DE2628380A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren dienpolymerisaten oder -copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elastomeren dienpolymerisaten oder -copolymerisaten

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.
E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser
Ernsbergerstrasse 19 ZOZO JöU
8 München 60
18. Juni 1976
MICiIELIN & CIE.
(Compagnie Generale des Etablissements Michelin)
Clermont - Ferrand / Frankreich Unser Zeichen: M 1574
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Dienpolymerisaten oder -copolymerisaten
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 24 849.1-44)
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen oder von Copolymerisaten aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen mit einem sehr geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen und einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen.
In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen oder zur Copolymerisation von konjugierten Dienen entweder mit anderen konjugierten Dienen oder mit vinylaromatischen Verbindungen zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten mit
Dr.Ha/Ma
609853/100 5'
gleichzeitig einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen und geringen Gehalten an 1,2- oder 3f4-Bindungen beschrieben, welches darin besteht, daß man die Monomeren in Anwesenheit eines Katalysatorsystems reagieren läßt, das aus einem lithiumorganischen Initiator und einem zusammengesetzten Cokatalysator besteht, wobei letzte rer eine Barium- oder Strontiumverbindung und eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen HB oder IHA des periodischen Systems enthält.
Es wurde nun gefunden, daß eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieses Verfahrens, die ebenfalls zu den in dem Hauptpatent beschriebenen Polymerisaten oder Copolymerisaten führt, darin besteht, daß man die beiden Bestandteile des Cokatalysators durch eine einzige Verbindung ersetzt, die im Molekül ein Atom eines Metalls der Gruppe HA bzw. ein Atom eines Metalls der Gruppe HB und zwei Atome von Elementen der Gruppe IHA enthält und einer der beiden folgenden Formeln entspricht:
t1 R2 R3 R4]p, Me [m'(R1)4] .
Me M R
In diesen Formeln bedeutet Me ein Metall der Gruppe HA, z.B. Barium, Calcium, Strontium, Magnesium; M ist -ein Metall der Gruppe HIA, z.B. Bor, Aluminium usw.j M1 bedeutet ein Metall der Gruppe HB des periodischen Systems, z.B. Zink; R , R , Br sind ein Alkyl- oder ■ Aralkylrest und R ist entweder ein Alkyl- oder Aralkyl-
5 5
rest oder bedeutet OR , worin R ein Alkyl- oder Aralkylrest ist.
609853/1005
Die Erfindung führt infolge Erhöhung der Polymerisations oder Copolymerisationsgeschwindigkeit innerhalb kürzerer Zeit zu Polymerisaten oder Copolymerisäten, wie sie bereits in dem Hauptpatent beschrieben sind. Sie ermöglicht auch eine Verbilligung des Verfahrens infolge Herabsetzung der erforderlichen Menge des lithiumorganischen Initiators. Gemäß der Erfindung kann man auch Polymerisate oder Copolymerisate mit höherer Viskosität, d.h. mit höherem Molekulargewicht, erhalten.
Die Copolymerisate besitzen einen elastomeren Charakter und eignen sich infolgedessen zur Herstellung von Kautschukgegenständen, z.B. Luftreifen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht in der Verwendung des Cokatalysators und des lithiumorganischen Initiators in den folgenden Molverhältnissen:
0 P ^ Grammatom Lithium
Grammatom des Metalls der Gruppe HA
und vorzugsweise:
O ς / Grammatom Lithium / ρ
fP <? Grammatom des Metalls der Gruppe HA 5^ '
Die Polymerisation kann in dem Fachmann geläufiger Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C, in Lösung oder in Masse, bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern die durch die erfindungsgemäße Verbesserung erzielten Vorteile.
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Beispiel 1
In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck (etwa 1 Bar) gefüllten 250 ecm Steinie-Kolben gibt man nacheinander 61,5 g Heptan, 9,225 g Butadien und 3»075 g Styrol (25 Gew.$6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), 58 Mikromol Bariumtetraäthylaluminat als Cokatalysator und 64 Mikromol n-Butyllithium, wovon 6 Mikromol zur Zerstörung der in dem Reaktionsmilieu enthaltenen Verunreinigungen dienen.
Der Kolben wird dann in einen mittels eines Thermostats auf 800C gehaltenen Behälter eingebracht, wo er in Bewegung gehalten wird. Man stoppt die Polymerisation sobald der Umsetzungsgrad 80 % erreicht (1 Stunde 30 Minuten). Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,25 ecm einer Lösung von 60 g Methanol in 1 Liter Toluol unterbrochen. Das gewonnene Copolymerisat besitzt die folgende Mikrostruktur:
85 % trans-1,4 in Bezug auf den Polybutadienanteil
2 % 1,2 in Bezug auf den Polybutadienanteil 15 Gew.% Styrol in dem Copolymerisat.
Die Eigenviskosität (dl/g) des Copolymerisats ist 1,6 (gemessen in Toluol bei 250C).
Beispiel 2
Man copolymerisiert Butadien und Styrol unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1,mit der Ausnahme, daß man als Katalysatorsystern verwendet:
n-Butyllithium-Ca
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I
Mikro- Dauer Eigen- Mikrostruktur
mol bis zur visko- % % % einge_
η-Butyl- 80#igen sität . * *o
lithium, Um- (dl/g) xijans~ lid
insge- setzung samt
63 2 Std. 0,81 77 6
Beispiel 3
Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung des folgendes Katalysatorsystems:
n-Butyllithium - Sr
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II
Sr[Al(C2H5K]2 Mikro- Dauer Eigen- Mikrostruktur
mol bis zur visko- ^ oi oz
η-Butyl- 80%igen sität t ζ ^2 gau^f
lithium, Um- (dl/g) ^ans" Ί·ζ 22Ϊ®?
insge- setzung 1>4 btyrol samt
92 1 Std. 1,1 80 6
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Beispiel 4
In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gefüllten 250 ecm Steinie-Kolben gibt man 100 ecm Heptan, dann 13,6 g Butadien. Nacheinander gibt man dann den Cokatalysator, nämlich
CH Ba FaI(C5Hc-), OCH^' 3"L
und den Initiator, nämlich n-Butyllithium zu.
Der Kolben kommt in einen mittels eines Thermostats auf 80°C gehaltenen Behälter, wo er in Bewegung gehalten wird. Die Polymerisation wird gestoppt, sobald der Umsetzungsgrad 90 % erreicht.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt:
Tabelle III
Mikro- Dauer
mol bis zur
n-Butyl- 90%igen
lithium, Um
insge setzung
samt
Mikromol Mikro- Dauer Eigen- Mikrostruktur
Ba PAl(CpHt-)^ mol bis zur visko- ^ q<c
f Τ n-Butyl- 90%igen sität +T. * Λ . ^0
3)2]2 iitnium, Um_ e (dl/g)· trans-1,4 1,2
200 1 Std. 1,35 76 4
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Homopolymerisate und Copolymerisate besitzen die für den Hauptbestandteil von Gemischen zur Herstellung von Kautschukgegenständen, insbesondere Luftreifen, erforderlichen Eigenschaften.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von konjugierten Dienen bzw. konjugierten Dienen untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen
    nach Patent (Patentanmeldung P 25 24 849.1-44),
    wobei man die Monomeren in Anwesenheit eines aus einer lithiumorganischen Verbindung, einer Barium- oder Strontiumverbindung sowie einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen HB oder IHA des periodischen Systems gebildeten Katalysatorsystems polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus der lithiumorganischen Verbindung und einem einer der folgenden Formeln entsprechenden Cokatalysator
    Me [MR1R2R3R^]2 , Me [m«(R1
    besteht, worin Me ein Metall der Gruppe HA, z.B. Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, M ein Metall der Gruppe IHA, z.B. Bor, Aluminium usw., M1 ein Metall der Gruppe HB, z.B. Zink, bedeutet, R , R , R' einen Alkylrest oder Aralkylrest bedeuten und R entweder ein Alkyl- oder Aralkylrest oder der Rest OB? ist, worin R ein Alkyl- oder Arylkalrest ist, und daß der Cokatalysator und die lithiumorganische Verbindung in solchen Mengen verwendet werden, daß das Molverhältnis von Grammatom Lithium zu Grammatom des Metalls der Gruppe HA zwischen 0,2 und .4 beträgt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lithiumorganischer Initiator n-Butyllithium, als Dien Butadien und als vinylaromatische Verbindung Styrol verwendet wird.
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  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus n-Butyllithium und entweder Ca[Al(C2Hc)Z1I2 oder Ba C Al (C2H5 )4] 2 oder Sr[Al(C2H5)J2 oder Ba[Al(C2H5),O-CH-(CH^)2]2 besteht.
  4. 4) Nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis erhaltene Polymerisate und Copolymerisate.
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