JPH0125490B2

JPH0125490B2 -

Info

Publication number: JPH0125490B2
Application number: JP59107616A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ueki; Kazuhiro Imai; Tokuo Makishima
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1989-05-18
Also published as: EP0163530A2; EP0163530A3; US4801654A; BR8502560A; US4705830A; CA1248660A; JPS60252623A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なブロツク共重合体に関する。リビング重合は、単分散ポリマーや均一組成の
ブロツク共重合体の製造に有用である。チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いる配位重合においても、オ
レフインのブロツク共重合体を製造する試みが数
多くなされてきた。しかしながら、連鎖移動反応
や停止反応が頻発するために、均一組成のブロツ
ク共重合体を製造することは困難である。最近、本発明者らはＶ（アセチルアセトナト）₃
とAl（C₂H₅）₂Clからなる触媒を用いてプロピレン
を重合すると単分散に近いリビングポリプロピレ
ンが生成することを見出した〔Mackromol.
chem.，180，1359（1979），Mackromolecules.，
12，814（1979）〕。本発明者らは、この技術をエチレンとプロピレ
ンのリビング共重合に応用することにより、単分
散に近いエチレンとプロピレンのランダムリビン
グ共重合体が得られ、これをハロゲンと接触させ
て末端がハロゲン化した共重合体とし、更に末端
転換剤と接触させて該共重合体の末端カルボカチ
オンを生成させ、このカチオンの存在下、テトラ
ヒドロフランを重合することにより、単分散に近
いエチレン−プロピレンランダム共重合体セグメ
ントとテトラヒドロフランが開環し重合した単分
散に近いセグメントからなる均一組成のブロツク
共重合体が得られることを見出して本発明に到達
した。すなわち、本発明は、下記の一般式及びで表わされる構成単位及
び組成からなり、数平均分子量500〜500000のラ
ンダム共重合体セグメント(A)と、（−CH₂−CH₂）− 〔但し、(A)中のは30〜80重量％、は70〜20
重量％である。〕一般式〔−Ｏ・（CH₂）₄〕− で表わされる構成単位からなる重合体セグメント
(B)との結合を持つ数平均分子量1000〜1000000の
ブロツク共重合〔但し、(A)／(B)＝５〜95／95〜５
（重量比）である。〕を要旨とし、該共重合体は、
例えばβ−ジケトンバナジウムキレート及び有機
アルミニウム化合物の存在下、エチレンとプロピ
レンをリビング重合してリビングエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体とし、次いでハロゲンと
接触させることによつて得られる末端がハロゲン
化したエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、末端転換剤と接触させ、生成したエチレン−
プロピレンランダム共重合体の末端カルボカチオ
ンの存在下、テトラヒドロフランを重合させるこ
とによつて得られる。リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体は、β−ジケトンバナジウムキレート（以下、
バナジウム化合物という。）及び有機アルミニウ
ム化合物からなる重合触媒の存在下、エチレンと
プロピレンを共重合することによつて得られる。バナジウム化合物は、一般式（式中、R¹及びR²は同一か異なるアルキル基
又はアリール基を示す。）で表わされ、その具体例としては、Ｖ（アセチル
アセトナト）₃、Ｖ（ベンゾイルアセチルアセトナ
ト）₃、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）₃等が挙げられ
る。有機アルミニウム化合物は、一般式R₂AlX（式
中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ、
その具体例としては、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド等が挙げられる。重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ
重合時に液状である溶媒中で行なうのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方
法は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレ
ンとプロピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム
化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次
加えて接触させる方法である。重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレン１
モル当り、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.01モ
ル、望ましくは５×10^-4〜５×10^-3モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×10^-3〜0.1モル、望まし
くは５×10^-3〜0.01モルである。更に、バナジウ
ム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は
５〜25モル用いるのが特に望ましい。得られるリビング共重合体の分子量及び収量
は、反応温度及び反応時間を変えることにより調
節できる。本発明は、重合温度を低温、特に−50
℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分
布を持つポリマーとすることができ、−65℃以下
ではｗ（重量平均分子量）／ｎ（数平均分子
量）が1.05〜1.40のリビングエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体が得られる。重合反応時に、反応促進剤を用いることができ
る。反応促進剤としては、アニソール、水、酸
素、アルコール（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、
酢酸エチル等）等が挙げられる。促進剤の使用量
は、バナジウム化合物１モル当り、通常0.1〜２
モルである。リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの
割合は、最終ブロツク共重合体中のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体に起因するブロツク共
重合体の性質を損なわない範囲にする必要があ
り、その割合は通常重量比でエチレン／プロピレ
ン＝30〜80／70〜20である。エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成
を調整するには、リビング共重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることによつてなさ
れるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共
重合体の分子量分布が広くなり望ましくない。エ
チレン含有量が高く、分子量分布が狭い、すなわ
ち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合
は、次の方法を採るのが望ましい。すなわち、エ
チレンとプロピレンをリビング共重合する前に、
プロピレンを微量リビング重合すると、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中
に多量のエチレンを導入することができる。この
重合法の具体例として、重合系に最初プロピレン
のみを供給し、望ましくは500〜2000の数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ、
しかる後多量の未反応プロピレンモノマーの存在
下、エチレンを供給してリビング重合を継続し、
エチレンとプロピレンのランダム共重合を完結さ
せる方法が挙げられる。上記のようにして、500〜500000の数平均分子
量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単分散
に近い、リビングエチレン−プロピレンランダム
共重合体を製造することができる。次いで、該ランダム共重合体はハロゲンと接触
される。この接触によりエチレンとプロピレンの
重合は直ちに停止し、上記のリビング共重合体の
骨格をそのまま持ち、末端がハロゲン化したハロ
ゲン化エチレン−プロピレンランダム共重合体と
なる。ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用い
られる。ハロゲンの使用量は、用いた有機アルミ
ニウム化合物１モル当り、２モル以上、望ましく
は２〜５モルである。ハロゲンはそのまま用いて
もよいが、前記のリビング共重合の際に用いた溶
媒に溶解した上で用いるのが望ましく、その濃度
は通常該溶媒１当り0.1〜５モルである。ハロ
ゲン化は、通常−50〜−100℃の温度で５分間〜
６時間行なわれる。次いで、反応系にアルコールを加えるとハロゲ
ン化エチレン−プロピレンランダム共重合体は析
出する。かくして得られたハロゲン化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体は、末端転換剤と反応させ
るが、末端転換剤は一般式MY（但し、ＭはAg，
Na，Li，Ｋ，Rb，Csを、ＹはClO₄，BF₄，
PF₆，AsF₆，SbF₆を示す。）で表わされる。その
具体例としては、AgClO₄，AgBF₄，KClO₄，
LiClO₄，AgSbF₆，AgPF₆，AgAsF₆，NaSbF₆，
KSbF₆，LiSbF₆，NaPF₆，KPF₆，LiPF₆，
NaAsF₆，KAsF₆，LiAsF₆，NaBF₄，KBF₄，
LiBF₄等が挙げられる。末端転換剤の使用量は、ハロゲン化該共重合体
１モル当り、１モル以上、望ましくは1.5〜30モ
ルである。ハロゲン化−エチレンプロピレンラン
ダム共重合体と末端転換剤との反応は、通常溶媒
の存在下行なわれる。使用し得る溶媒としては、
前記リビング重合の際に用いられる溶媒が挙げら
れる。又、テトラヒドロフランも溶媒として用い
ることができる。上記の反応により、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体の末端カルボカチオンが生成し、こ
のカチオンがテトラヒドロフラン（以下、THF
という。）の重合開始剤となり、THFの重合が進
行して本発明のブロツク共重合体が得られる。ハロゲン化エチレン−プロピレンランダム共重
合体の末端転換反応及びそれに続くTHFの重合
反応は、通常−80℃〜＋50℃、望ましくは−20℃
〜＋20℃の温度で３時間以上、望ましくは５時間
以上行なわれる。THFが開環して重合したポリ
マーセグメント(B)の分子量は、THFの重合温度
を上げることにより、又重合時間を長くすること
により、その分子量を増大することができる。ハロゲン化該共重合体とTHFの使用割合は、
ハロゲン化該共重合体に対して10倍（重量）以
上、望ましくは20倍以上である。 THFの重合反応は、メタノール、エタノール
等のアルコールを重合系に加えることにより停止
することができる。ブロツク共重合体の回収は、
沈澱固体と余剰のTHFを除去した後、アセトン、
メタノール等で洗浄し、乾燥することによつて行
なわれる。かくすることにより、エチレンとプロピレンが
ランダム共重合した共重合体セグメント(A)と
THFが開環して重合したポリマーセグメント(B)
とが結合したAB型のブロツク共重合体が得られ
る。この共重合体は、通常1000〜1000000、望ま
しくは3000〜300000、更に望ましくは5000〜
200000の数平均分子量を持ち、セグメント(A)及び
(B)の共重合体中に占める割合は、(A)／(B)＝５〜
95／95〜５（重量比）である。ブロツク共重合体の分子量及び組成は、リビン
グエチレン−プロピレンランダム共重合体の分子
量及び組成並びにTHFの重合条件を変化させる
ことによつて調節することができる。本発明のブロツク共重合体は、特にｗ／ｎ
＝1.05〜1.40という単分散に近い均一組成を持つ
ところに特徴がある。本発明のブロツク共重合は、無極性のポリマー
セグメント(A)と極性のポリマーセグメント(B)から
なるので、従来のブロツク共重合体や重合体の混
合物と性質が異なり、染色剤、接着剤、ポリマー
改質剤の他に相溶剤、表面改質剤等に有用であ
る。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体及び共重合体のキヤラクタリゼーシ
ヨンは次の方法で行つた。分子量及び分子量分布：Waters 社製GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）モデル
150を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、
測定条件は135℃、溶媒流速1.0ml／分、試料濃度
0.15重量／容量％であつた。カラムは東洋曹達工
業社製GMH6を使用した。測定に当り、Waters
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル
法によつてポリプロピレンの検量線を作成した。重合体の構造決定（¹³C−NMRスペクトル）：
PFTパルスフーリエ変換装置付きVarian 社製
XL−200型を用い、50MHz、120℃、パルス幅
8.2μsπ／３、パルス間隔４秒、積算回数5000の条
件で測定した。試料はトリクロルベンゼンと重ベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製し
た。実施例１リビングエチレン−プロピレンランダム共重合
体の合成窒素ガスで十分置換した200mlのフラスコに溶
媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。
同温度でプロピレンを35g（0.83モル）加えて液化
溶解せしめた。次いで、５ミリモルのAl
（C₂H₅）₂Clトルエン溶液、0.5ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）₃トルエン溶液及び0.25ミリモル
のアニソールを順次加えて、−78℃で予備重合を
開始した。予備重合を１時間行つた後に窒素を排
気し、エチレンを1.3g（4.6ミリモル）導入した。
窒素雰囲気下、−78℃で15分間エチレンとプロピ
レンの共重合を行ない、リビングエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体（以下、エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体をEPRという。）を合成
した。ヨウ素化EPRの合成上記の重合系に、ヨウ素のトルエン溶液（0.5
モル／）を22ml添加し、−78℃で反応を行つた。
30分後、予め−78℃に冷却した500mlのエタノー
ル中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを500mlのエタノールで５
回洗浄し、更に乾燥して末端がヨウ素化した
EPRを得た。得られたヨウ素EPRの分子量及び分子量分布
を測定した結果、ｎ＝85000，ｗ／ｎ＝
1.22の単分散に近い重合体であつた。得られた重
合体のGPC流出曲線１を第１図に示すが、図面
の通り単峰性を示している。又、重合体の
¹³CNMRチヤートを第２図に示すが、二級炭素
に帰属するピーク（Ｓで表示）と三級炭素に帰属
するピーク（Ｔで表示）の面積から次式に基づい
て、プロピレンの含有量を計算した。その結果、
重合体中のプロピレン含有量は、42モル％（50重
量％に相当）であつた。なお、チヤート中のＰと
表示されたピークは一級炭素に帰属するものであ
る。プロピレン含有量(モル%)＝Ｔ／１／２（Ｓ＋Ｔ）× 100 なお、EPRを差動走査熱量計（DSC）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因す
るガラス転移温度（約−10℃）は観測されなかつ
た。 EPRブロツク共重合体の合成上記で得られたヨウ素化EPR0.92gを20mlの
THFに溶解した溶液を100mlのフラスコに入れ、
これにNaClO₄ 0.1g（0.82ミリモル）とTHF30ml
からなるスラリーを０℃で添加し、THFの重合
反応を開始した。 430時間重合系を撹拌した後、メタノールを10
ml加えてTHFの重合反応を停止した。固相部分
（NaCl）を除去した後、未反応のTHFをポリマ
ーを分離した。得られたポリマーをアセトン200
mlで５回洗浄し、乾燥して1.1gの共重合体を得
た。得られた共重合体のGPC流出曲線２を第１図
に示すが、単峰性であり、ヨウ素化EPRよりも
高分子量側にシフトしている。この共重合体の
ｎは109000であり、ｗ／ｎは1.7と単分散に
近い値であつた。共重合体を¹³CNMR分析行つた結果、前記の
ヨウ素化EPRに起因するピーク以外に、ポリテ
トラメチレンオキシド中のメチレン炭素に起因し
たピーク〔（−Ｏ−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂）−_o；
67.7ppm及び（−Ｏ−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂）−_o；
26.0ppm〕が観測され、この共重合体は、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体のセグメント(A)
とTHFが開環して重合したセグメント(B)からな
るAB型のブロツク共重合体であることが判明し
た。又、共重合体中のセグメント(A)とセグメント
(B)の割合は、共重合体の収量からＡ／Ｂ＝84／16
（重量比）である。実施例２〜４ヨウ素化EPRの合成実施例１におけるリビングEPR合成時の重合
条件を変えて、３種類のリビングEPRを合成し
た。これらのリビングEPRを実施例１と同様に
してヨウ素化し、表に示す性状のヨウ素化EPR
を合成した。 EPRブロツク共重合体の合成上記で得られたヨウ素EPRを用い、かつその
使用量、末端転換剤の種類及び重合条件を表の通
りにした以外は、実施例１と同様にしてTHFの
重合を行ない、表に示す性状のAB型EPRブロツ
ク共重合体を合成した。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における重合体及び共重合体
のGPC流出曲線である。第２図は、本発明にお
ける重合体のNMRスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式及びで表わされる構成単位
及び組成からなり、数平均分子量500〜500000の
ランダム共重合体セグメント(A)と、（−CH₂−CH₂）− 〔但し、(A)中のは30〜80重量％、は70〜20
重量％である。〕一般式〔−Ｏ・（CH₂）₄〕− で表わされる構成単位からなる重合体セグメント
(B)との結合を持つ数平均分子量1000〜1000000の
ブロツク共重合体〔但し、(A)／(B)＝５〜95／95〜
５（重量比）である。〕。