JPS6336618B2

JPS6336618B2 -

Info

Publication number: JPS6336618B2
Application number: JP7008383A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Doi; Satoshi Ueki; Kazuo Soga
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS59196317A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なプロピレンブロツク共重合体
及びその製造法に関する。リビング重合系は、単分散ポリマーや均一組成
のブロツク共重合体の製造に有用である。チーグ
ラー・ナツタ触媒を用いる配位重合においても、
オレフインのブロツク共重合体を製造する試みが
数多くなされてきた。しかしながら、連鎖移動反
応や停止反応が頻発するために、均一組成のブロ
ツク共重合体を製造することは困難である。最近、本発明者らはＶ（アセチルアセトナト）
３とAl（C₂H₅）₂Clからなる触媒を用いてプロピレ
ンを重合すると単分散に近いリビングポリプロピ
レンが生成することを見出した〔Mackromol.
chem.，180，1359（1979），Macromolecules.，
12，814，（1979）〕。本発明者らは、このリビングポリプロピレンの
末端をハロゲン化し、更に末端転換剤でポリプロ
ピレンの末端カルボカチオンを生成させ、このカ
チオンの存在下テトラヒドロフランを重合するこ
とにより、ポリプロピレンのセグメントとテトラ
ヒドロフランが開環し重合したセグメントとから
なる均一組成の共重合体が得られることを見出し
て本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式の繰り返し単位(A)と、一般式〔―Ｏ・（CH₂）₄―〕の繰り返し単位(B)との結合からなる新規プロピレ
ンブロツク共重合体を要旨とし、該共重合体はβ
―ジケントバナジウムキレート及び一般式
R₂AlX（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）のア
ルミニウム化合物の存在下、プロピレンをリビン
グ重合してリビングポリプロピレンとし、次いで
ハロゲンと接触させることによつて得られる。一般式（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）のハロゲ
ン化ポリプロピレンを、末端転換剤と反応させ、
生成したポリプロピレンの末端カルボカチオンを
テトラヒドロフランと重合させることによつて製
造することができる。リビングポリプロピレンは、β―ジケトンバナ
ジウムキレート（以下、バナジウム化合物とい
う。）及び前記一般式のアルミニウム化合物から
なる触媒の存在下、プロピレンを共重合すること
によつて得られる。バナジウム化合物は、一般式（式中、R¹及びR²は同一か異なるアルキル基
又はアリール基を示す。）で表わされ、その具体例としては、Ｖ（アセチル
アセトナト）₃，Ｖ（ベンゾイルアセトナト）₃，Ｖ
（ジベンゾイルメタナト）₃等が挙げられる。又、
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ
重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、
該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が挙げられる。プロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に
選択できるが、望ましくは、溶媒に溶解したプロ
ピレン中に、アルミニウム化合物の溶液及びバナ
ジウム化合物の溶液を順次加える方法である。重合触媒の使用量は、プロピレン１モル当り、
バナジウム化合物が１×10^-4〜0.01モル、望まし
くは５×10^-4〜５×10^-3モル、アルミニウム化合
物が１×10^-3〜0.1モル、望ましくは５×10^-3〜
0.01モルである。更に、バナジウム化合物１モル
当り、アルミニウム化合物を５〜25モル用いるの
が特に望ましい。得られるリビングポリプロピレンの分子量及び
収量は、重合時間を変えることにより調節でき、
本発明においては反応時間と直線関係にある。本
発明は、重合温度を低温、特に−50℃以下にする
ことにより、単分散に近い分子量分布を持つポリ
マーとすることができ、−65℃以下ではｗ（重量
平均分子量）／ｎ（数平均分子量）が1.05〜
1.30のリビングポリプロピレンが得られる。重合反応時に、反応促進剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはアニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸
エチル等）等が挙げられる。促進剤の使用量は、
バナジウム化合物１モル当り、通常0.1〜２モル
である。上記の方法により、均500〜約500000の数平均
分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピ
レンを製造することができる。次いで、本発明は、上記のリビングポリプロピ
レンを、ハロゲンと接触させるものであるが、こ
の接触により、プロピレンの重合は直ちに停止
し、上記のリビングポリプロピレンの骨格をその
まま持ち、末端がハロゲン化したハロゲン化ポリ
プロピレンとなる。ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用い
られる。ハロゲンの使用量は、用いたアルミニウ
ム化合物１モル当り、２モル以上、望ましくは２
〜５モルである。ハロゲンはそのまま用いてもよ
いが、前記のプロピレンの重合の際に用いた溶媒
に溶解した上で用いるのが望ましく、その濃度は
通常該溶媒1l当り0.1〜５モルである。ハロゲン
化は、通常−50〜−100℃の温度で５分間〜６時
間行なわれる。次いで、反応系にアルコールを加えるとハロゲ
ン化ポリプロピレンは析出する。かくして得られたハロゲン化ポリプロピレン
は、末端転換剤と反応させるが、末端転換剤は一
般式MY（但し、ＭはAg，Na，Li，Ｋ，Rb，Cs
を、ＹはClO₄，BF₄，PF₆，AsF₆，SbF₆を示
す。）で表わされる。その具体例としては、
AgClO₄，AgBF₄，KClO₄，LiClO₄，AgSbF₆，
AgPF₆，AgAsF₆，NaSbF₆，KSbF₆，LiSbF₆，
NaPF₆，KPF₆，LiPF₆，NaAsF₆，KAsF₆，
LiAsF₆，NaBF₄，KBF₄，LiBF₄等が挙げられ
る。末端転換剤の使用量は、ハロゲン化ポリプロピ
レン１モル当り、１モル以上、望ましくは1.5〜
30モルである。ハロゲン化ポリプロピレンと末端
転換剤との反応は、通常溶媒の存在下行なわれる
が、使用し得る溶媒としては、前記プロピレンの
リビング重合の際に用いられる溶媒が挙げられ
る。又、テトラヒドロフランも溶媒として使用す
ることができる。上記の反応により、ポリプロピレンの末端カル
ボカチオンが生成し、このカチオンがテトラヒド
ロフラン（以下、THFという。）の重合開始剤と
なり、THFの重合が進行して本発明のブロツク
共重合体が得られる。共重合体の製造スキームを
示すと下記の通りとなる。ハロゲン化ポリプロピレンの末端転換反応及び
それに続くTHFの重合反応は、通常−80〜＋50
℃、望ましくは−20〜＋20℃の温度で３時間以
上、望ましくは５時間以上行なわれる。THFが
開環して重合したポリマーセグメント〔繰り返し
単位(B)〕の分子量は、THFの重合温度を上げる
こにより、又重合時間を長くすることにより、そ
の分子量を増大することができる。ハロゲン化ポリプロピレンとTHFの使用割合
は、ハロゲン化ポリプロピレンに対して10倍（重
量）以上、望ましくは20倍以上である。 THFの重合反応は、メタノール、エタノール
等のアルコールを重合系に加えることにより停止
することができる。ブロツク共重合体の回収は、
沈澱固体と余剰のTHFを除去した後、アセトン、
メタノール等で洗浄し、乾燥することによつて行
なわれる。かくすることにより、ポリプロピレンのセグメ
ントからなる繰り返し単位(A)とTHFが開環して
重合したポリマーセグメトからなる繰り返し単位
(B)とが結合したAB型のプロピレンブロツク共重
合体が得られる。この共重合体は、1000〜
1000000、望ましくは3000〜300000、更に望まし
くは5000〜200000の数平均分子量を持ち、繰り返
し単位(A)及び(B)の共重合体中に占める割合は、通
常(A)／(B)＝５〜95／95〜５（重量比）である。ブロツク共重合体の分子量は、ハロゲン化ポリ
プロピレンの分子量及びTHFの重合条件を変化
させることによつて任意に調節することができ
る。本発明のプロピレンブロツク共重合体は、特に
Ｍｗ／ｎ＝1.05〜1.35という単分散に近い均一
組成を持つところに特徴がある。本発明のブロツク共重合体は極性のセグメント
〔繰り返し単位(B)〕と非極性のセグメント〔繰り
返し単位(A)〕からなるので、染色剤、接着剤、ポ
リマー改質剤等に有用である。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体および共重合体のキヤラクタリゼー
シヨンは次の方法で行つた。分子量及び分子量分布：Waters社製GPC（ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー）モデル
150を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、
測定条件は135℃、溶媒流速1.0ml／分、試料濃度
0.15重量／容量％であつた。カラムは東洋曹達工
業社製GMH6を使用した。側定に当り、Waters
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これによりユニバーサ
ル法によつてポリプロピレンの検量線を作成し
た。共重合体の構造決定（ ¹³C―NMRスペクト
ル）：PFTパルスフーリエ変換装置付きVarian社
製XL―200型を用い、50MHz，120℃、パルス幅
8.2μsπ／３，パルス間隔４秒、積算回数5000の条
件で測定した。試料はトリクロルベンゼンと重ベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製し
た。実施例１リビングポリプロピレンの合成窒素ガスで十分置換した200mlのシユレンクに
溶媒としてのトルエンを入れ、−78℃に冷却した。
同温度でプロピレンを35ｇ（0.83モル）加えて液
化溶解せしめた。次いで、５ミリモルのAl
（C₂H₅）₂Clトルエン溶液、0.5ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）₃トルエン溶液及び0.25ミリモル
のアニソールを順次加えて、−78℃で重合を開始
した。更にトルエンを加えて全量を100mlとした。
Ｖ（アセチルアセトナト）₃の導入時をもつて重合
開始時刻とし、窒素雰囲気下で1.3時間重合を行
つた。ヨウ素化ポリプロピレンの合成上記の重合系に、ヨウ素のトルエン溶液（0.5
モル／）を22ml添加し、更に−78℃で反応を行
つた。30分後、予め−78℃に冷却した500mlのエ
タノール中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出
させた。得られたポリマーを500mlのエタノール
で５回洗浄し、更に乾燥して末端がヨウ素化した
ポリプロピレンを得た。得られたヨウ素化ポリプロピレンの分子量及び
分子量分布を測定した結果、ｎ＝7700、ｗ／
Ｍｎ＝1.25の単分散に近い重合体であつた。得ら
れた重合体のGPC流出曲線(1)を図面に示すが、
図面の通り単峰性を示している。プロピレンブロツク共重合体の合成上記で得られたヨウ素化ポリプロピレン0.4ｇ
（0.052ミリモル）を20mlのTHFに溶解した溶液
を100mlのフラスコに入れ、これに、AgClO₄16
mg（0.077ミリモル）とTHF10mlからなるスラリ
ーを０℃で添加し、THFの重合反応を開始した。 72時間重合系を撹拌した後、メタノールを10ml
加えてTHFの重合反応を停止した。固相成分
（ヨウ化銀）を過した後、未反応のTHFとポリ
マーを分離した。得られたポリマーをアセトン
200mlで５回洗浄し、乾燥して0.49ｇの共重合体
を得た。得られた共重合体のGPS流出曲線(2)を図面に
示すが、単峰性であり、ヨウ素化ポリプロピレン
よりも高分子量側にシフトしている。この共重合
体のポリプロピレン換算のｎは11000であり、
Ｍｗ／ｎは1.28とヨウ素化ポリプロピレンのそ
れと殆んど変らず、単分散に近い値であつた。得られた共重合体を ¹³CNMR分析行い、その
化学シフト値を下記に示す。この結果より、生成
したポリマー中には、THFの開環重合によるセ
グメントが存在することが確認された。又NMR
スペクトル中のTHFのメチレン炭素に起因した
ピークの強度比からTHFの開環重合によるセグ
メントの含量は20重量％であり、ポリマー収量よ
り計算した値18重量％とよく合致している。以上
の結果より、得られたポリマーは、ポリプロピレ
ンのセグメントとTHFが開環して重合したセグ
メントからなるAB型のブロツク共重合体である
ことは明らかである。【表】〓〓_ｏ
注） PP：ポリプロピレン
実施例２ヨウ素化ポリプロピレンの合成実施例１と同様にしてリビングポリプロピレン
を合成し、このリビングポリマーを用いて、実施
例１と同様にしてヨウ素反応を行い、ｎ＝
7900、ｗ／ｎ＝1.25のヨウ素化ポリプロピレ
ンを合成した。プロピレンブロツク共重合体の合成実施例１の共重合体の合成時におけるヨウ素化
ポリプロピレンに対するAgClO₄の使用量を
（１：10）（モル比）に変え、かつ重合時間を96時
間にした以外は実施例１と同様にしてTHFの重
合反応を行いポリプロピレン〔繰り返し単位(A)〕
とTHFが開環して重合したセグメント〔繰り返
し単位(B)〕との共重合体を0.56ｇ合成した。結果を表に示した。又、共重合体のGPC流出
曲線３を図面に示した。実施例３，４ヨウ素化ポリプロピレンの合成実施例１と同様にしてｎ＝7700，ｗ／ｎ
＝1.30のヨウ素化ポリプロピレンを合成した。プロピレンブロツク共重合体の合成末端転換剤としてのAgClO₄AgBF₄又は
NaClO₄とし、末端転換剤／ヨウ素化ポリプロピ
レンを10（モル比）、重合温度を−20℃、重合時間
を168時間とした以外は、THFの重合反応を行つ
た。それらの結果を表に示した。実施例５，６ヨウ素化ポリプロピレン合成実施例１と同様にしてｎ＝7700，ｗ／ｎ
＝1.23又はｎ＝32100，ｎ／ｎ＝1.21のヨ
ウ素化ポリプロピレンを合成した。プロピレンブロツク共重合体の合成上記で得られたヨウ素化ポリプロピレンを用
い、かつ表に示す条件で実施例１と同様にして
THFの重合を行つた。それらの結果を表に示し
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に於ける重合体および共重合体の
GPC流出曲線である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式の繰り返し単位(A)と、一般式〔―Ｏ・（CH₂）₄―〕の繰り返し単位(B)との結合からなり数平均分子量
1000〜1000000の新規プロピレンブロツク共重合
体。但し、(A)／(B)＝５〜95／95〜５（重量比）であ
る。２ β―ジケトンバナジウムキレート及び一般式
R₂AlX（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）のア
ルミニウム化合物の存在下、プロピレンをリビン
グ重合してリビングポリプロピレンとし、次いで
ハロゲンと接触させることによつて得られる一般式（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）の繰り返
し単位からなるハロゲン化ポリプロピレンを、末
端転換剤と反応させ、生成したポリプロピレンの
末端カルボカチオンをテトラヒドロフランと重合
させることからなる、一般式の繰り返し単位(A)と、一般式〔―Ｏ・（CH₂）₄―〕の繰り返し単位(B)との結合からなり数平均分子量
1000〜1000000の新規プロピレンブロツク共重合
体の製造法。但し、(A)／(B)＝５〜95／95〜５（重量比）であ
る。