JPS5917724B2 - オレフインの重合および共重合の触媒組成物 - Google Patents
オレフインの重合および共重合の触媒組成物Info
- Publication number
- JPS5917724B2 JPS5917724B2 JP51073891A JP7389176A JPS5917724B2 JP S5917724 B2 JPS5917724 B2 JP S5917724B2 JP 51073891 A JP51073891 A JP 51073891A JP 7389176 A JP7389176 A JP 7389176A JP S5917724 B2 JPS5917724 B2 JP S5917724B2
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- catalyst composition
- group
- cocatalyst
- alkyl group
- metal
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役ジエン重合体または共役ジエンそ0 れら
自体間またはこれらと1・2又は3・4連鎖の含有量が
非常に低くかつ1・4トランス連鎖含有量が高いビニル
芳香族化合物との共重合体の製造に対する改良方法に関
する。
自体間またはこれらと1・2又は3・4連鎖の含有量が
非常に低くかつ1・4トランス連鎖含有量が高いビニル
芳香族化合物との共重合体の製造に対する改良方法に関
する。
特許第902669号(特公昭52−305435号公
報)発明においては共役ジエンの重合体または共役ジエ
ンと他の共役ジエンと、またはビニル芳香族化合物とを
トランス1・4−連鎖が高く同時に1・2または3・4
連鎖が低い共重合体を製造するための方法を記載し、こ
れは有機リチウム0 開始剤とバリウムまたはストロン
チウム化合物およびメンデレーエフの周期律表の■B族
または■A族の金属の有機金属化合物を含む共触媒組成
物とによつて構成される触媒組成物の存在において単量
体を反応させることよりなる05前記特許発明に記載さ
れた重合体または共重合体を得る方法の特に好ましい実
施態様が今回発見された。
報)発明においては共役ジエンの重合体または共役ジエ
ンと他の共役ジエンと、またはビニル芳香族化合物とを
トランス1・4−連鎖が高く同時に1・2または3・4
連鎖が低い共重合体を製造するための方法を記載し、こ
れは有機リチウム0 開始剤とバリウムまたはストロン
チウム化合物およびメンデレーエフの周期律表の■B族
または■A族の金属の有機金属化合物を含む共触媒組成
物とによつて構成される触媒組成物の存在において単量
体を反応させることよりなる05前記特許発明に記載さ
れた重合体または共重合体を得る方法の特に好ましい実
施態様が今回発見された。
これは共触媒の2つの構成物を1つのみ、1−の化合物
によつて置換するものである。
によつて置換するものである。
この化合物は次式に相当するものであり、1分子毎にメ
ンデレーエフの元素周期律表第A族の2原子当り第A族
の1原子を有している。ここにMeは周期律表第A族の
金属、例えばバリウム、カルシウム、ストロンチウム、
マグネシウムを、Mは同第A族の金属、例えばホウ素、
アルミニウムを表し、R1、R2、R3はアルキル基を
、R4はアルキル基あるいは残基0R5を表わしここに
R5はアルキル基を示す。
ンデレーエフの元素周期律表第A族の2原子当り第A族
の1原子を有している。ここにMeは周期律表第A族の
金属、例えばバリウム、カルシウム、ストロンチウム、
マグネシウムを、Mは同第A族の金属、例えばホウ素、
アルミニウムを表し、R1、R2、R3はアルキル基を
、R4はアルキル基あるいは残基0R5を表わしここに
R5はアルキル基を示す。
本発明はさきに記載した特許出願中に既に記載した重合
体または共重合体を、重合または共重合の速度を増大す
ることによつて一層短い時間内に得られるようにしたも
のである。
体または共重合体を、重合または共重合の速度を増大す
ることによつて一層短い時間内に得られるようにしたも
のである。
また本発明は必要な有機リチウム開始剤の量を減少する
ことによつて手数の少ない方法を行わせる。なお本発明
によれば粘度が更に高い、すなわち分子量が一層大きい
重合体または共重合体を得ることが出来る。これら共重
合体はエラストマー特性を有し、従つて例えばタイヤ等
のゴム製品の製造目的で使用するのに好適である。有利
な実施態様によれば共触媒と有機リチウム開始剤とを次
のモル比で使用する。
ことによつて手数の少ない方法を行わせる。なお本発明
によれば粘度が更に高い、すなわち分子量が一層大きい
重合体または共重合体を得ることが出来る。これら共重
合体はエラストマー特性を有し、従つて例えばタイヤ等
のゴム製品の製造目的で使用するのに好適である。有利
な実施態様によれば共触媒と有機リチウム開始剤とを次
のモル比で使用する。
すなわちおよび特にAを良好とする。
本改良によつて得られる特徴を示すため以下非限定的の
例を述べる。
例を述べる。
例1
精留された窒素を圧力下(約1バール)で満たした25
0d入りのステイニ(Steinie)耐圧ピン中に6
1.57のヘプタン、9.225tのブタジエンおよび
3.0757(または単量体全重量の25%)のスチレ
ン、共触媒としてテトラエチルアルミン酸バリウム、お
よび64マイクロモルのn−ブチルリチウム(その内6
マイクロモルは反応媒体の不純物をなくすためである)
を順次導入する。
0d入りのステイニ(Steinie)耐圧ピン中に6
1.57のヘプタン、9.225tのブタジエンおよび
3.0757(または単量体全重量の25%)のスチレ
ン、共触媒としてテトラエチルアルミン酸バリウム、お
よび64マイクロモルのn−ブチルリチウム(その内6
マイクロモルは反応媒体の不純物をなくすためである)
を順次導入する。
次にピンを80℃の恒温槽中に置いて攪拌する。転換率
が80%(1時間)に達したとき重合を停止する。重合
は60y/.eのトルエン中に0.25〜のメタノール
溶液を導入することによつて停止される。回収された共
重合体は次のミクロ組織を有する。ポリブタジエン部分
に対し85%のトランス1・4、ポリブタジエン部分に
対し2%の1・2、共重合体中に存在する15%のスチ
レン(重量にて)。
が80%(1時間)に達したとき重合を停止する。重合
は60y/.eのトルエン中に0.25〜のメタノール
溶液を導入することによつて停止される。回収された共
重合体は次のミクロ組織を有する。ポリブタジエン部分
に対し85%のトランス1・4、ポリブタジエン部分に
対し2%の1・2、共重合体中に存在する15%のスチ
レン(重量にて)。
共重合体の固有粘度(dl/7)は1。
6である(25℃のトルエン中で測定)。
例2
例1と同様な操作条件でブタジエンとスチレンとを共重
合するのであるが、異なるところは触媒組成分として次
のものを用いることである。
合するのであるが、異なるところは触媒組成分として次
のものを用いることである。
n−ブチルリチウム/CaCAl(C2H5)4〕2。
この結果を次の表に示す。例3 触媒組成物として n−ブチルリチウム−SrCAl(C2H5)4〕2を
用いて例1の操作を反復した。
この結果を次の表に示す。例3 触媒組成物として n−ブチルリチウム−SrCAl(C2H5)4〕2を
用いて例1の操作を反復した。
結果を次の表に示す。
例4
精留された窒素を圧力下で満たした250d入りのステ
イニ耐圧ピン中に、100dのヘプタン、次に13.6
Vのブタジエンを導入する。
イニ耐圧ピン中に、100dのヘプタン、次に13.6
Vのブタジエンを導入する。
引続いて共触媒および開始剤n−ブチルリチウムを添加
する。
する。
耐圧ピンを80℃の恒温槽中に置き、ここでこれを攪拌
する。転換率が90%に達したとき重合を停止する。こ
の結果を表に示す。
する。転換率が90%に達したとき重合を停止する。こ
の結果を表に示す。
前記特許明細書には共触媒を用いず有機リチウム開始剤
のみで同様な反応を実施した場合のデータがあげられて
おり、本発明と比較することができる。
のみで同様な反応を実施した場合のデータがあげられて
おり、本発明と比較することができる。
例えば共触媒を用いずに本発明の例1を実施した場合(
但しシクロヘキサンの存在下に50マイクロモルのブチ
ルリチウムを使用)はポリブタジエン部分に対し53%
のトランス1.4の値しか示していない。一方同1・2
結合は8%生成しており共重合体中のスチレンは2%、
固有粘度は2.6である。これをみても例1の如き本発
明の場合の有効なことが明らかである。この方法によつ
て得られたホモポリマーおよび共重合体はゴム製品、特
にタイャー製造用混合物の主要成分を構成するに必要な
性質を有する。
但しシクロヘキサンの存在下に50マイクロモルのブチ
ルリチウムを使用)はポリブタジエン部分に対し53%
のトランス1.4の値しか示していない。一方同1・2
結合は8%生成しており共重合体中のスチレンは2%、
固有粘度は2.6である。これをみても例1の如き本発
明の場合の有効なことが明らかである。この方法によつ
て得られたホモポリマーおよび共重合体はゴム製品、特
にタイャー製造用混合物の主要成分を構成するに必要な
性質を有する。
追加の関係原特許第902669号発明は本発明と同種
の共役ジエンの重合体又は共重合体の製法において、有
機リチウム開始剤とバリウム又はストロンチウム化合物
又は周期律表第A族金属の有機化合物を含む共触媒との
共触媒組成物の存在下に反応を行なわせるものであり、
これに対して本発明では前記共触媒として特許請求の範
囲に規定の如き化合物を用いることを特徴とするもので
あり、本発明は原発明に関し特許法第31条ただし書第
1号に規定の追加の関係を有するものである。
の共役ジエンの重合体又は共重合体の製法において、有
機リチウム開始剤とバリウム又はストロンチウム化合物
又は周期律表第A族金属の有機化合物を含む共触媒との
共触媒組成物の存在下に反応を行なわせるものであり、
これに対して本発明では前記共触媒として特許請求の範
囲に規定の如き化合物を用いることを特徴とするもので
あり、本発明は原発明に関し特許法第31条ただし書第
1号に規定の追加の関係を有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 共役ジエンの重合体または共役ジエンそれら自体の
間またはこれらとビニル芳香族化合物との共重合体でト
ランス1・4連鎖の高含有量と1・2または3・4の低
含有量とを有する共重合体の製造方法において、単量体
は有機リチウム開始剤および次式Me〔MR^1R^2
R^3R^4〕_2(ここにMeはメンデレエーフの周
期律表第IIA族の金属、例えばバリウム、カルシウム、
ストロンチウム、マグネシウムを、Mは同第IIIA族の
金属、例えばホウ素、アルミニウム等を、R^1、R^
2、R^3はアルキル基を、またR^4はアルキル基あ
るいは残基OR^5を表わし、このR^5はアルキル基
を表わす)に対応する共触媒によつて構成される触媒組
成物の存在において不活性溶媒中にて反応せしめられ、
かつ共触媒および有機リチウム開始剤はリチウムの原子
g対第IIA族金属の原子gのモル比が0.2〜4なる量
で使用されることを特徴とする、共役ジエン重合体又は
共役ジエン共重合体の製造方法。 2 有機リチウム開始剤はn−ブチルリチウムであり、
かつジエンとしてブタジエンを、ビニール芳香族化合物
としてスチレンを使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3 触媒組成はn−ブチルリチウムと、 Ca〔Al(C_2H_5)_4〕_2、またはBa〔
Al(C_2H_5)_4〕_2、またはSr〔Al(
C_2H_5)_4〕_2、またはBa〔Al(C_2
H_5)_3O−CH−(CH_3)_2〕_2とによ
つて構成されることを特徴とする、特許請求の範囲第1
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7520007A FR2315511A2 (fr) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5217591A JPS5217591A (en) | 1977-02-09 |
JPS5917724B2 true JPS5917724B2 (ja) | 1984-04-23 |
Family
ID=9157066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51073891A Expired JPS5917724B2 (ja) | 1975-06-24 | 1976-06-24 | オレフインの重合および共重合の触媒組成物 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4079176A (ja) |
JP (1) | JPS5917724B2 (ja) |
AT (1) | AT346582B (ja) |
AU (1) | AU499342B2 (ja) |
BE (1) | BE882566Q (ja) |
BR (1) | BR7604118A (ja) |
CA (1) | CA1057732A (ja) |
DE (1) | DE2628380A1 (ja) |
EG (1) | EG12617A (ja) |
ES (1) | ES449124A2 (ja) |
FR (1) | FR2315511A2 (ja) |
GB (1) | GB1518206A (ja) |
IT (1) | IT1070330B (ja) |
LU (1) | LU75221A1 (ja) |
NL (1) | NL161777C (ja) |
ZA (1) | ZA763777B (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4307218A (en) * | 1980-02-25 | 1981-12-22 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
US4297240A (en) * | 1980-02-25 | 1981-10-27 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
US4302568A (en) * | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
FR2480288A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
FR2480291A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
US4518753A (en) * | 1982-04-26 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives |
JPS58194906A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-14 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | イオン性末端基を有する炭化水素重合体 |
JPH0662808B2 (ja) * | 1985-03-29 | 1994-08-17 | 日本ゼオン株式会社 | 防振ゴム |
JP2811484B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1998-10-15 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
JP2859951B2 (ja) * | 1990-01-16 | 1999-02-24 | 日本ゼオン株式会社 | トナーの製造方法 |
DE19806772A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Initiatorzusammensetzung zur retardierten anionischen Polymerisation |
DE19806785A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch retardierten anionischen Polymerisation |
DE19806775A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation |
DE19806774A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB970799A (en) * | 1961-11-13 | 1964-09-23 | Monsanto Co | Process for the anionic polymerization of acrylonitrile |
US3380979A (en) * | 1964-09-30 | 1968-04-30 | Monsanto Co | Novel process and polymer |
US3526604A (en) * | 1965-09-01 | 1970-09-01 | Cities Service Co | Polymerization of unsaturated monomers with catalysts formed from the reaction of metals and derivatives of groups i-a and ii-a with compounds of group iii-a |
GB1161511A (en) * | 1965-09-01 | 1969-08-13 | Columbian Carbon | Improvements in or relating to an Anionic Polymerization Process |
US3631006A (en) * | 1965-09-01 | 1971-12-28 | Cities Service Co | Process for the anionic polymerization of unsaturated hydrocarbon monomers |
US3429861A (en) * | 1965-12-21 | 1969-02-25 | Monsanto Co | Processes for polymerization of acrylonitrile using organometallic coordination complexes as catalysts |
JPS4427662Y1 (ja) * | 1966-04-02 | 1969-11-18 | ||
US3539542A (en) * | 1967-12-01 | 1970-11-10 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing alpha-methylacrylonitrile polymers |
-
1975
- 1975-06-24 FR FR7520007A patent/FR2315511A2/fr active Granted
-
1976
- 1976-06-17 CA CA255,179A patent/CA1057732A/en not_active Expired
- 1976-06-17 US US05/697,273 patent/US4079176A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1976-06-23 IT IT68543/76A patent/IT1070330B/it active
- 1976-06-23 AU AU15200/76A patent/AU499342B2/en not_active Expired
- 1976-06-23 ES ES449124A patent/ES449124A2/es not_active Expired
- 1976-06-23 GB GB26156/76A patent/GB1518206A/en not_active Expired
- 1976-06-23 EG EG373/76A patent/EG12617A/xx active
- 1976-06-24 DE DE19762628380 patent/DE2628380A1/de active Granted
- 1976-06-24 ZA ZA763777A patent/ZA763777B/xx unknown
- 1976-06-24 BR BR7604118A patent/BR7604118A/pt unknown
- 1976-06-24 NL NL7606898.A patent/NL161777C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-24 JP JP51073891A patent/JPS5917724B2/ja not_active Expired
- 1976-06-24 AT AT460976A patent/AT346582B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-04-01 BE BE0/200063A patent/BE882566Q/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE882566Q (fr) | 1980-07-31 |
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GB1518206A (en) | 1978-07-19 |
NL7606898A (nl) | 1976-12-28 |
IT1070330B (it) | 1985-03-29 |
CA1057732A (en) | 1979-07-03 |
ZA763777B (en) | 1977-05-25 |
NL161777C (nl) | 1980-03-17 |
ATA460976A (de) | 1978-03-15 |
ES449124A2 (es) | 1977-12-01 |
FR2315511A2 (fr) | 1977-01-21 |
AT346582B (de) | 1978-11-10 |
NL161777B (nl) | 1979-10-15 |
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DE2628380C2 (ja) | 1987-07-09 |
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AU499342B2 (en) | 1979-04-12 |
US4079176A (en) | 1978-03-14 |
AU1520076A (en) | 1978-01-05 |
DE2628380A1 (de) | 1976-12-30 |
EG12617A (en) | 1979-09-30 |
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