styrol mit 84,5% trans-1,4-Anordnungen in dem Polybutadienteil enthält, wird in Abwesenheit von Füllstoffen mit 1% Dicumylperoxid gehärtet. Die kristalline Schmelztemperatur des mit Peroxid vernetzten SBR beträgt 18°C, bestimmt mit einem handelsüblichen Gerät. Der gehärtete Kautschukfilm wird in nicht gedehntem Zustand auf eine Röntgeneinheit montiert. Die Probe wird der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung einer CuK^-Bestrahlung und eines Nickelfilters bei Zimmertemperatur unterworfen. Wie aus Fi g. 2 folgt, zeigt dieses SBR-Gummivulkanisat in nichtgedehntem Zustand diffuse Halo-Charakteristika eines nicht-kristallinen Materials. Bei 200% Dehnung beobachtet man ein Beugungsspektrum eines orientierten, kristallinen Polymeren (äquatoriale Bögen). Verschiedene nichtaxiale Reflexionen treten in dem Röntgenabtastdiagramm zusätzlich zu den äquatorialen Faserbögen auf, wenn die Probe auf 700% gedehnt wird. Dieses Ergebnis zeigt die Fähigkeit dieses Kautschuks, eine durch Spannung induzierte Kristallisation zu erleiden. Die Entwicklung von Klebrig- und Grünfestigkeiten sind Eigenschaften, die oft charakteristisch sind für kristallisierbare Elastomere, wie Naturkautschuk. In den nachfolgenden Untersuchungen wird erläutert, daß dieser Satz von Eigenschaften ebenfalls für die erfindungsgemäßen SBR charakteri-

Im Zusammenhang mit F i g. 2 werden die folgenden Informationen gegeben:

10 15 20 25 30

40

50 65

Photo	Probe	Stunden	Entfernung der
graphic	% Dehnung	Belichtung	Polymerprobe
			vom
			Röntgenfilm, etwa
A	0	4	30 mm
B	200	12	30 mm
C	700	6	50 mm
D	700	17	50 mm
	Griinfestigkeit

Die Grünfestigkeit ist eine Eigenschaft, die Naturkautschuk eigen ist und im wesentlichen bei Emulsions-SBR fehlt. In der Tat besitzen sehr wenige synthetische Kautschuke eine Griinfestigkeit, die mit der von Naturkautschuk vergleichbar ist. Die Griinfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsionsfähigkeit des gedehnten, nichtgehärteten Kautschuks. Das Auftreten von Griinfestigkeit in einem Kautschuk verhindert das Auftreten der Verdünnung und Brechen während der Herstellung des nichtgehärteten Reifens. Man nimmt im allgemeinen an, daß die Grünfestigkeit von Naturkautschuk durch eine durch Spannung induzierte Kristallisation hervorgerufen wird. Die Grünfestigkeit ist gleich der Zugfestigkeit beim Bruch, sie wird gemäß der ASTM-Vorschrift ASTM D 412 ermittelt.

Die Grünfestigkeit wird für einen nicht-abgemischten SBR mit hohem trans-Gehalt, mit dem erfindungsgemäßen Mg-Al-Ba-Katalysator hergestellt, bestimmt. Der SBR enthält 20% Styrol mit 88% trans-1,4-Polybutadien-Anordnungen und zeigt eine kristalline Schmelztemperatur von 22°C, bestimmt durch DTA. Die Grünfestigkeitswerte werden aus den Spannungs-Dehnungs-Messungen an nicht-vulkanisierten Polymeren mit einem Instron-Tester bei Zimmertemperatur erhalten. Die Kreuzkopf-Geschwindigkeit beträgt 50,8 cm/min. Proben der Materialien werden durch Preßverformen von Zugfolien bei 121°C während 5 min mit einer Rammkraft von 11 360 kg hergestellt. Die Werte in der folgenden Tabelle IV zeigen, daß die Grünfestigkeit (0,95 MPa) der nicht-abgemischten und ungehärteten erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt äquivalent ist zu der von Naturkautschuk (MV-5) (MV-5 = peptisierte Nr. 3 Rauchfolien mit Rippen; ungehärtet und nicht abgemischt).

Die Spannungs-Dehnungs-Kurven von nichtgehärtetem, abgemischtem (45 Teile HAF Ruß pro Hundert Teile an Polymerem) SBR (15% Styrol) mit einem hohen trans-Gehalt von 85% gemäß der Erfindung werden mit Naturkautschuk (SMR-5) und Emulsions-SBR (Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, hergestellt in wäßriger Emulsion) in Fig. 3 verglichen. Die Grünzugfestigkeiten von NR (NR = Naturkautschuk) und SBR mit hohem trans-Gehalt sind fast äquivalent (1,4 MPa). Die Spannungs-Dehnungs-Kurven von NR und dem erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt besitzen positive Neigungen über 150% Dehnung, relativ zu einer negativen Neigung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve von Emulsions-SBR (SBR-1500)(bei 5⁰C in wäßriger Emulsion copolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk). Die Anwesenheit einer positiven Neigung kann als Anzeichen für eine durch Spannung induzierte Kristallisation dienen.

Tabelle HI

Vergleich der Grünzugfestigkeit von nichtgefülltem, ungehärtetem SBR mit

hohem trans-Gehalt mit Naturkautschuk

Naturkautschuk (MV-5)

SBR mit hohem
trans (20% Styrol)

Mooney-Viskosität, ML-4(100°C) Zugfestigkeit. MPa Dehnung bis zum Bruch, %

72

0,96

633

Klebrigfestigkeit

30

0,95

Die Klebrigfestigkeit ist als die Kraft definiert, die erforderlich ist, um zwei ungehärtete Polymeroberflächer zu trennen, nachdem sie in Kontakt gebracht worden sind. Die Grenzklebrigfestigkeit eines Kautschuks isi notwendigerweise gleich der Grünfestigkeit oder der Kraft, die erforderlich ist, sein kohäsives Versagen zt bewirken, oder anders ausgedrückt, gleich der Zugfestigkeit beim Bruch. Obgleich eine hohe Grünfestigkcii erforderlich ist, reicht sie selbst nicht aus, um eine gute Klebrigfestigkeit sicherzustellen. Eine hohe Klebrigfe stigkeit ist eine besonders bevorzugte Eigenschaft bei der Herstellung von Gegenständen, insbesondere solchci mit komplexer Geometrie, vor der Vulkanisierung.

Die Klebrigfestigkeit wird unter Verwendung einer Tel-Tak-Maschine bestimmt (vgl. Rubber Chemistry anc Technology, 1969, Vol. 42, Seiten 1040—1053). Die Testproben sind rohe und abgemischte Polymere, die zwischen zwei Polyäthylenterephthalatfolien bei 100⁰C gepreßt werden. Zwei 0,64 cm χ 5,08 cm aus der Forn geschnittene Probenstreifen werden in rechten Winkeln zueinander angeordnet und in speziellen Probeklam mern befestigt Eine bestimmte Belastung, 0.221 MPa, wird dann 30 see angewendet. Die Proben werden ir

konstanter Trennrate von 2,54 cm/min auseinandergezogen. Der Versuch wird bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die wahren Klebrigfestigkeitswerte, die in der folgenden Tabelle V aufgeführt sind, zeigen den Unterschied zwischen der scheinbaren Klebrigfestigkeit (Kautschuk gegen Kautschuk) und dem Wert, den man bei Kautschuk gegen rostfreien Stahl erhält. Die Ergebnisse sind in Tabelle V für mehrere nicht abgemischte und ungehärtete Kautschuke angegeben und zeigen, daß die scheinbare Klebrigfestigkeit von SBR mit hohem trans-Gehalt (0,28 MPa) gemäß der Erfindung höher ist als die von Naturkautschuk.

Die Anwesenheit von Ruß (45 Teile HAF pro Hundert Teile an Polymerem) in Rezepturen von SBR mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol, 85% trans) gemäß der Erfindung und NR (SMR-5) führt zu einer Erhöhung in der Klebrigfestigkeit, wie die Vergleichswerte in den folgenden Tabellen IV und V zeigen. Die abgemischte Klebrigfestigkeit des erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt ist äquivalent zu NR innerhalb der Versuchsfehler. Die Klebrigfestigkeit eines Gemisches aus gleichen Mengen an erfindungsgemäßem SBR mit hohem trans-Gehalt und NR ist geringfügig höher als die der entsprechenden, nichtvermischten Polymeren.

Bei der Konstruktion von Reifen ist es wichtig, daß die Klebrigfestigkeit sich schnell entwickelt, wenn zwei Kautschukstreifen in Kontakt gebracht werden. F i g. 4 zeigt, daß eine hohe Klebrigfestigkeit während niedriger Kontaktzeiten (6 see) sowohl für den erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt (HTSBR) als auch für N R erhalten wird. Beide Kautschuke besitzen das, was oft als schnelles Anfassen bezeichnet wird.

Tabelle IV

Klebrigfestigkeit von nichtabgemischten, ungehärteten Kautschuken

Polymerbeschreibung	kristal. Schmelz-	Klebrigfestigkeit0)	wahre MPa
	IeITIp-0C	scheinbare MPa	0,24
crfindungsgem. SBR mit hohem trans-Gehalt	24	0,28
(21% Styrol, 87% trans)b)			0,22
Naturkautschuk (M V-5)	28	0,23	0,24
trans-Polypentenamer	9	0,26	0,16
erfindungsgem. SBR mit hohem trans-Gehalt	-1	0,23
(23% Styrol, 83% trans)			0,10
eis-1,4-Poly butadien (99% eis)	-6	0,19	0,03
SBR-1500 (Emulsion)1··)	nicht	0,15
	beobachtet

·') Kontaktzeit: 30 see; Belastung: 907,2 g.

^b) 37,5 Teile pro Hundert Öl wird zu dem Polymeren zugesetzt.

^ς) BD-STY-Kautschuk, etwa 23,5% gebundenes Styrol, kalt polymerisiert.

Tabelle V

Klcbrigfesiigkeit von abgemischten, ungehärteten Kautschuken

Polymerbeschreibung

Kontaktzeit (min)

scheinbare Klebrigfesiigkeit MPa

SBR mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol, 85% trans)

Naturkautschuk (SMR-5)

Gemisch aus 50/50 SBR mit hohem trans-Gehalt/NR(SMR-5)

Rezeptur für den obigen abgemischten, aber nicht-gehärteten Kautschuk, Gew.-Teile

0,5	0,36
3,0	0,48
6,0	0,48
0,5	0,45
3,0	0,44
6,0	0,46
0,5	0,49
3,0	0,48
6,0	0,50

Bestandteil

SBR mit hohem trans-Gehalt NR

Mischung

Polymer

100

100

HAF Ruß	45	45
Öl	5 naphthenisch	0
ZnO/Slearinsäure	5/3	5/3
Antioxidans")	2	2
Mittel zum Klebrigmachenb)	3	3
Schwefel	1,0	1,0
Gesamtbeschleuniger=),d)	1,8	1,8

50/50, NR/SBR mit

hohem trans-Gehalt

45

7 naphthenisch

5/3

1,0

1,8

^:')—^ll): siehe entsprechende Fußnoten der folgenden Tabelle VI.

13

IO

20

25

30

40

45

55

60

65

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßer SBR mit hohem trans-Gehalt wird entsprechend Beispiel 2 hergestellt. Das entstehende Polymere enthält 20% Styrol mit 86% trans-1,4-Gehalt in dem Polybutadienteil. Die grundmolare Viskositätszahl in Toluol bei 30°C beträgt 1,82 dl/g. Das Copolymere zeigt eine kristalline Schmelztemperatur von 20 C in dem DTA-Thermogramm.

Härtungsversuche

Eine Beschreibung der Rezeptur der Verbindung und der Härtungsbedingungen für das obige SBR zusammen mit einem im Handel erhältlichen Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR-1500) und Naturkautschuk (SMR-5) isi in der folgenden Tabelle Vl gegeben. Zufriedenstellende Raten in der Härtung von SBR werden mit Schwcfclhiirtung, beschleunigt durch 2-(Morpholino)-thiobenzothiazol und Tetramethylthiuram-monosulfid (TMTM), erhalten. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften dieser Kautschuke ist in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Es soll bemerkt werden, daß SBR mit hohem trans-Gehalt eine höhere Reißfestigkeit besitzt als SBR-1500. Dies kann bei dem SBR mit hohem trans-Gehalt in Zusammenhang mit der durch Spannung induzierten Kristallisation stehen. Es ist offensichtlich, daß sich die Vulkanisateigenschaften von SBR mit hohem trans-Gehalt denen von Naturkautschuk nähern.

Tabelle VI	Kautschuk	Rezepturen (ThP)	Naturkau	t reaktiv).	SBR mit hohem trans-
	Antioxidans")	SBR-1500	tschuk (SMR-5)		Gehalt (20% Styrol)
	Zinkoxid
	Stearinsäure		100		100
	Paraffinwachs	100	2		4c)
	Klebrigmachcrb)	2	5	5
	HAF Ruß	5	3	3
Bestandteile	Öl	3	3
	ΜΤΒΤΌ	3	3	3
	TMTMd)	3	45	42
	Schwefels)	45	5	14')
	Härtung, min/" C	5	0,5	1,6
		1,6	—	0,2
	0,2	2,5	1,3
	1,3	35/142	21/142
	45/142	2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).
		Octylphenol-Formaldehyd (in der Wärmenich!
		2-(Morpholino)-thiobenzothiazol.
	Tetramethylthiuram-monosulfid.
	2Teiie pro Hundert, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und
a)	2 Teile pro H undert, N,I
b)	naphthenischesöl.
c)	enthält 80% Schwefel ii
d)	N'-Bis-(l,4-dimethylpentyi)-p-phenyiendiamin.
e)
	ι Mineralöl.
f)
η

Tabelle VII

Vergleich der Eigenschaften von erfindungsgemäßem SBR mit hohem trans-Gehalt mit SBR-1500
(Emulsionspolymeres) und Naturkautschuk

Modul bei 100%, MPa (ASTM D 412) Modul bei 300%, MPa (ASTM D 412) Zugfestigkeit, M Pa (ASTM D 412) Dehnung, % (ASTM D 412) Härte, Shore A (ASTM D 2240) Reißfestigkeit, kN/m (ASTM D 624) Goodrich Wärmeansammlung (100°C), AT⁰C bleibende Verformung, % (100°C, ASTM D 623) De Mania Nr. von Biegungen χ 10-^J(ASTM D 813) Rißwachstum, % (ASTM D 813)

SBR-1500	Natur	SBR mit hohem
	kautschuk	trans-Gchiill
1.51	1,50	1,38
6.47	7,34	3,68
21,94	25,23	20,13
700	650	770
66	59	63
83	123	112
32	28	28
10.2	18.6	6,4
100	100	100
100	41	75

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Aus Butadien-1,3- und Styroleinheiten aufgebautes kautschukartiges Copolymeres mit bis zu 30 Gewichtsprozent an Styroleinheiten sowie einem trans- 1,4-Gehalt von 81 bis 90% und einen Viny!gehalt bis zu 4% für die Butadieneinheiten, das

(a) eine Glasübergangstemperatur von — 50 bis — 100° C, bestimmt durch thermische Differenlialanaiyse.

(b) einen kristallinen Schmelzpunkt (Peakwerte) in nicht gedehntem Zustand von — 10 bis + 40" C, bcstim ml durch thermische Differentialanalyse,

(c) einen Heterogenitätsindex von 2.5 bis 5,

(d) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000,

(e) eine Kristallinität, wenn es in unverarbeitetem und ungehärtetem Zustand gedehnt wird, wie durch Röntgenspektren erkennbar ist, und

(f) eine Grünfestigkeit und eine sich schnell entwickelnde Klebrigfestigkeit