DE2628380C2 - - Google Patents

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DE2628380C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomerem Polybutadien bzw. von elastomeren aus Butadieneinheiten und von vinylaromatischen Verbindungen herrührenden Einheiten aufgebauten Copolymerisaten, deren Butadieneinheiten einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Bindungen und einen hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen aufweisen.
Dabei wird in an sich bekannter Weise die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines aus (A) einer lithiumorganischen Verbindung und (B) einer weiteren metallorganischen Verbindung von Metallen anderer Hauptgruppen des Periodensystems bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt und die vorliegende Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß als Katalysatorkomponente (B) eine Verbindung der Formel
Me[MR¹R²R³R⁴]₂
eingesetzt wird, in der Me Barium, Calcium, Strontium oder Magnesium bedeutet, M Bor oder Aluminium ist, R¹, R², R³ und R⁴ einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten und R⁴ auch ein Rest OR⁵ sein kann, wobei R⁵ ein Alkyl- oder Aralkylrest ist, und daß das Molverhältnis von (A) : (B) im Bereich von 0,2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Als bevorzugte vinylaromatische Verbindung wird Styrol und als Katalysatorkomponente (A) n-Butyllithium verwendet. Das bevorzugte Katalysatorsystem besteht aus (A) n-Butyllithium und (B) einer der Verbindungen Ca[Al(C₂H₅)₄]₂, Ba[Al(C₂H₅)₄]₂, Sr[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ba[Al(C₂H₅)₃OCH (CH₃)₂]₂.
In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 25 24 849 ist ein Verfahren der vorstehenden Art beschrieben, wobei jedoch die Katalysatorkomponente (B) aus zwei Verbindungen, nämlich einer Barium- oder Strontiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IIB oder IIIA des Periodensystems besteht. Das macht den Einsatz einer größeren Menge an lithiumorganischer Verbindung erforderlich und verteuert somit das Verfahren gegenüber der Erfindung. Auch ist bei dem älteren Verfahren die Polymerisationsdauer länger als bei der Erfindung.
Die Polymerisation von Butadien-(1,3) bzw. dessen Mischpolymerisation mit Styrol mittels Ba[AlR₄]₂, d. h. mit einer der Verbindungen (B), jedoch in Abwesenheit einer Lithiumverbindung, war bereits bekannt. Dieses Verfahren erforderte jedoch eine Polymerisationsdauer von mindestens 20 Stunden, wogegen die maximale Polymerisationsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 Stunden zur Erzielung einer mindestens 80%igen Ausbeute beträgt, was im Gegensatz zu dem ohne Lithiumverbindung arbeitenden Verfahren ein wirtschaftliches Arbeiten im technischen Maßstab ermöglicht. Durch den Zusatz der Lithiumverbindung zu dem Katalysatorsystem wird auch in überraschender Weise die Ausbeute an Polymerisat sowie deren Molgewicht erhöht.
Bekannt war auch schon ein Verfahren zur anionischen Polymerisation ungesättigter Monomerer mittels Katalysatoren, die durch Reaktion einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I, IA oder IIA mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIA erhalten werden. Nachdem jedoch ein aus einer speziellen Verbindung (B) eines Metalls der Gruppe IIIA bestehender Katalysator unannehmbar lange Polymerisationszeiten und verhältnismäßig geringe Ausbeuten an Polymerisat mit niedrigem Molgewicht ergab, konnte der Fachmann nicht erwarten, daß der Zusatz einer lithiumorganischen Verbindung zu einer solchen speziellen metallorganischen Verbindung (B) eine schlagartige Verbesserung bewirken würde.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate eignen sich infolge ihres elastomeren Charakters zur Herstellung von Kautschukgegenständen, z. B. Luftreifen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht in der Verwendung der Katalysatorkomponenten (A) und (B) in den folgenden Molverhältnissen:
0,24
und vorzugsweise
0,52.
Die Polymerisation kann in dem Fachmann geläufiger Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, in Lösung oder in Masse, bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern die mit der Erfindung erzielten Vorteile.
Beispiel 1
In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck (etwa 1 Bar) gefüllten 250 ccm-Steinie-Kolben gibt man nacheinander 61,5 g Heptan, 9,225 g Butadien und 3,075 g Styrol (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), 58 Mikromol Bariumtetraäthylaluminat und 64 Mikromol n-Butyllithium, wovon 6 Mikromol zur Zerstörung der in dem Reaktionsmilieu enthaltenen Verunreinigungen dienen.
Der Kolben wird dann in einen mittels eines Thermostats auf 80°C gehaltenen Behälter eingebracht, wo er in Bewegung gehalten wird. Man stoppt die Polymerisation, sobald der Umsetzungsgrad 80% erreicht (1 Stunde 30 Minuten). Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,25 ccm einer Lösung von 60 g Methanol in 1 Liter Toluol unterbrochen. Das gewonnene Copolymerisat besitzt die folgende Mikrostruktur:
85%trans-1,4 in bezug auf den Polybutadienanteil 2%1,2 in bezug auf den Polybutadienanteil 15 Gew.-%Styrol in dem Copolymerisat.
Die Eigenviskosität (dl/g) des Copolymerisats ist 1,6 (gemessen in Toluol bei 25°C).
Beispiel 2
Man copolymerisiert Butadien und Styrol unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man als Katalysatorsystem verwendet:
n-Butyllithium-Ca[Al(C₂H₅)₄]₂.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I
Beispiel 3
Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Verwendung des folgenden Katalysatorsystems:
n-Butyllithium-Sr[Al(C₂H₅)₄]₂.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II
Beispiel 4
In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gefüllten 250 ccm-Steinie-Kolben gibt man 100 ccm Heptan, dann 13,6 g Butadien. Nacheinander gibt man dann als Katalysatorkomponente (B)
und als Komponente (A) n-Butyllithium zu.
Der Kolben kommt in einen mittels eines Thermostats auf 80°C gehaltenen Behälter, wo er in Bewegung gehalten wird. Die Polymerisation wird gestoppt, sobald der Umsetzungsgrad 90% erreicht.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt:
Tabelle III
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Homopolymerisate und Copolymerisate besitzen die für den Hauptbestandteil von Gemischen zur Herstellung von Kautschukgegenständen, insbesondere Luftreifen, erforderlichen Eigenschaften.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von elastomerem Polybutadien bzw. von elastomeren aus Butadieneinheiten und von vinylaromatischen Verbindungen herrührenden Einheiten aufgebauten Copolymerisaten, deren Butadieneinheiten einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Bindungen und einen hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen aufweisen, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines aus (A) einer lithiumorganischen Verbindung und (B) einer weiteren metallorganischen Verbindung von Metallen anderer Hauptgruppen des Periodensystems bestehenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (B) eine Verbindung der Formel Me[MR¹R²R³R⁴]₂eingesetzt wird, in der Me Barium, Calcium, Strontium oder Magnesium bedeutet, M Bor oder Aluminium ist, R¹, R², R³ und R⁴ einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten und R⁴ auch ein Rest OR⁵ sein kann, wobei R⁵ ein Alkyl- oder Aralkylrest ist, und daß das Molverhältnis von (A) : (B) im Bereich von 0,2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindung Styrol eingesetzt wird und die Katalysatorkomponente (A) n-Butyllithium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, daß aus (A) n-Butyllithium und (B) einer der Verbindungen Ca[Al(C₂H₅)₄]₂, Ba[Al(C₂H₅)₄]₂, Sr[Al(C₂H₅)₄]₂ oder Ba[Al(C₂H₅)₃OCH(CH₃)₂]₂ besteht.
DE19762628380 1975-06-24 1976-06-24 Verfahren zur herstellung von elastomeren dienpolymerisaten oder -copolymerisaten Granted DE2628380A1 (de)

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