JP2002539299A - Ａｂａ型トリブロック及びジブロックコポリマー、並びにその生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学式（Ｉ）を有するトリブロックコポリマーを生成する方法を開示する。この方法は、（ａ）金属カルベンメタセシス触媒の存在下においてＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚの化学式を有する連鎖移動剤をシクロアルケンに接触させてテレケリックポリマーを形成することと、（ｄ）このテレケリックポリマーを、ＡＴＲＰ有機金属触媒の存在下において化学式（ＩＩ）を有するアルケンと接触させることと、を有する。ｎ及びｍは整数、ＺはＡＴＲＰ開始剤、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニル基である。Ｒ’は、アリール、ニトリル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレートからなるグループから選択され、Ｒ’は置換されているか、又は置換されていない。本発明は、ジブロックコポリマーを作製する方法も開示する。さらに、本発明はコポリマーのＰＢＤ部分において１，２ＰＢＤ構造を有しないトリブロックコポリマーを含むものである。 【化４９】・・・（Ｉ） 【化５０】・・・（ＩＩ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 最近、熱可塑性エラストマーとして機能するＡＢＡ型トリブロックコポリマー
の合成に多大な関心が向けられている。これらの物質は、凝集性が不適合である
様々なホモポリマーの長いブロックからなる。一般に、２つのブロックが構造上
リジッドであって、アモルファスのゴム状の相を有する軟質のポリマーである、
第３のブロック中に、通常は微細なガラス状領域として分散する。例えば、図１
は、アモルファスポリブタジエン鎖の中に分散した、ガラス状ポリスチレンブロ
ックの凝集領域を示す、ＳＢＳトリブロックコポリマーのミクロ相の特性の概念
図である。ガラス状領域は、柔軟なエラストマー領域を網目構造にまとめるアン
カーの役割を果たし、架橋ポイントとして有効に作用して、材料を加硫する必要
を排除する。「硬質」ブロックの融解点（「Ｔｍ」）、或いはガラス転移温度（
「Ｔｇ」）を超えて熱可塑性材料を加熱することは、ガラス状領域を軟化し、コ
ポリマーの流動を可能にする。一方、冷却は相分離を取り戻し、材料は再び架橋
されたエラストマーとして作用する。

【０００２】 ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（「ＳＢＳ」）トリブ
ロックコポリマーは、公知の熱可塑性エラストマーである。これらの引張強さ特
性が天然ゴムのそれに類似しており、最適なエラストマー特性は、１，４−ポリ
ブタジエン鎖ミクロ構造の、１，２−ポリブタジエン鎖ミクロ構造に対する高い
比率に依存する。

【化１２】

【０００３】 ＳＢＳの最も一般的な合成は、様々な程度の１，２−ポリブタジエン含量をポ
リマー主鎖に本質的に導入する、連続的な付加アニオン重合法（スキーム１）を
伴う。

【０００４】 （スキーム１）

【化１３】

【０００５】 ＳＢＳトリブロックコポリマーの実用的な供給温度範囲は、ポリスチレン（「
ＰＳ」）領域の融解点によって最終的に決定される。これらのＳＢＳポリマーの
強度は、ＰＳ領域のＴ_gに近づくにつれて、６０℃以上において急激に低下する
。より高い耐熱性を備えた末端ブロックの使用は、この問題に対する有用な解決
策を提供する。可能な候補は、ｃａ．１３０℃のＴｇを示す（シンジオタクチッ
ク含有量が８０％に到達したとき）ことから、ポリメチルメタクリレート（「Ｐ
ＭＭＡ」）である。

【化１４】

【０００６】 ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメチルメタクリレ
ート（「ＭＢＭ」）トリブロックコポリマーの合成は、あいにくＳＢＳほど直接
的ではない。主要な問題点は、ポリメチルメタクリレートアニオンにブタジエン
の重合を開始する能力がないことである。ブタジエンアニオンは、メチルメタク
リレートと反応するために十分な求核性を有するため、二官能基性開始剤の合成
、及び使用に関心が向けられてきた。しかし、これは最低限の成功に帰着し、つ
い最近、明確なＭＢＭトリブロックコポリマーが合成された。あいにく、これら
のコポリマーは高い１，２−ポリブタジエンミクロ構造の含有量を有するため（
＞４５％）、不十分なエラストマー特性を示す。

【０００７】 このため、良好なエラストマー特性を示す、ポリメチルメタクリレート−ｂ−
ポリブタジエン−ｂ−ポリメチルメタクリレートのようなＡＢＡ型トリブロック
コポリマーの合成を許容するような合成方法に対するニーズが存在する。

【０００８】 （要約） 本発明は、熱可塑性エラストマーとして機能する、新しいＡＢＡ型トリブロッ
クコポリマー、及びその生成方法に関する。一般に、本発明のＡＢＡ型トリブロ
ックポリマーは、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応、及びこれに続く原
子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）反応を使用して生成される。以下により詳
細に示されるように、このタンデムアプローチは、従来技術を使用しては以前に
可能でなかった新しいＡＢＡ型トリブロックポリマーの合成を可能にする。簡潔
には、以下の方式で、ＡＴＲＰ開始剤として機能する末端基を備えたテレケリッ
クポリマーを合成するために、ＲＯＭＰが使用される。

【０００９】

【化１５】 ここで、ｎは整数である。

【００１０】

【化１６】 はシクロアルケンである。 Ｚ−Ｙ＝Ｙ−Ｚは連鎖移動剤であり、ＺはＡＴＲＰ開始剤として機能する末端基
であり、−Ｙ＝Ｙ−は、アルケニル基である。

【００１１】

【化１７】 は、生じるテレケリックポリマーである。 ＲＯＭＰ反応の後にはＡＴＲＰ反応が続き、ＲＯＭＰテレケリックポリマー生
成物は、以下の方式でさらに重合される。

【００１２】

【化１８】

【００１３】 ここで、ｍは整数である。

【００１４】

【化１９】 はアルケンであり、

【化２０】 は、生じるＡＢＡ型コポリマーである。

【００１５】 ［発明の詳細な説明］ 本発明は、熱可塑性エラストマーとして機能する、新しいＡＢＡ型トリブロッ
クコポリマー、及びその製造方法に関する。一般に、本発明のＡＢＡ型トリブロ
ックポリマーは、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応、及びこれに続く原
子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）反応を使用して作製される。このタンデム
アプローチは、従来技術を使用しては以前に可能でなかった新しいＡＢＡ型トリ
ブロックポリマーの合成を可能にする。

【００１６】原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」 ） 制御されたフリーラジカル重合として最も成功した戦略のうちの１つは、サワ
ーナト（Ｓａｗａｒｎａｔｏ）及びマジャセブスキ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋ
ｉ）により最初に独立して報告されたＡＴＲＰである。ＡＴＲＰのメカニズムは
スキーム２に概略が示され、金属により媒介された可逆的なハロゲン交換プロセ
スに基づく。

【００１７】 （スキーム２）

【化２１】 活性化及び非活性化の相対的な速度（即ち平衡定数）が１０^-7程度であるため
、制御が達成される。このため、成長ラジカルの濃度は十分に低く（ｃａ．１０ ^-8 Ｍ）、効率的に二分子停止反応を排除する。所定の分子量、及び低い（１．０
５〜１．５０）多分散指数（「ＰＤＩ」）を有するＰＳ、及びＰＭＭＡがＡＴＲ
Ｐを使用して得られた。これらの重合において、有機金属触媒として塩化銅や２
、２' −ビピリジン（「ｂｉｐｙ」）がしばしば使用される。

【００１８】 ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、又は２−アクリレートを軟質
のＢブロックとして、スチレン、メチルメタクリレート、又はアクリロニトリル
からなる硬質のＡブロックと共に使用する熱可塑性エラストマーが作製された。
典型的には中心のＢブロックを合成するために二官能性のＡＴＲＰ開始剤が使用
され、その後２つのＡブロックを形成する第２のモノマーが添加された。残念な
がら、これらのコポリマーのエラストマー特性は、ＳＢＳやＭＢＭコポリマーよ
りも相対的に劣っている。ブタジエンラジカルの不安定性のため、ＳＢＳ、ＭＢ
Ｍ、又はポリブタジエンを含むあらゆるブロックコポリマーは、この方法を使用
しては容易に合成されない。ポリブタジエンを含むブロックコポリマーは、この
方法を使用しては容易に合成されない。

【００１９】 この制限を克服するべく、ＡＴＲＰを他の重合法と組み合わせる試みがなされ
た。例えば、スキーム３はそのようなアプローチのうちの１つを例証する。 （スキーム３）

【化２２】

【００２０】 このアプローチは、ポリスチレン−ｂ−ポリノルボルネンや、ポリメチルアク
リレート−ｂ−ポリノルボルネンのようなジブロックコポリマーの作製には成功
したが、トリブロックコポリマーの合成は、両端に開始基を備えたポリマーを要
する。

【００２１】開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によるテレケリックポリマー テレケリックポリマーは、さらに反応可能な官能末端基を有するポリマーであ
る。テレケリックポリマーの合成に対する多用途のアプローチのうちの１つは、
連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）として作用する非環式官能アルケンの存在下における
、環状オレフィンモノマーのＲＯＭＰを伴う。このプロセスの一般的なメカニズ
ムの概略が、スキーム４に示される。

【００２２】 （スキーム４）

【化２３】

【００２３】 増加するポリマー鎖は、活発に成長している化学種を効率的に移動させるＣＴ
Ａと反応する。これにより、ポリマー鎖、及びＣＴＡからの官能基を各々有する
新しい金属カルベンを生じる。その後、新しい金属カルベンは、モノマー（新し
いポリマー鎖を生成する）、又は既に生成されているポリマー鎖（活性種を移動
する）のいずれかと反応することが可能である。ＣＴＡに由来する官能基を含ま
ない唯一のポリマー末端基は、開始用の金属カルベン、及び停止剤からのもので
あり、これらは原則としてＣＴＡのものと一致するように選択可能である。いか
なる停止反応もない場合は、活性中心の数量は保持され、平均官能度（「Ｆ_n」
）が２．０に近づくようなテレケリックポリマーを生じることが可能である。ル
テニウムベースのＲＯＭＰ開始剤と様々なＣＴＡとの組合せは、多数のテレケリ
ックポリマー（スキーム４）の合成に帰着した。

【００２４】タンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプローチ 本発明は、コポリマー、特にトリブロック及びジブロックコポリマーの合成の
ための新しい戦略において、ＲＯＭＰ及びＡＴＲＰを組み合わせる。一般的に、
ＲＯＭＰは、以下の方式でＡＴＲＰ開始剤として機能する末端基を備えたテレケ
リックポリマーを合成するために使用される。

【００２５】

【化２４】 ここで、ｎは整数である。

【００２６】

【化２５】 はシクロアルケンである。 Ｚ−Ｙ＝Ｙ−Ｚは連鎖移動剤であり、ＺはＡＴＲＰ開始剤として機能する末端基
であり、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニル基である。

【００２７】

【化２６】 は、生じるテレケリックポリマーである。 ＲＯＭＰ反応の後には、以下の方式でＲＯＭＰテレケリックポリマー生成物を
さらに重合するＡＴＲＰ反応が続く。

【００２８】

【化２７】 ここで、ｍは整数である。

【００２９】

【化２８】 は、アルケンである。

【００３０】

【化２９】 は、生じるＡＢＡ型コポリマーである。 同様に、ジブロックコポリマーはＺ基のうちの１つをＡＴＲＰ開始剤として作
用しないＺ' に置換することにより、合成することが可能である。一般的に、Ｒ
ＯＭＰは、以下の方式でＡＴＲＰ開始剤として機能する末端基を１つだけ備えた
テレケリックポリマーを合成するために使用される。

【００３１】

【化３０】 ここで、ｎは整数である。

【００３２】

【化３１】 は、シクロアルケンである。 Ｚ−Ｙ＝Ｙ−Ｚ' は連鎖移動剤であり、ＺはＡＴＲＰ開始剤として機能する末端
基であり、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニル基である。

【００３３】

【化３２】 は、生じるテレケリックポリマーである。 ＲＯＭＰ反応の後には、以下の方式でＲＯＭＰテレケリックポリマー生成物を
さらに重合するＡＴＲＰ反応が続く。

【００３４】

【化３３】 ここで、ｍは整数である。

【００３５】

【化３４】 は、アルケンである。

【化３５】 は、生じるジブロックコポリマーである。

【００３６】 これらの場合において、Ｚ' はＡＴＲＰ開始剤として機能しないあらゆる基で
あることが可能である。例えば、Ｚ' は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜
Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート
、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオ
キシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチ
オ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルの置換
基のうちの１つからなるグループから選択される部分であることが可能である。
随意に、置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、及びアリールから
選択される１つ以上の基により置換されていてもよい。置換基のアリール基がフ
ェニル基である場合、それはさらにハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₅ アルコキシから選択される１つ以上の基により置換されていてもよい。Ｚ' はさ
らに１つ以上の官能基を含んでいてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシ
ル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミ
ン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソ
シアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲン
が含まれるが、これらに限定されない。このアプローチに関するさらなる検討は
、その内容が本明細書において援用される、Bielawski, C.W.; Morita, T.; Gru
bbs, R.H. Macromolecules 2000, 33, 678にある。

【００３７】ＲＯＭＰ開始剤 一般的に、本発明の実施に使用されてもよい開始剤（又は触媒）は、酸化状態
＋２であり、電子数１６を有し、５配位であるルテニウム又はオスミウム金属中
心を有するルテニウム、又はオスミウムカルベン錯体である。より詳細には、開
始剤は、化学式

【化３６】 を有する。

【００３８】 ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウムである。 Ｘ、Ｘ¹は、それぞれ独立した任意のアニオン性配位子である。 Ｌ、Ｌ¹は、任意の中性電子供与配位子である。 Ｒ、Ｒ¹は、それぞれ水素、又は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル
、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア
ルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリール
オキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルキルスルホニル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルの置換基のうちの１
つである。置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ及びアリールから
選択される１つ以上の基により随意に置換される。置換基のアリール基がフェニ
ル基であるときは、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₅アルコキシから
選択される１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、開始剤は
、さらに１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロ
キシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、
アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、
イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロ
ゲンが含まれるが、これらに限定されない。

【００３９】 これらのルテニウムやオスミウムのカルベン錯体は、本明細書においてその全
体が援用される、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、
第５，７１０，２９８号、及び第５，８３１，１０８号、並びに国際特許出願公
開第ＷＯ９８／２１２１４号に記載されている。

【００４０】 これらの触媒の好適な実施形態において、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ¹置換基
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、及びアリールからなるグループ
から選択される。さらに好適な実施形態において、Ｒ¹置換基はフェニル又はビ
ニルであり、随意にＣ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、フェニル、及び官
能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されてい
る。特に好適な実施形態において、Ｒ¹は、クロライド、ブロマイド、イオジド
、フルオリド、−ＮＯ₂、−ＮＭｅ₂、メチル、メトキシ、及びフェニルからなる
グループから選択される１つ以上の部分により置換されたフェニル基又はビニル
基である。最適な実施形態において、Ｒ¹置換基はフェニル基である。

【００４１】 これらの触媒の好適な実施形態において、Ｌ、Ｌ¹は、ホスフィン、スルホン
化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ
ン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロ
シル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループからそれぞれ独立に選択さ
れる。さらに好適な実施形態において、Ｌ、Ｌ¹は、それぞれＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵の化学
式を有するホスフィンであり、ここでＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立してアリー
ル、又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特に第１級アルキル、第２級アルキル、又はシク
ロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌ、Ｌ¹配位子は、−Ｐ（シクロ
ヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃、及び−Ｐ（
フェニル）₃からなるグループからそれぞれ選択される。

【００４２】 これらの触媒の好適な実施形態において、Ｘ、Ｘ¹はそれぞれ独立した水素、
ハライド、又は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、アリ
ールオキシド、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホネー
ト、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニル、又はＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキルスルフィニルのグループのうちの１つである。Ｘ、Ｘ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される１
つ以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基により置換
されていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ、Ｘ¹は、ハライド、
ベンゾエート、Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、フェノキシ、Ｃ ₁ 〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルチオ、アリール、及びＣ₁〜Ｃ₅アルキルス
ルホネートである。さらに望ましい実施形態において、Ｘ、Ｘ¹はそれぞれ、ハ
ライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂ （ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレー
ト、メシレート、トリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施形態にお
いて、Ｘ、Ｘ¹はそれぞれ、クロライドである。 本発明の実施において最も望ましい開始剤は、上記されるように、Ｍはルテニ
ウムであり、Ｘ、Ｘ¹は両方ともクロライドであり、Ｌ、Ｌ¹の配位子は両方とも
−Ｐ（シクロヘキシル）₃であり、Ｒは水素であり、Ｒ¹は、フェニル、（−ＣＨ
＝Ｐｈ₂）、又は（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂））のいずれかである。

【００４３】 上記の開始剤／触媒は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エス
テル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド
、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハ
ロゲンを含む様々な官能基の存在下において安定である。このため、下記の反応
の出発原料、及び生成物は、触媒を汚染することなく、これらの官能基の１つ以
上を含んでいてもよい。さらに、開始剤は、芳香族炭化水素、塩化炭化水素、エ
ーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、又はこれらの混合物を含む、水溶液
、有機溶媒、或いはプロトン性溶媒の存在下において安定である。

【００４４】ＲＯＭＰシクロアルケン 開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応に関与することが可能であるあらゆ
るシクロアルケン（環状オレフィンともいう）を使用してよい。本発明の開始剤
の一般的に高いメタセシス活性のために、シクロアルケンはひずみを有していて
も、有していなくてもよい。さらに、シクロアルケンは、置換されていても、置
換されていなくてもよく、それぞれの置換基が置換され、又は置換されていない
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀
アルキルスルフィニルからなるグループから選択される１つ以上の置換基を有し
ていてもよい。

【００４５】 置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる
グループから選択される、１つ以上の置換され、又は置換されていない基により
随意に置換される。この部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅ アルコキシからなるグループから選択される１つ以上の基により置換されていて
もよい。さらに、置換基は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボア
ルコキシ、カーバメート及びハロゲンからなるグループから選択される部分によ
り官能化されていてもよい。

【００４６】 適切なシクロアルケンの例示には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロ
ペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、７−オキサノルボルネン、
７−オキサノルボルナジエン、シクロドセン、１，３−シクロオクタジエン、１
，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及びこれらの誘導体
が含まれるが、これらに限定されない。好適な実施形態において、シクロアルケ
ンはシクロアルカジエンである。さらに好適な実施形態において、シクロアルケ
ンは、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロオクタジエン
、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及びこれらの誘
導体からなるグループから選択される。シクロアルケンとして１，５−シクロオ
クタジエンを使用することが最も望ましい。

【００４７】ＲＯＭＰ連鎖移動剤 連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は一般式Ｚ−Ｙ＝Ｙ−Ｚを有し、ここで−Ｙ＝Ｙ−
は、アルケニルであり、Ｚは、ＡＴＲＰ開始剤として機能することが可能である
あらゆる末端基である。望ましい実施形態において、−Ｙ＝Ｙ−は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀
アルケンであり、Ｚは、クロライド、ブロマイド、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、２−クロロイソブチレート、２−ブロモイソブチレート、２−クロロ
プロピオネート、２−ブロモプロピオネート、２−クロロアセテート、２−ブロ
モアセテート、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ベンジルクロライド、ｏ−，ｍ−，又はｐ
−ベンジルブロマイド、ｏ−，ｍ−，又はｐ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルベンジルクロ
ライド、ｏ−，ｍ−，又はｐ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルベンジルブロマイド、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、トリクロロ
メチル、トリブロモメチル、ジクロロメチル、及びジブロモメチルのいずれかで
ある。本発明において使用してもよいいくつかのアリール、ニトリル、及びハロ
ゲン化された関連する開始剤もある。例えば、その内容が本明細書において援用
される、マジャセブスキへの米国特許第５，９４５，４９１号、第５，９１０，
５４９号、第５，８０７，９３７号、第５，７８９，４８７号、及び第５，７６
３，５４８号において検討されているいくつかのＡＴＲＰ開始剤を、本発明に従
って使用してもよい。ＡＴＲＰ開始剤は、本明細書において援用される、Matyja
szewski, Ed; Controlled Radical Polymerization, ACS Symposium Series #6
85, American Chemical Society, Washington D.C. 1998 にも列挙されている。
さらに好適な実施形態において、Ｚ−Ｙ＝Ｙ−Ｚは、１，４−ジクロロ−ｃｉｓ
−２ブテン、ｂｉｓ（２−ブロモイソブチレート）、又はｂｉｓ（２−ブロモプ
ロピオネート）である。

【００４８】ＡＴＲＰ有機金属触媒 本発明の実施において、あらゆる適切な有機金属触媒を使用してよい。有機金
属触媒は、ＭＸ_pＬ_qの一般式を有することが望ましく、ここで、Ｍは、ルテニウ
ム、銅、鉄、又はニッケルであり、Ｘは、ブロマイド、又はクロライドであり、
Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホス
ホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキ
シド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグルー
プから選択され、ｐ、及びｑは整数である。さらに、Ｌは、ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵の化学
式を有するホスフィンであり、ここでＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立してアリー
ル、又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、より詳細には、第１級アルキル、第２級アルキル
、又はシクロアルキルである。例えば、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ
（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃からな
るグループから選択されてもよい。

【００４９】 適切な触媒の例には、ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙ、ＣｕＢｒ／ｂｉｐｙ、ＣｕＣｌ／
４−４' −ｄｉ−ｎ−ヘプチル−２，２' −ビピリジン、ＣｕＢｒ／４−４' −
ｄｉ−ｎ−ヘプチル−２，２' −ビピリジン、ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣ
ｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＮｉＢｒ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＢｒ₂（Ｐｎ−Ｂｕ₃）₂、Ｆｅ
Ｂｒ₂（Ｐｎ−Ｂｕ₃）₂、ＲｕＢｒ₂（Ｐｎ−Ｂｕ₃）₂が含まれるが、これらに限
定されない。他の望ましい例には、ＣｕＣｌ／ｔｒｉｓ［（２−ジメチルアミノ
）エチル］アミン、ＣｕＢｒ／ｔｒｉｓ［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミ
ン、ＣｕＣｌ／１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８−テトラシクロテ
トラデカン、ＣｕＢｒ／１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８−テトラ
シクロテトラデカン、ＣｕＣｌ／Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ピリジルメチル）オクチ
ルアミン、ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ピリジルメチル）オクチルアミン、
ＣｕＣｌ／ｔｒｉｓ［（２−ピリジル）メチル］アミン、ＣｕＢｒ／ｔｒｉｓ［
（２−ピリジル）メチル］アミン、ＣｕＣｌ／Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ' −ペン
タメチルジエチレントリアミン、ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ' −ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ＣｕＣｌ／１，１，４，７，１０，１０−ヘキサ
メチルトリエチレンテトラアミン、ＣｕＢｒ／１，１，４，７，１０，１０−ヘ
キサメチルトリエチレンテトラアミン、ＣｕＣｌ／テトラメチルエチレンジアミ
ン、及びＣｕＢｒ／テトラメチルエチレンジアミンが含まれるが、これらに限定
されない。本発明により使用されてもよい他の触媒は、本明細書においてその内
容が援用される、Macromolecules, 1998, 31, 5958-5959; Mircea and Matyjasz
ewski , Macromolecules, 2000; Macromolecules, 1999, 32, 2434-2437 に見ら
れる。ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙ、或いはＣｕＣｌ／４−４’−ｄｉ−ｎ−ヘプチル−
２，２’−ビピリジンの使用は、予測可能な分子量、及び低い多分散を有するト
リブロック、及びジブロックポリマーが一貫して合成されたため特に望ましい。

【００５０】ＲＯＭＰ及びＡＴＲＰの双方に使用される金属カルベンメタセシス触媒 本発明の他の実施形態は、追加のＡＴＲＰ有機金属触媒を使用することがない
トリブロックコポリマーの合成を提供する。換言すると、上記のタンデムＲＯＭ
Ｐ／ＡＴＲＰアプローチが続けられても、さらなるＡＴＲＰ有機金属触媒は使用
されない。最近、ＲＯＭＰに有効な触媒が、ＡＴＲＰにも有効であることが示さ
れた。このため、ＲＯＭＰ反応の終了の時点で、ＡＴＲＰを開始するためのさら
なる触媒は添加されない。

【００５１】 エチルビニルエーテルは、ＲＯＭＰ反応の停止において有用な試薬であること
が示された。ビニルエーテルがＲＯＭＰを停止するべく添加された後ＡＴＲＰに
おいて使用するように形成されたＲＯＭＰ触媒が特に望ましい。下記の例におい
て、エチルビニルエーテルは、金属カルベン開始剤（又はこれらのあらゆる誘導
体、ここでＲは水素、Ｒ¹はフェニル、又は任意のポリマー鎖である）と反応し
、新しい金属種（Ｒ²は―ＯＥｔである）を生成する。新しい化学種はＲＯＭＰ
において不活性である一方、ＡＴＲＰにおいては活性である。従って、上記のト
リブロックコポリマーの合成においては、ＲＯＭＰ反応中の所定のポイントで、
ＲＯＭＰ反応を停止するべくエチルビニルエーテルを添加可能である。ＡＴＲＰ
モノマーが添加されると、ＡＴＲＰが開始され、この新しい化学種により触媒作
用が及ぼされる。

【化３７】

【００５２】 ＡＴＲＰ触媒としてメタセシス触媒を使用することに関する一層の検討は、例
えば、本明細書においてその全体が援用される、Simal, F.; Demonceau, A.; No
els A.F. Tetrahedon Lett. 1999, 40, 5689、及びSimal, F.; Demonceau, A.;
Noels A.F. Angew Chem 1999, 38, 538 に見られる。

【００５３】ＡＴＲＰモノマー ＡＴＲＰモノマーである、

【化３８】 は、任意の適切なアルケン（オレフィンとも呼ばれる）であってもよく、ここで
、Ｒ' はアリール、ニトリル、又はＣ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、及
びアリールのような１つ以上の置換基により随意に置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀カルボ
キシレートである。置換基のアリールがフェニルであるときは、これはさらにハ
ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₅アルコキシから選択される１つ以上の
基により置換されていてもよい。さらに、ＡＴＲＰモノマーは、さらに１つ以上
の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール
、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、
アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、
カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート及びハロゲンが含まれるが、
これらに限定されない。適切なモノマーの例には、スチレン、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、アクリロニトリル、４−ビニルピリジン、及びグリシジルアクリレー
トが含まれる。ＡＴＲＰ重合が典型的には構造上より硬質なポリマー部分を合成
するために使用されるため、スチレン、メチルメタクリレート、及びアクリロニ
トリルのようなモノマーの使用が、一般的に望ましい。

【００５４】 本発明の使用は、一般的に、

【化３９】 の一般式を有するＡＢＡ型トリブロックコポリマーを生じる。ここでｎ、ｍ、Ｒ
' 、Ｚは、既に定義されている通りである。本発明の合成方法は驚異的な活性を
有し、典型的にはワンポット法により合成されてもよい。ポリメチルメタクリレ
ート−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメチルメタクリレートのようなコポリマー
さえ、容易に合成される。スキーム５は、本発明の方法の好適な実施形態を示す
。

【００５５】 （スキーム５）

【００５６】

【化４０】 他の驚異的であり、予期しなかった結果において、コポリマーのＢ部分用の、
本発明の合成方法は、主に線状ポリマーを生じる。例えば、シクロオクタジエン
がＲＯＭＰシクロアルケンである場合、完全な１，４−ＰＢＤミクロ構造が観察
される。従来の方法においては必ず生じる１，２−ＰＢＤ構造がないため、本発
明の使用は、実質的により均一な特性を有するコポリマーを生じる。換言すると
、ＳＢＳやＭＢＭのような公知のトリブロックコポリマーの合成でさえ、生じる
生成物のＰＤＢ部分の１，２ＰＢＤ構造を仮想的に排除することにより「新しい
」ポリマーを生じる可能性がある。

【００５７】 発明を明確にするため、特に好適な実施形態を参照して、発明の特定の詳細が
示される。しかし、これらの実施形態、及び添付された実験のプロトコルは、例
示のみの目的におけるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【００５８】 アリルクロライドでエンドキャップしたテレケリックポリブタジエンの合成、及
び研究 スキーム６に示されるように、市場より入手可能なＣＴＡ１，４−ジクロロ−
ｃｉｓ−２−ブテン１の存在下におけるＣＯＤの重合は、ｂｉｓアリルクロライ
ドにより官能化された、テレケリックＰＢＤ２を生じた。

【００５９】 （スキーム６）

【化４１】

【００６０】 開環メタセシス重合が純粋なＣＯＤにおいて行われ、ルテニウム触媒３により
開始された。ポリマー収率、分子量、及び多分散に対するＣＯＤ／ＣＴＡ比率、
反応時間、及び温度の影響に関する初期の研究が、表１に要約されている。表１
は、ｂｉｓアリルクロライドＣＴＡ１の存在下における、ＣＯＤのＲＯＭＰのた
めの最適化研究の結果を記載する。

【００６１】

【表１】

【００６２】 Ｘ_nの値は、Ｆ_n＝２．０と仮定して¹Ｈ ＮＭＲにより決定された。Ｍ_n（ＧＰ
Ｃ）は、ＴＨＦにおいてＰＳ標準に相対的に決定された。％ｃｉｓは、¹Ｈ Ｎ
ＭＲにより決定される、ＰＢＤにおけるｃｉｓ−オレフィン構造の割合を示す。
その他の点では同一の条件下において、２５℃での反応は、４０℃において得ら
れたものと有意な差がないポリマーを与えた。さらに、反応時間が２４時間から
４８時間に増加された時、差はほとんど見られなかった。単離されたテレケリッ
クポリマーの実験平均分子重量（Ｍ_n,gpc）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（
「ＧＰＣ」）によって決定され、ポリスチレン標準と相対的に報告される。全て
の単離されたポリマーのＰＤＩが約２．０以下である一方、より高いモノマー対
ＣＴＡ比は、より多分散系の試料を生じた。これは、恐らく反応混合物の増加し
た粘性によるものであり、これがモノマーの、成長ポリマー鎖との反応を遅延さ
せ、又は防止することと予想されている。この問題点の緩和を促進するために、
共溶媒の使用が可能である。

【００６３】 注目に値することに、「完全な」１，４−ＰＢＤミクロ構造が¹Ｈ ＮＭＲに
よりポリマー主鎖に見つかった。これらの種類の結合が最適なエラストマー特性
を示すため、このことは非常に理想的である。さらに、ＰＢＤの中心部は、約６
６％のｃｉｓオレフィン構造を示した。¹Ｈ、¹³ＣＮＭＲの双方が、対称的に二
置換されたオレフィンＣＴＡを使用したＲＯＭＰによって得られた以前の結果に
従って、２．０近傍のＦ_nを裏付ける。

【００６４】 テレケリックポリブタジエンマクロ開始剤のＡＴＲＰによるＳＢＳトリブロック
コポリマーの合成 スキーム７に示されるように、ＣｕＢｒ／ｂｉｐｙ（１／３のモル比）の存在
下、１３０℃、不活性雰囲気中において、スチレンの異種のＡＴＲＰを開始する
ために、Ｍ_n＝２４００を有するテレケリックＰＢＤ２が使用し、ＳＢＳトリブ
ロックコポリマーを形成した。

【００６５】 （スキーム７）

【化４２】

【００６６】 モノマー変換は、ジフェニルエーテルを内標準として使用して、ガスクロマト
グラフィー（「ＧＣ」）によってモニタされた。７時間後に、反応は室温に冷却
され、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）により希薄され、その後、過剰のメタ
ノールに流入されて、白色の固形物を沈降した。分離されたポリマーは、緑色の
残留物（Ｃｕ^II塩類）で汚染されていることがあるが、これはアルミナを固相と
して使用する、フラッシュカラムクロマトグラフィにより容易に除去可能である
。

【００６７】

【表２】 表２は、様々なモノマー／開始剤比における重合の結果を要約する。より詳細
には、表２はマクロ開始剤として２を使用するスチレンのＡＴＲＰによるＳＢＳ
トリブロックコポリマーの合成に関するデータを提供する。反応の一般的な条件
には、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気中、１３０℃、７時間、開始剤／ＣｕＢｒ／
ｂｉｐｙとして１／２／６が含まれる。テレケリックＰＢＤのＭＷは２４００で
あり、ＰＤＩは１．５９である。開始剤の濃度は５０ｍＭである。Ｍ_n,theoは、
Ｆ_n＝２．０を仮定してモノマー変換に基づいて計算された。Ｍ_n,gpcは、ＴＨＦ
中におけるＰＳ標準に相対的に決定された。Ｍ_n,nmrは、「相対的」末端基分析
手段を使用して、¹Ｈ ＮＭＲによって決定された。％ＣｏｎｖはＧＣによって
決定され、収率は単離収率である。エントリ５については、反応はバルクスチレ
ン中で行われる。実験上、及び理論上の分子量（下記を参照）の間の良好な一致
は、テレケリックＰＢＤが効率的なＡＴＲＰ開始剤であり、重合が充分にコント
ロールされていることを示す。バルクスチレン中において行われた重合のみが、
ゲル状の反応からの速度論的効果によると推定される、平均値以上（約１．４）
のＰＤＩを与えた。

【００６８】 タンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプローチは、多様な大きさの中心ＰＢＤブロッ
クを有するＳＢＳトリブロックコポリマーを生成するためにも使用された。結果
は表３に要約されている。

【００６９】

【表３】 反応の一般的な条件には、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気中、１３０℃、開始剤
／ＣｕＢｒ／ｂｉｐｙとして１／２／６が含まれる。［スチレン］₀／［ｉｎｉ
ｔ］₀の比率は８０である。Ｍ_n,theoは、Ｆ_n＝２．０を仮定したモノマー変換に
基づいて計算された。Ｍ_n,gpcは、ＴＨＦ中におけるＰＳ標準に相対的に決定さ
れた。Ｍ_n,nmrは、「相対的」末端基分析手段を使用して、¹Ｈ ＮＭＲによって
決定された。％ＣｏｎｖはＧＣによって決定された。ＳＢＳトリブロックコポリ
マーの多分散は、マクロ開始剤の長さに従って増加し、２．０未満のＦ_nを有す
るテレケリックＰＢＤを使用する結果である可能性がある。グラッブス（Ｇｒｕ
ｂｂｓ）、及びヒルムヤー（Ｈｉｌｌｍｙｅｒ）は、より高い分子量のテレケリ
ックＰＢＤを合成する場合には、Ｆ_nに対する触媒の否定的な寄与を減少させる
べく、モノマー対触媒比をこれに従って増加させなければならないことを示した
。この結果、本研究のテレケリックＰＢＤは全て、モノマー対触媒比２０００に
おいて合成された。

【００７０】 ＰＢＤの高分子量の性質は、エントリ２、３（表３）の¹Ｈ ＮＭＲによる正
確な定量を妨げるが、これらの理論的なＦ_nは、それぞれ１．９５、１．９０と
計算されている。そのため、ポリマー鎖の５〜１０％はジブロックである可能性
がある。比較すると、エントリ１（表３）は、１．９９の理論的Ｆ_nを有するた
め、ポリマー鎖の１％未満がジブロックである。より長い反応時間は、ＳＢＳト
リブロックの比較的大きなＰＤＩの別の理由である可能性がある。より高分子の
ＰＢＤを溶解するために要した比較的多量の溶媒により反応速度が低減されたた
め、副反応（例えば、脱離反応や停止反応）を起こすためにより多くの時間が費
やされる。

【００７１】 Ｍ_n,gpc値は、モノマー変換に基づいて、かつ各マクロ開始剤の鎖が２つのア
リルクロライド末端基を含んでいたという仮定のもとに計算された理論上の分子
量（「Ｍ_n,theo」）と一致する。ＧＰＣ測定は、分子量分布が１つの頂点を有し
、出発マクロ開始剤に起因する信号が検出されないことも示した。出発テレケリ
ックＰＢＤ２、及びＳＢＳトリブロックコポリマーの典型的なＧＰＣクロマトグ
ラムが、図２に示される。図２は、ＰＢＤ２により開始されたスチレンのＡＴＲ
Ｐにより生成された、テレケリックＰＢＤ２、及びＳＢＳトリブロックコポリマ
ーの典型的なＧＰＣトレースを示す。図２において、実線は、Ｍ_n１０３００、
及びＰＤＩ１．４５を有するＳＢＳトリブロックコポリマーのクロマトグラムを
示し、点線は、Ｍ_n２９００、及びＰＤＩ１．６３を有するテレケリックポリブ
タジエン２のクロマトグラムを示す。

【００７２】 ＳＢＳトリブロックコポリマーは、¹Ｈ ＮＭＲ分光法も使用して試験された
。テレケリックマクロ開始剤（下側）、及びタンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプロ
ーチによって合成されたＳＢＳトリブロックコポリマー（上側）の¹Ｈ ＮＭＲ
スペクトルの比較が、図３に示されている。ＭＢＭトリブロックのＰＢＤ主鎖の
試験により、テレケリックＰＢＤに対するｃｉｓオレフィン含有量に変化がなく
、１，４−ＰＢＤ結合のみが検出されたことが明らかになった。それぞれＰＢＤ
２のｃｉｓ、及びｔｒａｎｓアリルクロライド末端基に起因する４．０３、４．
０９ｐｐｍにおける２つの信号が、末端基分析によって分子量を決定するために
使用された。これらの信号は、スチレンのＡＴＲＰにおいて消滅する。末端ベン
ジルクロライド基からの新しい信号は４．５５ｐｐｍにおいて形成されるが、小
さすぎるので、ＳＢＳの分子量を正確に決定することが可能でない。図３に見ら
れるように、アリルクロライド末端基が全て開始すると仮定すると、ＰＳのアリ
ール基からのプロトン共鳴のオレフィンの信号に対する合成は、トリブロックコ
ポリマーに組み入れられたスチレンの量についての情報を提供する。この方法に
より、Ｍ_n,theoとＭ_n,nmrとの間の良好な一致が得られる。

【００７３】 ＧＰＣ、又は¹Ｈ ＮＭＲによっては、同一分子量のジブロック、及びトリブ
ロックコポリマーを差別化することが不可能なため、ブロック構成を決定するた
めに、中心ＰＢＤブロックの開裂に基づく方法が使用された。このため、ＳＢＳ
トリブロックコポリマー（エントリ３、表２、ＭＷ＝１２３００）のＰＢＤ分解
は、４９５０の分子量を有するＰＳを生じるはずである。しかし、分離されたＰ
Ｓの分子量が予想したものよりも２倍高い場合、ＳＢジブロック構造を想定しな
ければならない。ＯｓＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂によるＳＢＳのＰＢＤコアの分解は、Ｍ_n,gpc ＝４９００（ＰＤＩ＝１．２３）を有するＰＳを生じた。¹Ｈ ＮＭＲスペクト
ルにおいてＰＢＤは観察されず、分解が完全であったことを示している。従って
、この結果は、タンデムＲＯＭＰ／ＡＴＲＰアプローチを使用して合成されたＳ
ＢＳのポリマーの構造は、確かに本質的にトリブロックであることに対する直接
的な証拠を提供する。

【００７４】混合ハロゲン触媒系 マジャセブスキ、及び共働者は、混合ハロゲン系（開始剤、及び有機金属錯体
が異なるハロゲンを含むもの）が、Ｍ_n,theoと実験上の分子量との間のより良好
な一致、及びより低いＰＤＩを提供可能であることを最近報告している。増加し
た制御の根拠は熱力学的なものである。ＡＴＲＰは、ハロゲン化銅（ＩＩ）の結
合エネルギーと炭素ハロゲン化物の結合エネルギーとの間の相対関係に支配され
る平衡反応プロセスである。臭化銅（ＩＩ）の結合は塩化銅（ＩＩ）の結合より
弱いため、ＣｕＢｒを触媒として使用する場合は、より速い非活性化速度により
、より低いＰＤＩが観測されるはずである。

【００７５】 混合ハロゲン系が上記の実験においてより低くＰＤＩを提供するか否かを決定
するために、いくつかのＳＢＳトリブロックコポリマーが、ＣｕＣｌ、及びＣｕ
Ｂｒの両方を使用して合成された。表４は、混合ハロゲン系、及び単一ハロゲン
系の間の重合結果の比較を示す。

【００７６】

【表４】 反応の一般的な条件には、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気中、１３０℃、７時間
、開始剤／ＣｕＢｒ／ｂｉｐｙとして１／２／６が含まれる。テレケリックＰＢ
ＤのＭＷは２４００であり、ＰＤＩは１．５９である。開始剤の濃度は５０ｍＭ
である。Ｍ_n,theoは、Ｆ_n＝２．０を仮定してモノマー変換に基づいて計算され
た。Ｍ_n,secは、ＴＨＦ中においてＰＳ標準に相対的に決定された。％Ｃｏｎｖ
はＧＣにより決定された。ＣｕＢｒを使用する反応は若干遅い速度（下記を参照
）において重合し、これは増加した非活性速度を示すものである。しかし、２つ
の金属の系の間において、多分散の有意な差は見出されなかった。このため、こ
れらの結果は、これらの反応において、混合ハロゲン系が類似する単一ハロゲン
系に対して実質的な長所を有しないことを示唆する。換言すると、ＣｕＣｌを触
媒として、類似する臭化物ベースのマクロ開始剤を使用するスチレンのＡＴＲＰ
は、ハロゲン交換を介する重合の制御に代替のルートを提供する。

【００７７】スチレンのＡＴＲＰ反応速度論 比較のため、ＣｕＢｒ、及びＣｕＣｌを触媒とした、テレケリックＰＢＤマク
ロ開始剤２を使用するスチレンのＡＴＲＰの速度が、ガスクロマトグラフィー、
及びＧＰＣを使用してモニタされた。人為的にＰＤＩを狭めることとなるような
、単離の間におけるポリマー試料のあらゆる分解を回避するため、重合からの部
分標本があらゆる金属塩を除去するべくアルミナの短いカラムによって溶離され
たＴＨＦにより希釈され、その後、ＧＰＣに直接注入された。

【００７８】 図４は、ＣｕＣｌ ｂｉｐｙ触媒系の存在下において、テレケリックＰＢＤマ
クロ開始剤（ＭＷ２４００）からのスチレン重合の反応速度のデータを示す。よ
り詳細には、図４は、ＣｕＢｒ及びＣｕＣｌ触媒を使用し、２により開始された
、１３０℃におけるスチレンのＡＴＲＰの反応速度を示す。開始剤の濃度は５０
ｍＭ、［ＣｕＸ］₀は１００ｍＭ、［ｂｉｐｙ］₀は３００ｍＭ、［スチレン］₀
は４Ｍであった。反応は、Ｐｈ₂Ｏ溶媒の存在下において行われた。時間に対す
るｌｎ（［Ｍ］₀／［Ｍ］）の直線的な片対数プロットは、７．３×１０^-3Ｍ^-1
ｍｉｎ^-1の擬一次速度定数を与え、成長ラジカルの濃度が一定であることを示す
。ＣｕＢｒにおける、時間に対するｌｎ（［Ｍ］₀／［Ｍ］）の片対数プロット
は、幾分のハロゲン交換に起因している可能性がある、低い変換における多少の
湾曲がある。しかし、マジャセブスキの開始剤としてアリルクロライドを使用す
るスチレンのＡＴＲＰにおける４．５×１０^-3Ｍ^-1ｍｉｎ^-1の結果に一致する、
４．４×１０^-3Ｍ^-1ｍｉｎ^-1の擬一次速度定数が得られた。ＣｕＣｌより遅いＣ
ｕＢｒ系の重合速度は、上記において結論付けたより速い非活性速度を裏付ける
。

【００７９】 さらに、Ｍ_n,gpcは、ＣｕＣｌ、及びＣｕＢｒ金属系の双方において、モノマ
ー変換に伴って直線的に増加し、Ｍ_n,theoと厳密に一致する。図５ａ，５ｂには
、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ触媒を使用して、２により開始されたスチレンのＡＴＲＰ
におけるモノマー変換の、分子量、及びＰＤＩに対する依存性を示す。開始剤の
濃度は５０ｍＭ、［ＣｕＸ］₀は１００ｍＭ、［ｂｉｐｙ］₀は３００ｍＭ、［ス
チレン］₀は４Ｍであった。反応は、Ｐｈ₂Ｏ溶媒の存在下において行われた。実
験上、及び理論上のデータの間における若干の相違は、ＳＢＳトリブロックと、
ＧＰＣのキャリブレーションに使用されたＰＳ標準との間の流体力学的体積にお
ける差と関係している可能性がある。この結果は、テレケリックＰＢＤ２が有効
な開始剤であり、重合の間に活性鎖の数量が一定のままであることに対する追加
の証拠を提供する。

【００８０】多分散の制御：触媒の溶解度、及び温度による影響 マジャセブスキ、及びその共働者は、ＡＴＲＰを使用して得られたポリマーの
多分散は、媒介となる金属の溶解度に強く影響されることを示した。長鎖、又は
分岐したアルキル側鎖を有する配位子の使用は、金属錯体を完全に溶解し、著し
く低いＰＤＩ（１．０５）を有するポリマーを生じることがわかった。可溶の銅
触媒が、生じたＳＢＳトリブロックコポリマーのＰＤＩを減少させるか否かを決
定するため、公知のビピリジン誘導体である、４−４' −ｄｉ−ｎ−ヘプチル−
２，２' −ビピリジン（「ｄＨｂｉｐｙ」）４が使用された。

【化４３】

【００８１】 予期した通りに、配位子４を有する銅錯体は、ｂｉｐｙを有する錯体よりも溶
解性が高かった。エントリ３（表２）と同一の条件下における配位子４を使用す
るスチレンのＡＴＲＰは、比較的低いＰＤＩ（１．４５に対して１．２５、表５
）を有するＳＢＳトリブロックを生成する。この低いＰＤＩは、アニオンにより
生成されたＳＢＳに対して競争力を有する。

【００８２】 表５は、ＳＢＳの多分散に対する配位子温度の影響を示す。

【表５】

【００８３】 反応の一般的な条件には、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気中、７時間、開始剤／
ＣｕＢｒ／配位子として１／２／６が含まれる。テレケリックＰＢＤのＭＷは２
４００であり、ＰＤＩは１．５９である。開始剤の濃度は５０ｍＭである。Ｍ_{n, theo} は、Ｆ_n＝２．０を仮定してモノマー変換に基づいて計算された。Ｍ_n,gpcは
、ＴＨＦ中におけるＰＳ標準に相対的に決定された。％ＣｏｎｖはＧＣにより決
定された。エントリ１は、表２、エントリ３のデータから得られた。

【００８４】 より低い反応温度の使用により、停止反応、或いはハライドの脱離反応のよう
な副反応を最小限にすることが可能である。１１０℃におけるマクロ開始剤２を
備えたスチレンのＡＴＲＰは、ＰＤＩを１．４５から１．３６まで低下させた。
しかし、反応は相当に遅くなり、７時間後に７１％のみの変換を達成した。比較
において、１３０℃における類似した重合は、たった２時間後に同様の変換に到
達し、ＰＤＩ＝１．３１を有するポリマーを与える。従って、これらの重合を低
温で実行することには、利点はあるようには見られない。

【００８５】ＳＢＳトリブロックコポリマーのワンポット合成 ＳＢＳトリブロックコポリマーのタンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプローチをワ
ンポットプロセスに拡張する能力は、以下の実験によって実証された。テレケリ
ックＰＢＤが上記（エントリ３、表２）のように、シュレンクフラスコ内に作製
され、２４時間後に７５％の収率において分子量２４００のポリマーを生成する
ものと推定される。エチルビニルエーテルにより重合を停止した後、あらゆる残
留モノマー、ＣＴＡ、反応停止剤、及び低分子量環状オレフィンを除去するべく
、ポリマーは動的な高真空の下に放置された。その後、フラスコは不活性雰囲気
中に置かれ、適切な量のＣｕＢｒ、ｂｉｐｙ、スチレン、及びジフェニルエーテ
ルが加えられた。１３０℃で７時間の後に、上記の２段階の方法により生成され
たＳＢＳと同様なＭＷ、及びＰＤＩを有するＳＢＳトリブロックコポリマーが得
られた。表６は、ＳＢＳトリブロックコポリマーのワンポット合成のデータを提
供する。ワンポット、或いは２ポットとは、合成の間に使用された反応容器の総
数をいう。

【表６】

【００８６】 反応の一般的な条件には、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気中、１３０℃、７時間
、開始剤／Ｃｕ⁰若しくはＣｕＢｒ／ｂｉｐｙとして１／２／６が含まれる。テ
レケリックＰＢＤのＭＷは２４００であり、ＰＤＩは１．５９（エントリ２〜４
においては推定）である。開始剤の濃度は約５０ｍＭである。Ｍ_n,theoは、Ｆ_n
＝２．０を仮定してモノマー変換に基づいて計算された。Ｍ_n,secは、ＴＨＦ中
におけるＰＳ標準に相対的に決定された。％ＣｏｎｖはＧＣにより決定された。
エントリ１は、表２、エントリ３のデータから得られた。エントリ２，３のデー
タは、不純物を除去するための、ＰＢＤ重合の停止後に適用された高真空の条件
下で得られた。エントリ４の合成の間には、どのポイントにおいても真空にされ
なかった。ラジカル重合は、酸素が有機フリーラジカル、及び／又は触媒と反応
することを防止するため、一般的には酸素が無い環境において行われる必要があ
る。しかし、マジャセブスキは、Ｃｕ（Ｉ）ハロゲン化物塩の代わりにＣｕ⁰（
少量のＣｕ（ＩＩ）と組み合わせて）が使用される場合には、大気雰囲気下の閉
じた系において、ＡＴＲＰを生じさせることが可能であることを最近示した。ス
キーム８に示されるように、銅（０）の粉末は、溶液中、及び溶液の上方のヘッ
ドスペースの偶発的な酸素の有効な除去を含む動的平衡により、Ｃｕ（ＩＩ）を
活性のＣｕ（Ｉ）触媒に再利用する。

【００８７】 （スキーム８）

【化４４】

【００８８】 特に、このプロセスは、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（「ＢＨＴ」）や、
ヒドロキノンモノメチルエーテル（「ＭＥＨＱ」）のような、ラジカルスカベン
ジャを非活性化することもわかった。このことは、精製されてないモノマーや溶
媒を使用するＡＴＲＰによる明確なポリマーの合成を可能にし、不活性雰囲気を
得るために必要な精巧な技術、及び設備の必要を回避する。

【００８９】 単純化されたワンポットの手順によるＳＢＳトリブロックコポリマーの合成は
、以下のように行われた。推定分子量２４００を有し、７５％の収率のテレケリ
ックＰＢＤが上記のように作製された。エチルビニルエーテルにより反応を停止
した後、適量のフェニルエーテル、スチレン、ｂｉｐｙｒ、銅の粉末、及びＣｕ
Ｂｒ₂がフラスコに加えられた。全ての試薬は入手した状態で使用され、停止後
には真空にされることはなかった。フラスコに栓がされ、１３０℃において７時
間、油浴に放置された。表６に示されるように、モノマー変換は、類似する２ポ
ット合成（表２、エントリ３）よりも、恐らくは比較的希薄な条件のために低い
。理論上、及び実験上のＭＷに良好な一致が見られたが、ＰＤＩは比較的大きい
。これは、エチルビニルエーテルの配位による銅の非活性化を反映している可能
性がある。しかし、残留エチルビニルエーテルがスチレンのＡＴＲＰに必要な試
薬を加える前に除去される、対照実験との有意な差は観察されなかった（表６）
。

【００９０】 ２により開始されるＭＭＡのＡＴＲＰによるＭＢＭトリブロックコポリマーの試
みられた合成 最近、明確なＭＢＭトリブロックコポリマーの合成に相当の関心が向けられて
いる。１，４−ＰＢＤミクロ構造の含量が低く、陰気なエラストマー特性を有す
るＭＢＭは、アニオンによってのみ形成可能であると結論付けられていた。本研
究により生成されたＳＢＳトリブロックは完全に１，４−ＰＢＤミクロ構造を有
することが示されたため、タンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプローチによるＭＢＭ
トリブロックコポリマーに対する新しいルートがさらに探求された。

【００９１】 ＭＭＡのＡＴＲＰのためのマクロ開始剤として、アリルクロライドによりター
ミネートされたテレケリックＰＢＤ２を使用するＭＢＭの生成が、時間、温度、
及び触媒濃度のバリエーションを含む、無数の条件の下で試みられた。スキーム
９は、試みられた合成ルートを示す。

【００９２】 （スキーム９）

【化４５】

【００９３】 図６に示されるように、ＧＰＣトレースにおいて、２つの頂点を有する分布が
常に見られた。図６は、２を使用するＭＭＡのＡＴＲＰによって得られたＭＢＭ
トリブロックコポリマーの保持容量を示す。低分子量のピークは未反応のマクロ
開始剤の範囲にあり、高分子量のピークがトリブロックとジブロックのコポリマ
ーの混合物に相当することを示唆する。２つの頂点を有することは、恐らく、伝
播に対して比較的遅い開始速度によるものである。このことは、モノマー変換を
伴う低分子量ピーク面積の減少、及び単離されたポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペク
トルの残留アリルクロライドの共鳴の観察により、裏付けされる。

【００９４】 低速の開始を示すさらなる証拠は、マクロ開始剤２を使用するＭＭＡのＡＴＲ
Ｐに関する反応速度論研究により与えられる。図７は、ＣｕＣｌ、及びＣｕＢｒ
触媒を使用して、２により開始されたＭＭＡのＡＴＲＰの反応速度論データを示
す。図示されるように、図７は、１３０℃におけるＣｕＣｌ／ｂｉｐｙ（１／３
）存在下のテレケリックＰＢＤ（ＭＷ＝２７００）を使用した重合反応データを
示す。時間に対するｌｎ（［Ｍ］₀／［Ｍ］）の片対数プロットは、ラジカルの
濃度が非線形であり、擬一次速度定数の偏差を回避したことを示す。実験的分子
量は、モノマー変換に従って増加したが、分子量は定量的な開始に基づく理論的
予測より高かった。

【００９５】 触媒としてＣｕＢｒ／ｂｉｐｙを使用する類似する結果も観察された。２つの
ニッケルベースのＡＴＲＰ触媒、ＮｉＢｒ₂（ＰＰｈ₃）₂、及びＮｉＢｒ₂（Ｐｎ
Ｂｕ₃）₂が、銅ベースの系と比較して、大幅に遅い速度でＭＭＡを重合すること
が最近報告された。しかし、２を使用したニッケル触媒によるＭＭＡのＡＴＲＰ
には改良が見られず、２つの頂点を有する分布が相変わらず観察された。

【００９６】 ２−ブロモプロピオネートによりキャッピングされたテレケリックポリブタジエ
ンの合成、及び研究 ２−ブロモイソブチレート、及び２−ブロモプロピオネートの双方は、効率的
なＭＭＡのＡＴＲＰ開始剤であることが示されている。このため、ＣＯＤのＲＯ
ＭＰにおけるＣＴＡとしてのこれらの能力を検討した。スキーム１０に示される
ように、市場より入手可能なｃｉｓ−２−ブテン１，４−ジオールの、過剰量の
適切な酸臭化物との単純なエステル化は、ｂｉｓ（２−ブロモイソブチレート）
６、及びｂｉｓ（２−ブロモプロピオネート）８を与えた。

【００９７】 （スキーム１０）

【化４６】

【００９８】 ６が精製困難であるため、８のみがさらなる研究用に使用された。ＣＴＡ８の
存在下におけるＣＯＤのＲＯＭＰは、スキーム１１に示されるようにｂｉｓ（２
−ブロモプロピオネート）により官能化されたテレケリックＰＢＤ９を生じた。

【００９９】 （スキーム１１）

【化４７】

【０１００】 ２と同様な方式に重合が行われ、調査された多様な条件についての結果が表７
に要約されている。表７は、ｂｉｓ（２−ブロモプロピオニル）ＣＴＡ８の存在
下における、ＣＯＤのＲＯＭＰの最適化研究の結果を記載する。

【表７】

【０１０１】 表７に示されるように、Ｘ_nは、Ｆ_n＝２．０を仮定して、¹Ｈ ＮＭＲにより
決定された。Ｍ_n（ＧＰＣ）は、ＴＨＦ中におけるＰＭＭＡ標準に相対的に決定
された。％ｃｉｓは、¹Ｈ ＮＭＲにより決定される、ＰＢＤ中のｃｉｓ−オレ
フィンの割合を示す。ＰＢＤ２と類似して、長い反応時間、及び上昇された温度
は重合結果に全く影響しないか、ほとんど影響しなかった。末端基分析を使用し
て¹Ｈ ＮＭＲにより決定された分子量は、恐らくはＰＢＤと、キャリブレーシ
ョンに使用されるＰＭＭＡ標準との間の流体力学的体積の大きな差により、ＧＰ
Ｃにより得られたものよりも相当に低かった。単離されたポリマーのＰＤＩは、
１．５〜２．３の間であった。¹Ｈ、及び¹³Ｃ ＮＭＲは、ポリマー主鎖におい
て１，４−ＰＢＤ結合のみが存在することを示し、２．０近傍のＦ_nを裏付ける
。さらに、ＰＢＤは、ｃａ．６６％のｃｉｓオレフィン構造を示した。

【０１０２】 テレケリックマクロ開始剤のＡＴＲＰによるＭＢＭトリブロックコポリマーの合
成 スキーム１２に示されるように、ＭＢＭトリブロックコポリマーを生成するた
めの、ＭＭＡの異種のＡＴＲＰのためのマクロ開始剤として、テレケリックＰＢ
Ｄ９が使用された。

【０１０３】 （スキーム１２）

【化４８】

【０１０４】 ＳＢＳの合成と同様の条件下で重合が行われた。１００℃において、２．５時
間後に、反応物を過剰のメタノールに流入して、白色の固形物の即時の沈降を生
じることにより、重合が停止された。表８は、様々なモノマー／開始剤の比率に
おける重合結果を要約する。より詳細には、表８は、テレケリックポリブタジエ
ンにより開始されたＭＭＡのＡＴＲＰによる、ＭＢＭトリブロックコポリマーの
合成の間に得られたデータを提供する。

【０１０５】

【表８】 反応の一般的な条件には、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気中、１００℃、２．５
時間、開始剤／ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙとして１／２／６が含まれる。テレケリック
ＰＢＤのＭＷは２７００であり、ＰＤＩは１．４９である。開始剤の濃度は２５
ｍＭである。Ｍ_n,theoは、Ｆ_n＝２．０を仮定してモノマー変換に基づいて計算
された。Ｍ_n,gpcは、ＴＨＦ中におけるＰＭＭＡ標準に相対的に決定された。Ｍ_{n ,nmr} は、「相対的」末端分析の手順を使用して、¹Ｈ ＮＭＲにより決定された
。％ＣｏｎｖはＧＣにより決定され、収率は単離収率である。エントリ４につい
ては、反応はバルクＭＭＡ中において行われた。ＧＰＣトレースは、トリブロッ
クコポリマーのＭＷ分布が１つの頂点を有し、低い（ｃａ． １．６）ことを示
した。さらに、Ｍ_n,gpc及び理論上のＭ_n,theoとの一致は、ＰＭＭＡセグメント
の長さにより向上された。出発テレケリックＰＢＤ、及びＭＢＭトリブロックコ
ポリマーの典型的なＧＰＣクロマトグラムが図８に示される。より詳細には、図
８は、９により開始されたＭＭＡのＡＴＲＰによって合成された、ＰＢＤ９、及
びＭＢＭの典型的なＳＥＣトレースを示す。実線は、Ｍ_n１０３００、及びＰＤ
Ｉ１．５４を有するＳＢＳトリブロックコポリマーを示す。点線は、Ｍ_n２７０
０、及びＰＤＩ１．６３を有するテレケリックＰＢＤ９を示す。ＰＢＤ９の¹Ｈ
ＮＭＲスペクトルは、それぞれｃｉｓ、及びｔｒａｎｓアリルエステル末端基
に起因する４．６０、４．７１ｐｐｍにおける２つの信号を示し、これらは、Ｆ _n ＝２．０を仮定する末端基分析によって分子量を決定するために使用された。
図９は、テレケリックＰＢＤ（上側）、及びタンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰによっ
て合成されたＭＢＭトリブロックコポリマー（下側）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
の比較を示す。ＭＢＭトリブロックの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルはアリルエステル
の信号が完全に消滅したことを示しているが、新しいブロモメタクリレート末端
基の共鳴（４．２３ｐｐｍ）が辛うじて観測可能である。しかし、分子量データ
は、上記の「相対的」末端基アプローチを使用して得ることが可能である。ＭＢ
Ｍトリブロックコポリマー中のＰＢＤミクロ構造には変化が観測されなかった。

【０１０６】 様々な他の触媒系がＭＢＭの合成において調査された（表９）。ＳＢＳの合成
に効果的であったＣｕＢｒ／ｂｉｐｙ系は、ＧＰＣスペクトルに２つの頂点を有
する分布を有するＭＢＭを与えることが判明した。これは、比較的弱い炭素−臭
素結合による速い開始速度及び速い伝播速度を与えるように、アルキルブロマイ
ド開始剤がＣｕＢｒ金属系と結合することに伴う、ハロゲン交換効果の影響であ
る可能性がある。ＲＢｒ／ＣｕＣｌの使用による成功は、比較的強い炭素−塩素
結合に起因する。ＡＴＲＰの平衡反応としての性質により、開始から短時間で、
ほぼ全ての活性ポリマー鎖が塩素原子により非活性化される。より強い炭素−塩
素結合は伝播を徹底的に遅延させ、制御された重合が生じることを可能にする。
さらに、２つのニッケルベースのＡＴＲＰ触媒系である、ＮｉＢｒ₂（ＰＰｈ₃） ₂ 、及びＮｉＢｒ₂（ＰｎＢｕ₃）₂を使用した結果が表９に要約されている。Ｃｕ
Ｃｌ／ｂｉｐｙ以外の全ての触媒系は、２つの頂点を有するか、或いは多分散の
分布に帰着した。表９は、様々な触媒を使用する、ＭＢＭトリブロックコポリマ
ーの合成結果を示す。

【表９】

【０１０７】 全ての重合に共通の一般的条件には、テレケリックＰＢＤのＭＷが２７００で
あること、ＰＤＩが１．６であること、及び［ＭＭＡ］₀／［Ｉｎｉｔ］₀が８０
であることが含まれる。銅ベースの系においては、Ｐｈ₂Ｏ溶媒、及びＮ₂雰囲気
中において、１００℃、２．５時間での開始剤／ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙが１／２／
６である。開始剤の濃度は、２５ｍＭである。ニッケルベースの系においては、
トルエン溶媒、及びＮ₂雰囲気中において、１００℃、１８時間での開始剤／Ａ
ｌ（ＯｉＰｒ）₃が１／４である。開始剤の濃度は、２０ｍＭである。Ｍ_n,theo
は、Ｆ_n＝２．０を仮定してモノマー変換に基づいて計算された。Ｍ_n,gpcは、Ｔ
ＨＦ中におけるＰＭＭＡ標準に相対的に決定された。％ＣｏｎｖはＧＣにより決
定された。エントリ２については、３７５００のＭ_n,gpcエントリは、高いＭＷ
ピークのＭ_pを反映している。２つの頂点を有する分布のため、エントリ２につ
いてはＰＤＩエントリがない。さらに、エントリ３については、Ｎｉ／開始剤は
８であり、エントリ４については、Ｎｉ／開始剤が１である。

【０１０８】メチルメタクリレートのＡＴＲＰの反応速度論 テレケリックＰＢＤマクロ開始剤を使用するＭＭＡのＡＴＲＰの反応速度論が
、ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙ触媒系において検討された。図１０は、Ｐｈ₂Ｏ中、１０
０℃において、ＣｕＣｌによる触媒作用を有し、９により開始されたＭＭＡのＡ
ＴＲＰの反応速度論データを示す。開始剤の濃度は５０ｍＭ、［ＣｕＣｌ］₀は
１００ｍＭ、［ｂｉｐｙ］₀は３００ｍＭ、［ＭＭＡ］₀は４Ｍであった。時間に
対するｌｎ（［Ｍ］₀／［Ｍ］）の線形の片対数プロットは、成長ラジカルの一
定濃度を示し、擬一次速度定数３．５×１０^-2Ｍ^-1ｍｉｎ^-1が得られた。図１１
は、Ｐｈ₂Ｏ中においてＣｕＣｌ触媒を使用して、９により開始されたＭＭＡの
ＡＴＲＰにおけるモノマー変換の、分子量、及びＰＤＩに対する依存性を示す。
開始剤の濃度は５０ｍＭ、［ＣｕＸ］₀は１００ｍＭ、［ｂｉｐｙ］₀は３００ｍ
Ｍ、［ＭＭＡ］₀は４Ｍであった。ＧＰＣによって決定された実験的分子量は、
ＣｕＣｌ金属系におけるモノマー変換により直線的に増加するが、Ｍ_n,theoより
も大きい( 図１１) 。多分散は、重合の全体にわたって低い（＜１．６）。これ
らの結果は、テレケリックＰＢＤマクロ開始剤９が効率的であり、重合中活性鎖
の数は一定のままであることに対する確固たる証拠を提供する。

【０１０９】 要約すると、アリルクロライド、及び２−ブロモプロピオニルエステル基によ
り官能化された２つのＣＴＡが合成され、テレケリックＰＢＤを作製するＣＯＤ
のＲＯＭＰにおいて良好に使用された。反応時間、温度、及びモノマー対ＣＴＡ
比の、重合に対する影響が研究された。生じたポリマーは、主にｃｉｓ−オレフ
ィン構造を有する１，４−ＰＢＤミクロ構造のみを含むことが判明した。

【０１１０】 ｂｉｓ−（アリルクロライド）テレケリックＰＢＤが、ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙ、
及びＣｕＢｒ／ｂｉｐｙ触媒系を使用する、スチレンのＡＴＲＰのためのマクロ
開始剤として良好に使用された。多様なＰＢＤ、及びＰＳブロック長さ、所定の
分子量、及び低い多分散を有するＳＢＳトリブロックコポリマーが得られた。Ｐ
ＢＤ中心の分解、及び残留ＰＳ鎖の試験によりトリブロック構造を確認した。多
分散度は、同種のＡＴＲＰ条件下における、より溶解度の高いビピリジン誘導体
の利用によって効率的に減少可能である。ｂｉｓ−（アリルクロライド）マクロ
開始剤を使用するスチレンのＡＴＲＰの反応速度論の試験は、擬一次的特性を明
らかにした。

【０１１１】 ｂｉｓ−（２−ブロモプロピオニルエステル）テレケリックＰＢＤは、ＭＭＡ
のＡＴＲＰのための、効率的な開始剤であることが判明した。使用された様々な
金属触媒のうち、ＣｕＣｌ／ｂｉｐｙのみが、予測した分子量、および低い多分
散を有したＭＢＭトリブロックコポリマーを与えることが判明した。重合反応の
速度論が調査され、一次特性を示すことがわかった。

【０１１２】 様々な明確なＳＢＳ、及びＭＢＭトリブロックコポリマーが、タンデムＲＯＭ
Ｐ−ＡＴＲＰアプローチによって合成された。双方のポリマーは、非常に低レベ
ルのジブロック汚染を含み、ＰＢＤ主鎖は完全な１，４−ミクロ構造を示す。Ｓ
ＢＳ、及びＭＢＭのトリブロックを生成するアニオン反応が幾分の１，２−ＰＢ
Ｄミクロ構造を導入するため、本研究により生成されたポリマーは新しいエラス
トマー特性を示す。さらに、このアプローチは従来から使用されているアニオン
法よりも、ＳＢＳ及びＭＢＭトリブロックを合成するための、より穏やかで、は
るかに容易な方法である。

【０１１３】 （実験のセクション） （一般的条件） 全ての空気に敏感な操作は、窒素充填されたドライボックスの中、又はアルゴ
ン雰囲気中における標準的シュレンク技術を使用して行われた。アルゴンは、Ｂ
ＡＳＦ Ｒ３−１１触媒（Ｃｈｅｍａｌｏｇ）のカラム、及び４Åのモルキュラ
ーシーブ（Ｌｉｎｄｅ）を通過させることにより純化された。ＮＭＲスペクトル
は、示された溶媒中において、ＧＥ ＱＥ−３００Ｐｌｕｓ（３００．１ＭＨｚ
¹Ｈ、及び７５．４９ＭＨｚ ¹³Ｃ）機器を使用して記録された。化学シフト
は、パーツパーミリオン（δ）として記録され、スプリット形状は、一重項をｓ
、二重項をｄ、三重項をｔ、四重項をｑ、多重項をｍ、ブロードなものをｂｒと
示す。結合定数（Ｊ）はヘルツ（Ｈｚ）で報告される。内標準として、クロロホ
ルム−ｄ（¹Ｈにおいて７．２６ｐｐｍ、¹³Ｃにおいて７７．０ｐｐｍ）が使用
された。１５ｍ×０．５３ｍｍ×０．５μｍのジェーアンドダブリューサイエン
ティフィック（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）のＤＢ−Ｉジメチル
ポリシロキサンカラムを備え、流速３０ｍＬ／ｍｉｎのキャリアガスとしてヘリ
ウムを使用するフレームイオン化検知器を備えた、ＨＰ−５８９０ Ｓｅｒｉｅ
ｓ ＩＩガスクロマトグラフ装置において、ガスクロマトグラフ（「ＧＣ」）が
行われた。アルテックス（Ａｌｔｅｘ）４２６型ポンプ、１００μＬの注入ルー
プを有するレオダイン（Ｒｈｅｏｄｙｎｅ）７１２５型インジェクター、２つの
米国ポリマー標準１０ミクロン混合ベッドカラム、及び１．０ｍＬ／ｍｉｎの流
速を使用するビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）２００型微分屈折計／粘度計を
使用するＨＰＬＣ装置において、ゲル浸透クロマトグラフが得られた。単分散さ
れたポリスチレン（「ＰＳ」）、又はポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」
）標準に対して分子量、及び多分散が報告された。イーエムサイエンス（ＥＭ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）のシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）、又はフルカケ
ミカルカンパニー（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の塩基性
アルミナゲルを使用するフラッシュクロマトグラフィが行われた。分析的な薄層
クロマトグラフィー（「ＴＬＣ」）は、ＫＩＥＳＥＬＧＥＬ Ｆ−２５４プレコ
ートシリカゲル、或いは中性のアルミナプレート上において実行された。視覚化
は、ＵＶ光、及びアニスアルデヒドステインにより達成された。

【０１１４】 （材料） テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、トルエン、及びジクロロメタンは、活性
アルミナを含む溶解精製カラム中を通過させることにより乾燥され、脱気された
。ジフェニルエーテルは、３つの連続した凍結ポンプ融解サイクルによって脱気
された。他の全ての溶媒は試薬のグレードを有し、それ以上の精製なしで使用し
た。シクロオクタジエン（９９＋％、窒素中において密閉されたもの）は、オル
ドリッチケミカルから購入され、そのまま使用された。スチレン、及びメチルメ
タクリレートは阻害剤除去カラム（オルドリッチ）中を通過させることによって
精製された後、脱気され、−４０℃において保存された。１，４−ジクロロ−２
−ブテン（１）はアルミナカラムの中を通過させることにより純化された後、脱
気された。他の全ての試薬は、オルドリッチケミカルから購入され、それ以上の
精製なしで使用された。

【０１１５】 （ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール ｂｉｓ（２−ブロモ）イソブチレー
ト（６）） ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（１．５０ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ（
１．０等量））は、アルゴン下で３００ｍＬ丸底フラスコ中のＣＨ₂Ｃｌ₂（１０
０ｍＬ）に懸濁された。次にフラスコには、２−ブロモイソブチリルブロマイド
（４．５０ｍＬ、３６．４ｍｍｏｌ、２．０等量）が１０分を超える注入により
加えられ、この間に反応混合物は、黄色の若干濁った状態に変化した。注入によ
るトリエチルアミン（５．０５ｇ、３６．２ｍｍｏｌ、２．０等量）の添加は、
室温において１時間後に溶解した白色の析出物を即時に形成した。生じた黄色味
を帯びた溶液は、１Ｌ分留漏斗に流入された後、純水（４×５０ｍＬ）及び食塩
水( １×１００ｍＬ) により洗浄された。有機層は収集され、ＭｇＳＯ₄上にお
いて乾燥された。固体のＭｇをろ過した後、溶液は真空で濃縮され、黄色の油（
５．５９ｇ、収率８０％）を生じた。化合物はシリカゲル、又はアルミナ上にお
いて不安定であり、フラッシュカラムクロマトグラフによる純化を阻害すること
が判明した。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．８１（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ
）、４．７９（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９１（ｓ、１２Ｈ）であった
。

【０１１６】 （ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール ｂｉｓ（２−ブロモ）プロピオネー
ト（８）） アルゴン下における５００ｍＬ丸底フラスコに、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍＬ）、
ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（２．０ｍＬ、２４．３ｍｍｏｌ、１．
０等量）、及びトリエチルアミン（１０．５ｍＬ、７５．３ｍｍｏｌ、３．１等
量）が入れられた。室温における２−ブロモプロピオニルブロマイド（８．０ｍ
Ｌ、７６．４ ｍｍｏｌ、３．１等量）の滴下は、反応混合物をオレンジ色に変
化させ、若干の温度上昇を生じた。反応は、アルゴン下、室温における１５時間
の攪拌のため放置された。その後反応物は１Ｌの分液漏斗へ注がれ、炭酸水素ナ
トリウムにより飽和された純水（３×１００ｍＬ）、純水（３×１００ｍＬ）、
及び食塩水１００ｍＬにより洗浄された。有機層は収集され、ＭｇＳＯ₄上にお
いて乾燥された。固体のＭｇをろ過した後、溶液は真空で濃縮され、黄色の油を
生じた。生成物は、フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、９：１ヘ
キサン／エチルアセテート（ｖ／ｖ）、Ｒｆ＝０．１０）により精製され、粘性
を有する油として純粋な生成物５．３８ｇ（６２％）を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ₃）δ５．８１（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．７９（ｄ、Ｊ＝４
．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９１（ｓ、１２Ｈ）であった。

【０１１７】 （テレケリックポリブタジエンを生成するための一般的手順） 全ての操作は、窒素充填されたドライボックス中で行われた。１０ｍＬガラス
瓶には、適量の、１，４−ジクロロ−２−ブテン（１）又はｃｉｓ−２−ブテン
−１，４−ジオール ｂｉｓ（２−ブロモ）プロピオネート（８）のいずれか一
方、ＣＯＤ、及び撹拌棒が収容された。別のガラス瓶においては、正確な量の開
始剤（３）が秤量され、次に、ＣＯＤ／ＣＴＡ混合物に加えられ、紫色の溶液を
形成した。その後、ガラス瓶には栓がされ、ドライボックスから除去され、攪拌
のため所望の時間放置され、この時間に過剰のエチルビニルエーテルがガラス瓶
にピペットで移された。反応物は、室温において１時間攪拌された後、ＭｅＯＨ
中で沈降された。その後、ＭｅＯＨの上澄み液を流し出し、ポリマーはあらゆる
残留ＣＯＤやＣＴＡを除去するべく、新鮮なＭｅＯＨにより洗浄された。生じる
ポリマーは、真空で濃縮された後、¹Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、及びＧＰＣ
により特性が調べられた。

【０１１８】 （ｂｉｓ（アリルクロライド）により官能化されたテレケリックポリブタジエン
（２）） ５：１のＣＯＤ／１比率から得られたポリマーのスペクトルデータは、¹Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．３９〜５．４３（ｂｒ、８３Ｈ）、４．０９（ｄ、
Ｊ＝６．９ Ｈｚ、１．５Ｈ）、４．０３（ｄ、６．８Ｈｚ、２．５Ｈ）、２．
０８〜２．０４（ｂｒ、１６６Ｈ）であり、Ｍ_n＝２４００、Ｘ_n＝２１であった
。ＧＰＣ（ポリスチレン標準に対して）は、Ｍ_n＝２７００、Ｍ_w＝４２００、Ｐ
ＤＩ＝１．５９であった。

【０１１９】 （ｂｉｓ（２−ブロモプロピオネート）により官能化されたテレケリックポリブ
タジエン（９）） ５：１のＣＯＤ／８比率から得られたポリマーのスペクトルデータは、¹Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．３７〜５．４１（ｂｒ、９４Ｈ）、４．７１（ｄ、
４ Ｊ＝６．８Ｈｚ、１．５Ｈ）、４．６０（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２．５Ｈ）
、４．３７（ｑ、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．０３〜２．０５（ｂｒ、１８８Ｈ）
、１．８２（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）、Ｍ_n＝２７００、Ｘ_n＝２３であった
。ＧＰＣ（ポリメチルメタクリレート標準に対して）は、Ｍ_n＝５５００、Ｍ_w＝
８６００、ＰＤＩ＝１．５７であった。

【０１２０】 （スチレン、又はメチルメタクリレートのＡＴＲＰの一般的手順） 全ての操作は、窒素充填されたドライボックス中で行われた。１０ｍＬガラス
瓶には、適量の、マクロ開始剤２又は９のいずれか一方、ジフェニルエーテル、
及びスチレン又はメチルメタクリレートのいずれか一方が収容された。別のガラ
ス瓶においては、正確な量のＣｕＣｌ又はＣｕＢｒが秤量され、ビピリジンが添
加された。両方のガラス瓶の内容物は、予め撹拌棒が収容されたシュレンクフラ
スコに移されて、一般には褐色の混合物を与える。その後、フラスコの栓が密閉
され、アルミホイルで覆われ、ドライボックスから除去された。適温に設定され
た油浴で所望の時間攪拌した後、フラスコは室温に冷却され、大幅に過剰のＭｅ
ＯＨに流入されて、白色のポリマーの沈降を引き起こす。ＭｅＯＨの上澄み液が
流し出され、ポリマーは、新鮮なＭｅＯＨで数回洗浄された後、動的な高真空に
おいて乾燥された。ＳＢＳトリブロックコポリマーは、アルミナ（溶離剤として
ＴＨＦを使用して）の短いカラムに通過させることにより容易に除去可能である
ような、緑色の残留物により汚染されていることがある。生じるポリマーはその
後、真空で濃縮され、高真空において乾燥される。生じるポリマーは、真空で濃
縮された後、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、及びＧＰＣにより特性が調べられた
。重水素を含んだ溶媒中の残留プロトンによる干渉を回避するために、ＳＢＳト
リブロックコポリマーは、溶媒としてＣＳ₂の使用を必要とした。このようにし
て溶媒のロックなしでデータが得られ、一般的には、緩和時間の差に関係するあ
らゆる誤差を除去するべく１回の走査のみが行われた。

【０１２１】 （ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（「ＳＢＳ」）） ８０：１スチレン／２比率から得られたＳＢＳトリブロックコポリマーのスペ
クトルデータは、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＳ₂）δ７．１３〜６．４９（ｂｒ、７．０７
Ｈ）、５．４８〜５．４３（ｂｒ、１Ｈ）、２．１６〜２．１３（ｂｒ、２．２
４Ｈ）、１．９４〜１．４５（ｂｒ、４．２４Ｈ）、Ｍ_n＝１２３００、Ｘ_n（ス
チレン）＝９５であった。ＧＰＣ（ＰＳ標準に対して）は、Ｍ_n＝１０３００、
Ｍ_w＝１４９００、ＰＤＩ＝１．４５であった。

【０１２２】 （ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメチルメタクリレ
ート（「ＭＢＭ」）） ８０：１ＭＭＡ／９比率から得られたＭＢＭトリブロックコポリマーのスペク
トルデータは、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．４３〜５．３７（ｂｒ、１Ｈ）
、３．６０（ｂｒ、２．８８Ｈ）、１．９３〜１．８１（ｂｒ、２Ｈ）、１．２
２〜０．８４（ｂｒ、２．８８Ｈ）、Ｍ_n＝１１５００、Ｘ_n（メチルメタクリレ
ート）＝９５であった。ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準に対して）は、Ｍ_n＝１８１００
、Ｍｗ＝２７９００、ＰＤＩ＝１．５４であった。

【０１２３】 （ＰＢＤ分解の手順） １００ｍＬ丸底フラスコに、撹拌棒、ＳＢＳトリブロックコポリマー（５００
ｍｇ、¹Ｈ ＮＭＲよりＭＷ１２３００）、及びｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍ
Ｌ）が収容された。溶液に対し、Ｈ₂Ｏ₂（３０％ｗ／ｗ水溶液、１０ｍＬ）、及
びＯｓＯ₄（３．９３ｍＭベンゼン溶液、１ｍＬ）が添加された。その後、混合
物は９０℃の油浴に６時間放置され、この時点においてＨ₂Ｏが全て蒸発し、無
色の溶液が得られた。反応物は室温に冷却され、過剰のＭｅＯＨに注がれて、白
色のポリマーを沈降した。ＭｅＯＨの上澄み液が流し出され、ポリマーは、新鮮
なＭｅＯＨで数回洗浄された後、動的な高真空において乾燥され、ポリスチレン
を２２８．５ｍｇ与えた。ＧＰＣ（ＰＳ標準に対して）は、Ｍ_n＝４９００、Ｍ_w ＝６０００、ＰＤＩ＝１．２３であった。¹Ｈ ＮＭＲからはＰＢＤが観測され
なかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 アモルファスＰＢＤ鎖の中に分散した、ガラス状ＰＳブロックの
凝集領域を示す、ＳＢＳトリブロックコポリマーのミクロ相の特性の概念図。

【図２】 ２により開始されたスチレンのＡＴＲＰにより作製されたテレケ
リックＰＢＤ２、及びＳＢＳトリブロックコポリマーの典型的なＧＰＣトレース
。

【図３】 タンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプローチにより合成された、テレ
ケリックＰＢＤ２、及びＳＢＳトリブロックコポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクト
ル。

【図４】 １３０℃におけるスチレンのＡＴＲＰの反応速度特性を示すグラ
フ。

【図５Ａ】 ＣｕＢｒ及びＣｕＣｌ触媒を使用して、２により開始されたス
チレンのＡＴＲＰにおけるモノマー変換の分子量、及びＰＤＩ依存性を示すグラ
フ。

【図５Ｂ】 ＣｕＢｒ及びＣｕＣｌ触媒を使用して、２により開始されたス
チレンのＡＴＲＰにおけるモノマー変換の分子量、及びＰＤＩ依存性を示すグラ
フ。

【図６】 ２を使用するＭＭＡのＡＴＲＰにより得られたＭＢＭトリブロッ
クコポリマーの分子量分布を示すグラフ。

【図７】 ＣｕＣｌ、及びＣｕＢｒ触媒を使用して、２により開始されたＭ
ＭＡのＡＴＲＰの反応速度を示すグラフ。

【図８】 ９により開始されたＭＭＡのＡＴＲＰにより合成されたＰＢＤ９
、及びＭＢＭの典型的なＧＰＣトレース。

【図９】 タンデムＲＯＭＰ−ＡＴＲＰアプローチにより合成された、テレ
ケリックＰＢＤ９、及びＭＢＭトリブロックコポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクト
ル。

【図１０】 Ｐｈ₂Ｏの中で１００℃においてＣｕＣｌの触媒作用を受けて
９により開始されたＭＭＡのＡＴＲＰ反応速度論を示すグラフ。

【図１１】 ＣｕＣｌ触媒を使用して、９により開始されたＭＭＡのＡＴＲ
Ｐにおけるモノマー変換の分子量、及びＰＤＩ依存性を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビーロースキー、クリストファー アメリカ合衆国 91106 カリフォルニア 州 パサディナ サウス カタリーナ ア ベニュー 348 ナンバー 102 Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA11 HA19 HA25 HA27 HA32 HA38 HA46 HE02 4J032 CA22 CA25 CA34 CA38 CD02 CE03

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）金属カルベンメタセシス触媒の存在下において、シク
   ロアルケンをＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚの化学式を有する連鎖移動剤と接触させてテレケリ
   ックポリマーを形成することと、 （ｂ）ＡＴＲＰ有機金属触媒の存在下において、このテレケリックポリマーを 【化１】 の化学式を有するアルケンと接触させることとを含み、 ｎ及びｍは、整数であり、ＺはＡＴＲＰ開始剤であり、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニ
   ル基であり、Ｒ' は、アリール、ニトリル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレートか
   らなるグループから選択され、Ｒ' は置換されているか、又は置換されていない
   、 【化２】 の化学式を有するトリブロックコポリマーを生成する方法。
2. 【請求項２】 前記メタセシス触媒は、 【化３】 の化学式を有し、 Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、 Ｘ、及びＸ¹は、同一の、又はそれぞれ異なる任意のアニオン性配位子であり
   、 Ｌ、及びＬ¹は、同一の、又はそれぞれ異なる任意の中性電子供与基であり、 Ｒ、及びＲ¹は、同一であり、又はそれぞれ異なり、それぞれが独立して、水
   素、又は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、
   アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アル
   ケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコ
   キシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニル、及び
   Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなるグループから選択される置換基であり
   、この置換基のそれぞれは、置換されているか、又は置換されていない請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、
   及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の置換された、又は置換
   されていない部分により置換されている請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記部分は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、及びＣ₁〜Ｃ₅ア
   ルコキシからなるグループから選択される１つ以上の基により置換されている請
   求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記置換基は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケ
   トン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カ
   ルボン酸、ジスルフィド、炭酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアル
   コキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される部分によ
   り官能化されている請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｒは水素であり、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
   ルケニル、アリール、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換さ
   れていないビニル、及び置換されたビニルからなるグループから選択され、この
   置換されたフェニル及び置換されたビニルは、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
   コキシ、フェニル、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、
   エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カー
   ボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲン
   からなるグループから選択される１つ以上の基によりそれぞれ独立して置換され
   ている請求項２に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｌ、Ｌ¹は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸
   塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、
   アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチ
   オエーテルからなるグループからそれぞれ独立して選択される請求項２に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 Ｌ、及びＬ¹は、それぞれＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵の化学式を有するホス
   フィンであり、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は、アリール、及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルからな
   るグループからそれぞれ独立して選択される請求項２に記載の方法。
9. 【請求項９】 Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は、第１級アルキル、第２級アルキル、
   及びシクロアルキルからなるグループからそれぞれ独立して選択される請求項８
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 Ｌ、及びＬ¹は、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペン
    チル）₃、Ｐ（イソプロピル）₃、及びＰ（フェニル）₃からなるグループからそ
    れぞれ独立して選択される請求項８に記載の方法。
11. 【請求項１１】 Ｘ、Ｘ¹は、水素、ハロゲン、置換された部分、及び、置
    換されていない部分からなるグループからそれぞれ独立して選択され、この部分
    は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド
    、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキ
    シレート、アリールスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィ
    ニルからなるグループから選択され、これらの部分における置換は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
    アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択され
    る請求項２に記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ｘ、Ｘ¹は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキ
    シレート、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
    キルチオ、アリール、及びＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネートからなるグループから
    それぞれ独立して選択される請求項２に記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｘ、Ｘ¹は、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ
    、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスル
    ホネートからなるグループからそれぞれ独立して選択される請求項２に記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 前記シクロアルケンは、ノルボルネン、ノルボルナジエン
    、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、７−オキサノルボ
    ルネン、７−オキサノルボルナジエン、シクロドセン、１，３−シクロオクタジ
    エン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，３−シクロヘプタジエンからなる
    グループから選択され、前記シクロアルケンは置換されているか、又は置換され
    ていない請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記シクロアルケンが１，５−シクロオクタジエンである
    請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 Ｚは、クロライド、ブロマイド、アリルクロライド、アリ
    ルブロマイド、２−クロロイソブチレート、２−ブロモイソブチレート、２−ク
    ロロプロピオネート、２−ブロモプロピオネート、２−クロロアセテート、２−
    ブロモアセテート、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
    キルベンジルクロライド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルベンジルブロマイド、トルエンス
    ルホニルクロライド、トルエンスルホニルブロマイド、トリクロロメチル、トリ
    ブロモメチル、ジクロロメチル、及びジブロモメチルからなるグループから選択
    され、Ｚは置換されているか、又は置換されていない請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、及びア
    リールからなるグループから選択される部分により置換され、この部分は置換さ
    れているか、又は置換されていない請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記部分は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
    コキシ、及びフェニルからなるグループから選択される１つ以上の基により置換
    されている請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 Ｒ' は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、及びア
    リールからなるグループから選択される置換基により置換され、この置換基は置
    換されているか、置換されていない請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記置換基の置換は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、及び
    Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシからなるグループから選択される請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記アルケンは、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル
    、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ
    、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド
    、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択さ
    れる基により官能化されている請求項１に記載の方法。
22. 【請求項２２】 前記アルケンは、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−
    ブチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
    アクリロニトリル、４−ビニルピリジン、及びグリシジルアクリレートからなる
    グループから選択される請求項１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記ＡＴＲＰ触媒はＭＸ_pＬ_qの化学式を有し、Ｍは、鉄、
    ルテニウム、ニッケル、及び銅から選択され、Ｘは、ブロマイド、又はクロライ
    ドであり、Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナ
    イト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン
    、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルから
    なるグループから選択され、ｐ及びｑは整数である請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 前記ＡＴＲＰ触媒は、ＣｕＣｌ／２，２' −ビピリジン、
    ＣｕＢｒ／２，２' −ビピリジン、ＣｕＣｌ／４−４' −ｄｉ−ｎ−ヘプチル
    −２，２' −ビピリジン、及びＣｕＢｒ／４−４' −ｄｉ−ｎ−ヘプチル−２，
    ２' −ビピリジンからなるグループから選択される請求項１に記載の方法。
25. 【請求項２５】 トリブロックコポリマーの生成がワンポットで行われる請
    求項１に記載の方法。
26. 【請求項２６】 （ａ）金属カルベンメタセシス触媒の存在下において、シ
    クロアルケンをＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚの化学式を有する連鎖移動剤と接触させてテレケ
    リックポリマーを形成することと、 （ｂ）このテレケリックポリマーを 【化４】 の化学式を有するアルケンと接触させることとを含み、 ｎ及びｍは整数であり、 ＺはＡＴＲＰ開始剤であり、 Ｒ' は、アリール、ニトリル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレートからなるグル
    ープから選択され、Ｒ' は置換されているか、又は置換されていない、 【化５】 の化学式を有するトリブロックコポリマーを生成する方法。
27. 【請求項２７】 前記シクロアルケンは、１，５−シクロオクタジエンであ
    り、Ｚは、アリルクロライド、又は２−ブロモイソブチレートであり、アルケン
    は、スチレン、又はメチルメタクリレートである請求項２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】 （ａ）金属カルベンメタセシス触媒の存在下において、シ
    クロアルケンをＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚの化学式を有する連鎖移動剤と接触させてテレケ
    リックポリマーを形成し、 （ｂ）ＡＴＲＰ有機金属触媒の存在下において、このテレケリックポリマーを 【化６】 の化学式を有するアルケンと接触させることにより形成され、 ｎ及びｍは整数であり、ＺはＡＴＲＰ開始剤であり、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニル基
    であり、Ｒ' は、アリール、ニトリル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレートからな
    るグループから選択され、Ｒ' は置換されているか、又は置換されていない 【化７】 の化学式を有するトリブロックコポリマー。
29. 【請求項２９】 前記シクロアルケンは、１，５−シクロオクタジエンであ
    り、Ｚは、アリルクロライド、又は２−ブロモイソブチレートであり、アルケン
    は、スチレン、又はメチルメタクリレートであり、ＡＴＲＰ有機金属触媒は、Ｃ
    ｕＣｌ／２，２' −ビピリジン、又はＣｕＢｒ／２，２' −ビピリジンである請
    求項２８に記載のコポリマー。
30. 【請求項３０】 （ａ）金属カルベンメタセシス触媒の存在下において、シ
    クロアルケンをＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚ’の化学式を有する連鎖移動剤と接触させてテレ
    ケリックポリマーを形成することと、 （ｂ）ＡＴＲＰ有機金属触媒の存在下において、このテレケリックポリマーを 【化８】 の化学式を有するアルケンと接触させることとを含み、 ｎ及びｍは、整数であり、 ＺはＡＴＲＰ開始剤であり、 Ｚ’は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
    ルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂
    〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜
    Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスル
    ホニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなるグループから選択される部分
    であり、Ｚ’は置換されているか、又は置換されておらず、 Ｒ' は、アリール、ニトリル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレートからなるグル
    ープから選択され、Ｒ' は置換されているか、又は置換されていない、 【化９】 の化学式を有するコポリマーを生成する方法。
31. 【請求項３１】 （ａ）金属カルベンメタセシス触媒の存在下において、１
    ，５−シクロオクタジエンをＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚの化学式を有する連鎖移動剤と接触
    させてテレケリックポリマーを形成することと、 （ｂ）ＡＴＲＰ有機金属触媒の存在下において、このテレケリックポリマーを 【化１０】 の化学式を有するアルケンと接触させることとを含み、 ｎ及びｍは整数であり、Ｚはアリルクロライド、又は２−ボロモイソブチレー
    トであり、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニル基であり、ＡＴＲＰ有機金属触媒は、ＣｕＣ
    ｌ／２，２' −ビピリジン、又はＣｕＢｒ／２，２' −ビピリジンであり、Ｒ'
    は、アリール、ニトリル、及びＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレートからなるグループか
    ら選択され、Ｒ' は置換されているか、又は置換されていない、 【化１１】 の化学式を有するトリブロックコポリマーを生成する方法。
32. 【請求項３２】 （ａ）ルテニウムカルベンメタセシス触媒の存在下におい
    て、１，５−シクロオクタジエンをＺ−Ｙ＝Ｙ−Ｚの化学式を有する連鎖移動剤
    と接触させてテレケリックポリマーを形成することと、 （ｂ）ＣｕＢｒ／２，２' −ビピリジンの存在下において、このテレケリックポ
    リマーをスチレンと接触させることとを含み、 ｎ及びｍは整数であり、Ｚはクロライドであり、−Ｙ＝Ｙ−はアルケニル基で
    あり、化学式を有するＳＢＳトリブロックコポリマーを生成する方法。
33. 【請求項３３】 コポリマーのＰＢＤ部分中に１，２ＰＢＤ構造を有しない
    トリブロックコポリマー。