KR20070110531A

KR20070110531A - 도전성 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 성형품

Info

Publication number: KR20070110531A
Application number: KR1020077022725A
Authority: KR
Inventors: 노부토시 사사키; 마사유키 노구치; 켄타로 세키
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-11-19
Also published as: EP1869120B1; EP1869120A4; CN101155871B; CN101155871A; US20110180762A1; WO2006106609A1; US8747703B2; EP1869120A1; US20090011318A1; TWI327584B; TW200702374A

Abstract

본 발명은 우수한 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 있고, 특히 폴리머 전해질 연료전지 등의 연료전지의 세퍼레이터 재료로서 유용한 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 (A)탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물 , (B) 성분(A)을 제외한 엘라스토머, 및 (C)탄소질 재료를 포함하는 도전성 경화성 수지 조성물을 제공한다.

도전성 경화성 수지 조성물, 경화물, 성형품

Description

도전성 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 성형품{ELECTRICALLY CONDUCTING CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND MOLDED ARTICLE OF THE SAME}

본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 도전성, 기계강도 및 성형성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 조성물 또는 경화물의 성형품에 관한 것이다.

종래에, 높은 도전성이 요구되는 용도에 금속 및 탄소재료 등의 재료가 사용되어 왔다. 특히, 탄소재료는 도전성이 우수하고, 금속과 같은 부식이 없고, 또한, 내열성, 윤활성, 열전도성, 내구성 등의 특성이 우수하기 때문에, 전자, 전기화학, 에너지, 수송기 등의 분야에서 중요한 역활을 해 왔다. 또한, 상기 탄소재료는 탄소재료와 폴리머재료의 조합으로 이루어진 복합재료로서 현저한 발전을 이루고, 그 결과, 이러한 복합재료는 고성능화, 및 고기능성화를 실현하는 역활을 해 왔다. 폴리머 재료의 조합에 의해, 성형 가공성의 자유도가 향상하고, 이것은 도전성이 요구되는 각 분야에서 탄소재료가 발전해 온 하나의 이유이다.

한편, 최근에 환경 문제, 및 에너지 문제의 관점에서, 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지는, 수소와 산소를 이용해서 전기분해의 역반응에 의해 전기를 발생 하고, 물 이외의 배출물이 없는 깨끗한 발전 장치이다. 또한, 이 연료전지의 분야에 있어서도, 탄소재료와 폴리머재료가 큰 역활을 할 수 있다. 연료전지는, 그 전해질의 종류에 따라서 몇 종류로 분류되지만, 이들 중에서도, 폴리머 전해질 연료전지는 저온에서 작동할 수 있기 때문에, 자동차 또는 민간용 발전장치로서 유망하다. 이러한 연료전지는, 예를 들면 폴리머 전해질, 가스 확산 전극, 촉매 및 세퍼레이터(separator)로 구성된 유닛 셀 각각을 적층함으로써, 고출력의 발전을 달성할 수 있다.

연료전지의 유닛 셀을 나누기 위한 세퍼레이터에 있어서, 보통, 연료가스(예를 들면, 수소)과 산화제 가스(예를 들면, 산소)을 공급하고, 발생한 수분(수증기)을 배출하기 위한 유로(홈)이 형성되어 있다. 그 때문에, 세퍼레이터는 이것들의 가스를 완전하게 분리할 수 있는 높은 기체 불투과성과, 내부저항을 줄이기 위해서 높은 도전성이 요구되고, 또한, 강도, 열전도성, 내구성 등이 우수한 것이 요구된다.

이것들의 요구를 만족시킬 목적으로, 종래부터, 이 연료전지용 세퍼레이터에 대한 검토는 금속재료와 탄소재료의 양면에서 행해져 왔다. 금속재료는 내식성의 문제를 해결하기 위한 시도로서, 귀금속 또는 탄소를 표면에 피복시키지만, 충분한 내구성이 얻을 수 없고, 피복에 대한 비용이 문제가 된다.

한편, 연료전지용 탄소재료에 대한 많은 검토가 행해지고, 연료전지용 세퍼레이터 재료로는, 팽창 흑연 시트를 프레스 성형해서 얻어진 성형품, 탄소소결체에 수지를 함침시키고 경화시켜서 얻어진 성형품, 열경화성 수지를 소성해서 얻어진 유리상 탄소, 및 탄소분말과 수지를 혼합한 후 성형하여 얻어진 성형품 등을 들 수 있다.

예를 들면, 일본 특허공개 평 8-222241호(특허문헌1)에는, 탄소질분말에 결합재를 첨가하고, 가열하에서 혼합하고 ＣＩＰ성형(ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ) 하고, 소성하여, 흑연화하고, 얻어진 등방성 흑연재에 열경화성수지를 함침시키고, 경화 처리하고, 홈을 절삭가공에 의해 조각하는 번잡한 공정이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허공개 소 60-161144호(특허문헌2)에는, 탄소분말 또는 탄소섬유를 함유하는 종이 시트에 열경화성수지를 함침한 후, 적층압착하고, 소성하는 기술이 개시되어 있고, 일본 특허공개 2001-68128호(특허문헌3)에는, 페놀수지를 세퍼레이터 형상의 몰드에 사출 성형하고, 소성하는 기술이 개시되어 있다.

이들 예와 같이 소성 처리된 재료는 높은 도전성, 및 높은 내열성을 나타내지만, 소성에 필요한 시간이 길어, 생산성이 나쁘고, 휨강도가 낮다는 문제도 있다. 또한, 절삭가공이 필요한 경우에는, 대량생산이 곤란하기 때문에 고가로 되어, 장래 보급되는 재료로서 전망이 매우 어둡다.

한편, 대량생산성을 높히고 저가로 기대할 수 있는 수단으로서 몰드 성형법에 대해 검토하고 있고, 적용가능한 재료로서는, 탄소질 재료와 수지의 복합재가 일반적이다. 예를 들면 일본 특허공개 소 58-53167호(특허문헌4), 일본 특허공개 소 60-37670호(특허문헌5), 일본 특허공개 소 60-246568호(특허문헌6), 일본 특허공고 소 64-340호(특허문헌7), 및 일본 특허공고 평 6-22136호(특허문헌8)에는, 열 경화성수지(예를 들면, 페놀수지), 흑연, 및 탄소로 이루어지는 세퍼레이터가 개시되어 있고; 일본 특허공고 소 57-42157호 공보(특허문헌9)에는, 열경화성수지(예를 들면, 에폭시수지)와 도전성 물질(예를 들면, 흑연)으로 이루어지는 쌍극성 세퍼레이터가 개시되어 있고; 일본 특허공개 평 1-311570호(특허문헌10)에는, 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 푸란 수지)에 팽창 흑연 및 탄소블랙을 배합한 세퍼레이터가 개시되어 있다.

탄소계 필러와 수지의 복합재를 사용한 세퍼레이터의 경우에는, 높은 도전성을 발현하기 위해, 탄소계 필러의 충전량을 대폭 늘릴 필요가 있지만, 몰드 성형성을 유지하기 위해서 수지의 함유량이 늘어나기 때문에, 충분하게 높은 도전성을 얻는 것이 곤란했다.

또한, 높은 도전성을 얻기 위해서, 성형품을 1,000∼3,000℃의 고온에서 가열을 행하는 소성의 단계를 포함하면, 제조시간이 길어질 뿐 아니라, 제조공정이 번잡하고 비용이 늘어나는 문제가 있었다.

또한, 연료전지용 세퍼레이터는, 내열성과 더불어 내열수성도 요구된다. 하지만, 상술한 종래의 열경화성수지와 탄소재료로부터 이루어지는 경화물은, 연료전지용 세퍼레이터 용도에서 요구되는 높은 내열수성에 대하여, 충분한 성능을 가질 수 없었다. 보다 구체적으로, 그 구조에 에스테르 결합, 또는 우레탄 결합을 갖는 열경화성 수지는, 연료전지에서 발생하는 열수에 의해, 가수분해를 일으켜서 작동시간이 장시간이 되는 것으로 판단되는, 예를 들면 자동차 용도 및 가전제품 용도에 있어서는, 종래의 열경화성 수지와 탄소재료로 이루어지는 경화물을 사용함으로 써, 충분한 내구성을 갖는 제품을 얻을 수 없었다.

일본 특허공개 2004-250661호(특허문헌 11)에 개시된 세퍼레이터는 내열성, 내열수성, 내구성, 및 기계강도 등의 세퍼레이터를 실제에 사용하는데, 요구되는 성능을 만족시키는 것으로 고려되지만, 상기 연료전지에 유닛 셀을 적층하고, 세퍼레이터를 통해 기본적으로 관통방향으로 전류가 흐르기 때문에, 관통 방향으로 저항이 크다면, 전압손실 및 그것에 따르는 발열량이 커지고, 소망의 고출력을 얻기 위해서는, 적층하는 셀수가 증가하거나, 과잉 발열량의 방열에 대한 부하가 커진다. 또한, 이러한 점으로부터, 높은 도전성이 요구되고 있다.

[특허문헌1]일본 특허공개 평 08-222241호

[특허문헌2]일본 특허공개 소 60-161144호

[특허문헌3]일본 특허공개 2001-068128호

[특허문헌4]일본 특허공개 소 58-053167호

[특허문헌5]일본 특허공개 소 60-037670호

[특허문헌6]일본 특허공개 소 60-246568호

[특허문헌7]일본 특허공고 소 64-000340호

[특허문헌8]일본 특허공고 평 06-022136호

[특허문헌9]일본 특허공고 소 57-042157호

[특허문헌10]일본 특허공개 평 01-311570호

[특허문헌11]일본 특허공개 2004-250661호

본 발명은, 이들 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 도전성 필러의 고충전성, 우수한 몰드 성형성(예를 들면, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형) 및 높은 도전성의 경화물을 제공할 수 있는 도전성 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 몰드 성형해서 얻어지고, 도전성이 우수한 연료전지용 세퍼레이터, 전지용 집전체 또는 전지용 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물을 제외한 엘라스토머를, 탄소질 재료와 조합하는 경우, 몰드 성형성이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어질 뿐만 아니라, 그 경화물은 도전성이 우수하다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼ [23]의 사항에 관한 것이다.

[1] (A)탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물 , (B) 성분(A)을 제외한 엘라스토머, 및 (C)탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물(A)은 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머는 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위를 60mol％이상 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위를 60mol％이상 함유하는 폴리머는 디엔 화합물을 주 모노머로서 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 디엔 화합물은 부타디엔, 펜타디엔 및 이소프렌에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[6] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물(A)이 1,2-폴리부타디엔, 3,4-폴리이소프렌, 및 스티렌 이소프렌 코폴리머에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[7] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물(A)은, 하기 식 (1) 또는 식(2)으로 나타내는 모노머 단위를 60mol％ 이상 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물:

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머(B)는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔고무, 에틸렌 옥텐 코폴리머, 에틸렌 부텐 코폴리머, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 이소프렌고무, 실리콘고무, 아크릴고무, 노르보르넨 고무, 및 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종, 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머(B)는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔고무, 에틸렌 옥텐 코폴리머, 에틸렌 부텐 코폴리머, 에틸렌프로필렌 고무, 이소프렌고무, 아크릴고무, 노르보르넨 고무, 및 부틸 고무로부터 이루어지는 군에서 선택된 1종, 또는 2종 이상의 조합인 것을 도전성 경화성 수지 조성물.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질 재료(C)는 천연흑연, 인조흑연, 팽창 흑연, 탄소블랙, 탄소섬유, 섬유지름이 0.05∼10μm이며 섬유길이가 1∼500μm의 기상법 탄소 섬유, 및 섬유지름이 0.5∼100ｎｍ이며 섬유길이가 0.01∼10μm의 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질 재료(C)는 그 벌크밀도가 1g/ｃｍ³이 되도록 가압된 상태에 있어서, 가압 방향으로 직각방향의 분말 전기 비저항이 0.1Ωｃｍ이하인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질 재료(C)는 0.05질량％∼10질량％의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(A)의 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물과 상기 성분(B)의 엘라스토머의 질량비가 20∼98질량％：80∼2질량％이며, 상기 성분(A)과 상기 성분(B)의 합을 100질량부라고 했을 때, 총합 100질량부 당 상기 성분(C)의 탄소질 재료가 40∼1,900질량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 반응성 모노머(D)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.

[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.

[16] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 중 어느 하나의 방법에 의해 성형되어서 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.

[17] 상기 [15] 또는 [16]에 있어서, ＪＩＳ K7194에 따른 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.

[18] 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, ＪＩＳ K6911에 따른 휨강도가 30ＭＰａ이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.

[19] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 중 어느 하나의 방법에 의해 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물의 제조 방법.

[20] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물 또는 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 성형품.

[21] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물 또는 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터, 또는 전지용 집전체 또는 전지용 전극.

[22] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 중 어느 하나의 방법에 의해 성형되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터, 또는 전지용 집전체 또는 전지용 전극의 제조 방법.

[23] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물 또는 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 도전성 경화물로부터 얻어진, ＪＩＳ K7194에 따른 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ 이하이고, 관통 방향의 저항이 2×10^-2Ωcｍ 이하이고, ＪＩＳ K6911에 따른 휨강도가 30ＭＰａ 이상인 것을 특징으로 하는, 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터.

도1은 탄소질 재료 분말의 전기비저항의 측정법을 나타내는 모식 단면도이다.

1:동판으로 이루어지는 전극

2:수지로 이루어지는 압축 로드

3:평판 대(수지 제)

4:측프레임(수지 제)

5:시료(탄소질 재료 분말)

6:전압측정단자

도2는 실시예 8에서 제작한 양측 홈이 있는 연료전지용 세퍼레이터 형상의 평판을 나타내는 도면이다.

이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다음에서 질량비를 의미하는 "부" 및 "％"은, 달리 나타내지 않으면, 중량기준이라고 한다.

도전성 경화성 수지 조성물

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은, (A)탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물, (B) 성분(A)을 제외한 엘라스토머, 및 (C)탄소질 재료를 적어도 포함한다.

이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물

본 발명에서 사용하는 성분(Ａ)인 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물은 탄소와 수소를 기본의 구성 원소로 포함하는 화합물이지만, 산소, 및 질소원자를 함유해도 좋다. 그러나, 열수에 의한 가수분해를 피하기 위해서, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖는 구조는 화합물중에서 가능한 적게 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물이 폴리머일 경우에는, 에스테르 결합 등의 결합수는 모노머 단위의 총수의 5%이내인 것이 바람직하다.

이러한 화합물은, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 폴리머는 단독폴리머, 또는 코폴리머이어도 좋다. 또한 단독폴리머, 즉 모노머는 1종을 함유하는 폴리머인 경우에도, 그 마이크로구조는 중합방법(촉매, 온도 등의 조건)에 따라 다른 경우가 있다. 예를 들면, 부타디엔의 단독폴리머의 경우, 그 모노머 단위는 1,4-ｃｉｓ결합 또는 1,4-ｔｒａｎｓ결합이 주로 있으면, 상기 폴리머는 주쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 상온에 있어서 고무 상태이다.이 폴리머는 일반적으로 폴리부타디엔고무라고 불린다. 한편, 1위치와 2위치의 탄소가 주쇄를 형성하는 모노머 단위(1,2-결합)를 주로 포함하는 폴리머는, 분자량이 커지면 소위 수지상태를 제공하고, 분자량이 낮은(중합도가 낮다) 경우는 점성이 큰 액체가 된다.

상기 디엔 화합물의 경우에는, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위는, 바람직하게 1,2-결합을 의미한다. 여기서 사용된, "전체 모노머 단위수"란, 예를 들면 폴리부타디엔의 경우, 1,2-결합, 및 1,4-ｃｉｓ결합, 1,4-ｔｒａｎs결합을 1개의 모노머 단위로서 카운트한 총 합계 모노머 단위를 의미한다. 다른 모노머가 공중합되어 있으면 이들 모노머 각각을 1개의 모노머 단위로서 카운트한다. 모노머 단위는 원료인 반응성 모노머 각각에 상응하는 폴리머 부분을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위는 그 폴리머를 구성하는 전체 모노머 단위수를 기준으로 해서, 60mol％이상 존재하는 것이 바람직하고, 70mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 85mol％이상이 더욱 바람직하다. 이 질량비가 60mol％ 미만이면, 측쇄의 탄소-탄소 이중 결합을 반응시켜서 경화시켰을 경우, 경화성이 불충분하게 될 수 있다. 또한 탄소질 재료를 함유한 경화물의 휨 탄성률, 휨강도, 및 Ｔｇ(유리전이온도)도 저하하는 경향이 있다.

측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위는, 하기 식 (1) 또는 식(2)으로 나타내는 모노머 단위가 바람직하다.:

디엔 폴리머

또한, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위를 60mol％ 이상 포함하는 폴리머는, 상기 기재한 디엔 화합물(예를 들면, 부타디엔, 펜타디엔, 이소푸렌 등)을 주 모노머(원료 모노머중에 50mol％ 이상을 차지하는 모노머)로서 포함하는 폴리머가 바람직하다(본 발명에서는 이러한 디엔 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머를 "디엔 폴리머"라고 칭하는 경우가 있다). 이 디엔 폴리머는 복수의 디엔 화합물 모노머를 포함하는 코폴리머이어도 좋다. 또한 측쇄에 탄소-탄소 결합의 일부가 수소 첨가(탄소-탄소 결합이 수소첨가에 의해 포화된 탄소-탄소결합이 된다) 되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 사용가능한 디엔 폴리머의 구체예로서는, 1,2-폴리부타디엔, 3,4-폴리 펜타디엔, 3,4-폴리이소프렌, 및 폴리 시클로펜타디엔을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 디엔 폴리머는 바람직하게 1,2-폴리부타디엔, 또는 3,4-폴리이소프렌이며, 더 바람직하게는, 1,2-폴리부타디엔이다. 이것들의 폴리머는 마이크로구조로서 폴리부타디엔의 3,4-결합에 상응하는 모노머 단위를 함유하고 있어도 좋다. 더욱 디엔 화합물 이외의 모노머가 공중합 되어 있어도 좋다. 디엔 화합물 이외의 모노머로서는 스티렌, 노르보르나디엔, 무수 말레인 산, 및 메타크릴산을 들 수 있다. 3,4-결합의 모노머 단위 및 다른 모노머에 의한 모노머 단위는, 전체 모노머 단위수의 40mol％ 미만이 바람직하고, 30mol％미만이 보다 바람직하고, 15mol％ 미만이 더욱 바람직하다.

디엔 폴리머는, 표면장력이 낮은 것이 특징이다. 표면장력은, 물질표면의 소수성, 또는 친수성을 나타내는 파라미터이다. 본 발명에서 사용하는 성분(Ａ)의 폴리머는 소수성인 것이 바람직하다. 친수성이 커지면, 물과의 친화성이 증가하고, 그 결과, 내열수성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 지나친 친수성은 바람직하지 못하다.

이러한 디엔 폴리머의 합성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 합성 방법의 구체예는, 제4판 실험 화학강좌 폴리머합성, 사단 법인 일본화학회편, Maruzen 발행(1992년 5월6일), 제4판, 41쪽 "실험 예 2·20 코발트 촉매에 의한 1,2-폴리부타디엔과 ｃｉｓ-1,4-폴리부타디엔의 합성" 및 제4판 실험 화학강좌폴리머합성, 사단 법인일본화학회편, Maruzen 발행(1992년 5월6일), 제4판, 48쪽 "실험 예 2·26(Ｐｒ-O)₄Ｔｉ-유기 알루미늄계 촉매에 의한 3,4-폴리이소프렌의 합성"에 기재되어 있는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.

합성한 디엔 폴리머의 마이크로구조를 확인하기 위한 방법은, 특별히 제한은 없고, 임의의 방법을 사용해도 좋다. 예를 들면, 핵자기공명법(이하, "ＮＭＲ법"이라고 간단히 칭하는 경우가 있다.), 또는 Fourier 변환 적외분광법 (이하, "ＦＴ-ＩＲ법"이라고 간단히 칭하는 경우가 있다.)등으로 마이크로 구조를 확인할 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 폴리머 합성 실험법, 가부시키가이샤 화학 동인발행 (1984년 3월 1일), 제8판 발행, 45쪽, "실험예 223, 적외스펙트럼에 의한 폴리부타디엔의 마이크로구조의 측정", 또는 폴리머 합성의 실험법, Kagaku Dojin 발행(1984년 3월 1일), 제8판 발행, 49쪽, "실험예 225 ＮＭＲ에 의한 폴리부타디엔의 마이크로구조의 측정", 또는 폴리머 합성 실험법, Kagaku Dojin 발행(1984년 3월1일), 제8판 발행, 51쪽, "실험예 226 ＮＭＲ에 의한 폴리이소프렌의 마이크로구 조의 측정"에 기재되어 있다. 본 발명에서는 상기의 ＮＭＲ법에 의해 마이크로구조를 측정한다.

본 발명에서 사용하는 디엔 폴리머는 그 분기 구조, 및 말단 구조가 특별히 제한하지 되지 않고, 여지가지인 변성후에 것도 사용할 수 있다. 그것들의 구체예로서는, 아크릴 변성, 메타크릴 변성, 카르복실 변성, 무수 말레 변성, 또는 에폭시 변성 구조 등 여러가지의 구조의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

엘라스토머

본 발명에서 사용하는 성분(Ｂ)인 엘라스토머는, 성분(A)을 제외한 고무탄성을 나타내는 폴리머화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 기계강도, 도전성, 내구성, 내열성, 내열수성, 가공성, 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물과의 상용성, 조성물 중에의 분산성, 및 도전성 필러의 고충전성을 고려하여 적당한 엘라스토머를 선택한다. 특히 내열수성의 점에서 열수에 의한 가수분해를 피하기 위해서, 에스테르 결합, 및 우레탄 결합 등의 가수분해에 경향이 있는 결합부위를 갖는 엘라스토머를 소량 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 물성과 균형의 점에서 적당량 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수소화 아크릴로니트릴부타디엔고무, 에틸렌 옥텐 코폴리머, 에틸렌 부텐 코폴리머, 에틸렌 프로필렌 고무, 불소 고무, 이소프렌고무, 실리콘고무, 아크릴고무, 노르보르넨 고무, 및 부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합에 의한 것이 바람직하고, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔고무, 에틸렌 옥텐 코폴리머, 에틸렌 부텐 코폴리머, 에틸렌프로필렌 고무, 이소프렌고무, 아크릴 고무, 노르보르넨 고무, 및 부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이 보다 바람직하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

탄소질 재료

본 발명에서 사용하는 성분(Ｃ)의 탄소질 재료로서는, 천연흑연, 인조흑연, 팽창 흑연, 탄소블랙, 탄소섬유, 기상법 탄소섬유, 및 탄소 나노 튜브 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.

본 발명에서 사용하는 성분(Ｃ)의 탄소질 재료는, 그 벌크밀도가 1g/ｃｍ³가 되도록 가압압축했을 때의, 가압 방향으로 직각방향의 분말 전기 비저항이 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 이러한 탄소질 재료의 분말 전기비저항치는 0.1Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 0.07Ωｃｍ이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 분말 전기 비저항이 0.1Ωｃｍ을 초과하면, 경화해서 얻어진 경화물의 도전성이 낮아져, 소망의 경화물을 얻을 수 있는 것이 어려워지는 경향이 있다.

도1에는 이 탄소질 재료 분말의 전기 비저항의 측정법을 나타낸다. 도 1에 있어서, (1, 1’)은 동판으로 이루어지는 전극, (2)은 수지로 이루어지는 압축 로드, (3)은 평판 대, (4)은 측프레임, 평판 대 및 측프레임은 모두 수지로 이루어지고, (5)은 시료의 탄소질 재료 분말이고, (6)은 시료의 하단에서, 지면에 수직방향의 중앙부에 설치되어 있는 전압측정단자이다.

도 1에 나타내는 4단자법을 이용하여, 아래와 같이 해서 시료의 전기 비저항 을 측정한다. 시료를 압축 로드(2)에 의해 압축하고, 전극(1)로부터 전극(1')로 전류(I)를 흘려준다. 단자(6)에 의해 단자간의 전압(V)을 측정한다. 이 때에 사용된 전압은 시료를 압축 로드에 의해 벌크밀도 1.5g/ｃｍ³로 압축했을 때의 값이다. 시료의 전기저항(단자간)을 R (Ω) 라고 하면 R=V/I이 된다. 이 관계로부터 ρ=Ｒ·Ｓ/L에 따라 전기 비저항을 결정할 수 있다〔ρ:전기비저항, S=시료의 통전방향, 즉 가압 방향에 대하여, 직각방향의 단면적(ｃｍ²), L는 단자 (6)사이의 거리(ｃｍ)이다.]. 실제의 측정에서는 시료는 직각방향의 단면의 폭이 약1ｃｍ, 길이(높이) 0.5cm∼1cm, 통전방향의 길이 4cm, 단자간의 거리(L)은 1cm이다.

인조흑연

본 발명에서 사용하는 탄소질 재료(Ｃ)의 일례인 상기 인조흑연을 얻기 위해서는, 보통 우선 코크스를 제조한다. 코크스에 사용되는 원료는 석유계 피치, 및 석탄계 피치를 들 수 있다. 이러한 원료를 탄화해서 코크스를 제조한다. 흑연화분말은, 예를 들면 일반적으로 코크스를 분쇄한 후 흑연화하는 방법, 코크스 자체를 흑연화한 후 분쇄하는 방법, 혹은 코크스에 바인더를 첨가하고 성형, 및 소성하고, 소성물(코크스 및 이 소성물을 총체적으로 "코크스 등"이라고 한다)을 흑연화처리후 분말로 분쇄하는 방법 등에 의해 코크스에서 형성된다. 원료의 코크스 등은 가능한 한 결정의 성장을 방해하지 않는 편이 바람직하기 때문에, 2,000℃이하, 바람직하게는 1,200℃이하로 적당하게 가열 처리한다.

흑연화방법은, 예를 들면 분말을 흑연 도가니에 넣고 직접 전류를 흘려주는 Acheson 로를 사용하는 방법, 또는 흑연 발열체에 의해 분말을 가열하는 방법 등으로 행할 수 있다.

코크스, 인조흑연, 천연흑연 등은, 예를 들면, 고속회전 분쇄기(예를 들면, 해머 밀,핀밀, 케이지밀), 각종 볼밀(예를 들면, 롤밀, 진동밀, 유성 밀), 또는 교반 밀(비드 밀, 애트리터, 유통 관형 밀, 환상밀) 등을 사용하여 분쇄할 수 있다. 또한 미분쇄기인 스크루 밀, 터보 밀, 수퍼 마이크론 밀, 제트밀도 조건을 선정하여 사용할 수 있다. 이 분쇄기를 이용하여 코크스, 천연 흑연 등을 분쇄하고, 그 때에 분쇄 조건을 선정하고 필요에 따라 분말을 분급하여 평균 입자 지름이나 입자 크기 분포를 조절할 수 있다.

코크스 분말, 인조흑연분말 및 천연흑연분말등을 분급하는 방법으로서는, 분리가 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 체분법 또는 강제 와류형 원심분급기(예를 들면, 마이크론 세퍼레이터, 터보플렉스, 터보 분급기, 수퍼 세퍼레이터), 및 관성 분급기(예를 들면, 개량형 가상 임팩터, 엘보 제트) 등의 기류분급기를 사용할 수 있다. 또 습식 침강 및 분리법, 원심분급법 등도 사용할 수 있다.

팽창 흑연분말

상기 팽창 흑연분말은, 고도로 결정구조가 성장한 흑연(예를 들면 천연흑연, 열분해 흑연)을, 농황산과 질산의 혼합액, 또는 농황산과 과산화 수소수의 혼합액의 강산화성의 용액에 침지해서 흑연 층간화합물을 생성하고, 수세한 후 급속가열하여, 흑연결정의 Ｃ축 방향으로 팽창 처리함으로써 얻어진 분말, 또는 그것을 한번 시트 모양으로 압연한 후 분쇄하여 얻어진 분말이다.

탄소섬유

상기 탄소섬유는, 중질유, 부생유, 콜타르 등으로부터 생성되는 피치계와, 폴리아크릴로니트릴로부터 생성되는 ＰＡＮ계를 들 수 있다.

기상법 탄소섬유는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 및 천연가스 등의 유기 화합물을 원료로서 사용하고, 페로센 등의 천이금속촉매의 존재하에서, 수소 가스와 함께 800℃∼1,300℃로 열분해반응 시킴으로써 얻어진다. 그 후 얻어진 탄소섬유를 약2,500℃∼3,200℃에서 흑연화 처리하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄, 및 규소 등의 흑연화촉매와 함께 약2,500℃∼3,200℃에서 흑연화처리 한다

본 발명에서 사용하는 기상 성장 탄소섬유는, 섬유지름이 0.05μm∼10μm, 섬유길이가 1μm∼500μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 섬유지름이 0.1μm∼5μm, 섬유길이가 5μm∼50μm이며, 더 바람직하게는 섬유지름이 0.1μm∼0.5μm, 섬유길이는 10μm∼20μm이다.

탄소 나노 튜브

탄소 나노 튜브는, 최근 그 기계적 강도 뿐만아니라, 전계방출기능, 또는 수소저장 기능이 산업상 주목받고 있다. 더욱, 그 자기기능도 주목받고 있다. 이 종류의 탄소나노튜브는, 흑연 위스커, 필라멘트 탄소, 흑연 섬유, 초미세 탄소 튜브, 탄소 튜브, 탄소 피브릴, 탄소 마이크로튜브, 탄소나노섬유 등으로 불린다. 탄소 나노 튜브에는 튜브를 형성하는 흑연 막이 일층인 단층 탄소 나노 튜브와, 다층인 다층 탄소 나노 튜브가 있다. 본 발명에서는, 단층 및 다층 탄소 나노 튜브를 사용 가능하지만, 단층 탄소 나노 튜브가, 보다 높은 도전성 및 기계적 강도의 경화물이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

탄소 나노 튜브는, 예를 들면 Saitoh and Bando, 탄소 나노 튜브의 기초, P2

3∼P57, 코로나사 출판(1998년) 발행에 기재된 아크방전법, 레이저 증발법 또는 열분해법 등으로 제작하고, 더욱 순도를 높이기 위해서 수열법, 원심분리법, 한외여과법, 산화법 등에 의해 정제할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 불순물을 제거하기 위해서는 불활성가스 분위기중에서 약2,500℃∼3,200℃의 고온에서 처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄, 및 규소 등의 흑연화촉매와, 불활성가스 분위기중에, 약2,500℃∼3,200℃에서 고온처리한다.

본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는, 섬유지름이 0.5ｎｍ∼100ｎｍ, 섬유길이가 0.01μm∼10μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 섬유지름이 1ｎｍ∼10ｎｍ, 섬유길이가 0.05μm∼5μm이며, 더 바람직하게는 섬유지름이 1ｎｍ∼5ｎｍ, 섬유길이가 0.1μm∼3μm이다.

본 발명에 있어서의 기상법 탄소섬유 또는 탄소 나노 튜브의 섬유지름, 및 섬유길이는, 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)으로 촬영한 사진에 몇 백개의 섬유 각각의 지름과 길이의 수평균이다.

탄소블랙

본 발명에서 사용하는 탄소블랙으로서는, 천연가스 등의 불완전 연소, 또는 아세틸렌 열분해에 의해 얻어진 케첸 블랙(Ketjen black), 및 아세틸렌 블랙; 탄화 수소유 또는 천연가스의 불완전 연소에 의해 얻어진 퍼니스 탄소(furnace carbon); 및 천연가스의 열분해에 의해 얻어진 열 탄소 등을 들 수 있다.

붕소

본 발명에서 사용하는 성분(Ｃ)의 탄소질 재료에 함유되는 붕소는, 탄소질 재료의 전체 질량을 기준으로서, 탄소재료 중에 0.05질량％∼10질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 붕소량이 0.05질량％미만이면, 붕소함유를 목적으로 하는 고도전성의 흑연분말을 얻기 어려운 경향이 있고, 반면, 붕소량이 10질량％을 초과하면, 탄소재료의 도전성향상의 개선 효과가 작아지는 경향이 있다. 탄소질 재료에 함유된 붕소의 량의 측정 방법은 특별히 제한은 없고, 어떤 측정 방법으로도 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 값은 유도형 플라즈마 발광 분광 분석법 (이하, "ＩＣＰ"으로 간단히 칭하는 경우가 있다.) 또는 유도형 플라즈마 발광 분광 질량분석법 (이하, "IＣＰ-ＭＳ"로 간단히 칭하는 경우가 있다.) 에 의하여 측정한 값이다. 보다 구체적으로는, 시료에 황산 및 질산을 가한 후, 마이크로파가열(230℃) 하에서 분해(다이제스터법)하고, 또한 과염소산 (ＨＣｌＯ₄)을 가해서 분해한 후 물에서 희석하고, ＩＣＰ발광분석장치를 사용하여 붕소량을 측정한다.

본 발명에서 사용하는 탄소질 재료(Ｃ)로서는, 0.05질량％∼10질량％의 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 천연흑연, 인조흑연, 팽창 흑연, 탄소 블랙, 탄소섬유, 기상법 탄소섬유, 탄소 나노 튜브 중 하나, 또는 그 1종 이상의 혼합물에 붕소원으로서, B 단체(simple substance), B₄C, ＢＮ, B₂0₃, H₃B0₃ 등을 첨가한 후, 잘 혼합하고 약2,500∼3,200℃로 흑연화처리 함으로써, 탄소질 재료중에 붕소를 함유시킬 수 있다. 붕소화합물의 혼합이 불균일할 경우에는, 흑연분말이 불균일해질 뿐만 아니라, 소결할 가능성이 높아진다. 붕소화합물을 균일하게 혼합하기 위해서, 이 붕소원은 50μｍ이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20μｍ이하정도의 입자지름을 갖는 분말로 형성해서 코크스 등의 분말과 혼합한다.

붕소를 첨가하지 않는 경우, 흑연화시에 흑연화도 (결정화도)가 감소하여 격자간격이 커지고, 고도전성의 흑연분말이 얻을 수 없을 경우가 있다. 흑연중에 붕소 및/또는 붕소화합물이 혼합되어 있는 것이면, 붕소의 함유의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 흑연결정의 층간에 존재하는 것, 또는 흑연결정을 형성하는 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환된 것이 바람직하다. 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환되었을 경우에 붕소원자와 탄소원자의 결합은, 공유결합, 또는 이온결합 등의 어떠한 결합 형태를 취해도 좋다.

A성분과 B성분과 C성분의 질량비

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은, (A)탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물, (B) (A)성분을 제외한 엘라스토머, 및 (C)탄소질 재료를 적어도 포함한다. (A)성분과 (B)성분과의 질량비는, 20∼98질량％：80∼2질량％이다. 성분(B)이 80질량％을 초과하면 경화물의 강도, 및 내열성이 저하하고, 반면에 2질량％ 미만이면, 성분(A)을 제외한 엘라스토머의 첨가에 의해 얻을 수 있는 효과가 나타나지 않는 경우가 있다. 바람직하게는 성분(A)과 성분(B)의 질량비는, 30∼98질량％：70∼5질량％, 더 바람직하게는, 40∼90질량％：60∼10질량％이다. 성분(C)의 탄소질 재료에 대해서는, 성분(A)과 성분(B)의 합을 100질량부라고 했을 때, 총합 100중량부 당 성분(C)은 40∼1,900질량부이며, 바람직하게는 100∼1,900질량부이며, 더 바람직하게는 200∼1,200질량부이다. 탄소질 재료가 40질량부 미만이면 경화물의 도전성이 낮아지는 반면, 탄소재료가 1,900질량부를 넘으면 성형성이 나빠지는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.

반응성 모노머

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은 반응성 모노머(D)를 포함해도 좋다.반응성 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 여러 가지 반응성 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면 비닐기, 및 알릴기 등의 불포화 이중 결합을 함유하는 라디칼 반응성 모노머를, 예를 들면 반응속도의 제어, 점도조정, 가교밀도의 향상, 또는 기능 부가를 목적으로 첨가할 수 있다. 비닐기, 및 알릴기 등의 불포화 이중 결합을 함유하는 라디칼 반응성 모노머로서는 불포화 지방산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 포화 지방산 또는 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르 및 비닐에스테르의 유도체, 및 가교성 다관능 모노머를 들 수 있다.

불포화 지방산 에스테르

상기 불포화 지방산 에스테르로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시 클로헥실 (메타)아크릴레이트, 및 메틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-나프틸 (메타)아크릴레이트, 플루오로페닐 (메타)아크릴레이트, 클로로 페닐 (메타)아크릴레이트, 시아노 페닐 (메타)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, 및 비페닐 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 방향족 에스테르; 플루오로 메틸 (메타)아크릴레이트, 및 클로로 메틸 (메타)아크릴레이트 등의 할로 알킬 (메타)아크릴레이트; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알킬 아미노 (메타)아크릴레이트, 및 α-시아노 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물,등

상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로 스티렌,

스티렌 술폰산, 4-히드록시 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 아세나프틸렌, 4-비닐 비페닐, 및 1,1-디페닐 에틸렌 등을 들 수 있다.

상기 포화 지방산 또는 방향족카르복실산의 비닐 에스테르 및 그 유도체로서는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있다.

가교성 다관능 모노머

상기 가교성 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜타디올 디(메타) 아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜 틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르 디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타) 아크릴로일옥시 페닐)프로판 및 2,2-비스(4-ω-(메타)아크릴로일옥시 피리에톡시)페닐)프로판 등의 디(메타)아크릴레이트; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디메탈릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디알릴 1,5-나프탈렌디카르복실레이트, 디알릴 1,4-크실렌디카르복실레이트 및 디알릴 4,4'-디페닐디카르복실레이트 등의 방향족 디알릴 카르복실레이트; 디알릴 시클로헥산디카르복실레이트, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 및 1,4-디이소프로페닐벤젠 등의 2관능의 가교성 모노머; 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리 (메타) 알릴 이소시아누레이트, 트리 (메타) 알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 및 디알릴 클로렌데이트 등의 3관능의 가교성 모노머; 및 펜타에리스리톨 테트라 (메타)아크릴레이트와 같은 4관능의 가교성 모노머 등을 들 수 있다.

이것들의 반응성 모노머(Ｄ) 중에서도, 내열성, 내열수성 등을 향상시키기 위해서는 가교성 다관능 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 열수에 의한 가수분해를 피하기 위해서, 에스테르 결합, 및 우레탄 결합 등의 가수분해 경향이 있는 결합부위를 갖는 반응성 모노머는 소량 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 물성과의 균형의 점에서 적절한 양을 사용할 수 있다.

반응성 모노머(D)의 사용량은 (A)탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소화합물과 (B) (A)성분을 제외한 엘라스토머의 합을 100질량부라고 했을 때, 총 합 100질량부 당 1∼40질량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼30질량부, 특히 바람직하게는 3∼25질량부이다. 반응성 모노머(D)가 40질량부를 넘으면, 예를 들면 본 발명의 경화물, 또는 성형품의 내열수성이 불충분하게 되거나 성형성이 나빠질 수 있다.

첨가제

경도, 강도, 도전성, 성형성, 내구성, 내후성, 내수성 등을 개량할 목적으로, 본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물에, 윤활제, 증점제, 가교제, 가교조제, 경화 개시제, 경화촉진제, 경화지연제, 가소제, 저수축제, 틱소트로프제, 계면활성제, 용제, 유리섬유, 무기섬유 필러, 유기섬유, 자외선안정제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 이형제, 방수제, 및 친수성부여제 등의 첨가제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.

경화 개시제로서는 유기과산화물 또는 아조화합물 등의 열에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 유기과산화물로서는, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 및 퍼옥시 에스테르 등의 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스 (4,4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸- 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다. 이것들의 경화 개시제는 1종 을 사용해도 좋고, 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물중에 필요에 따라서 함유되는 유기과산화물은, (A)탄소-탄소이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물과 (B) 성분(A)을 제외한 엘라스토머의 합을 100질량부라고 했을 때, 총합 100질량부 당, 0.2∼10질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.5∼8질량부, 더욱 바람직하게는 0.8∼6질량부이다. 유기 과산화물 함량이 10질량부를 넘으면 유기과산화물의 분해에 의해 발생하는 가스가 증가하여, 경화물의 기밀성저하의 원인이 될 수 있고, 반면에 0.2질량부 미만이면, 경화물의 가교밀도가 낮아져서 강도가 저하하고, 또한 내구성도 저하하는 경우가 있다.

도전성 경화성 수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은 그 제조 방법에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 경화성 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 각 성분을 롤, 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 헨쉘 믹서, 및 플레네이터리 믹서 등의 수지분야에서 일반적으로 사용된 혼합기, 또는 니더를 사용하고, 경화를 시작하지 않는 온도 범위에서 일정하게 유지하면서, 가능한 한 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 유기과산화물을 첨가하는 경우에는, 그 밖의 모든 성분을 균일하게 혼합하고 나서, 최종 단계에서 유기과산화물을 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물은, 혼련 또는 혼합한 후, 몰드 성형기 또는 몰드로 재료공급을 쉽게 할 목적으로, 분쇄 혹은 조립(造粒)할 수 있다. 분쇄 에는, 호모지나이저, 윌레이 밀, 고속회전 분쇄기(예를 들면, 해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀, 블렌더) 등을 사용하여 행할 수 있고, 재료끼리의 응집을 막기 위해서 냉각하에서 행하는 것이 바람직하다. 조립은, 압출기, 루더, 코니너 등을 이용하여 조성물을 펠렛화하는 방법, 또는 팬 형 조립기 등을 사용하는 방법으로 행할 수 있다.

도전성 경화성 수지 조성물의 성형

본 발명에 있어서의 도전성 경화성 수지 조성물의 성형법은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 등의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물로부터 두께 정밀도가 좋은 경화물 얻기 위해서, 압출기, 롤, 캘린더 등을 이용하여 경화를 시작하지 않는 온도에서 소정의 두께, 및 소정의 폭의 시트로 한번 형성한다. 보다 두께 정밀도 높이기 위해서는, 압출기에 의해 성형후에, 시트를롤이나 캘린더로 압연하는 것이 바람직하다. 시트중의 보이드 또는 에어를 제거하기 위해서는, 진공상태에서 압출성형하는 것이 바람직하다.

얻어진 시트를 원하는 크기로 컷팅 또는 펀칭가공후에, 하나의 시트를 양측홈이 있는 몰드내에 넣거나 2매 이상의 시트를 병렬로 늘어 놓거나, 적층 삽입하고, 압축 성형기로 열경화 함으로써, 경화물이 얻어진다. 결함없는 제품을 얻기 위해서는, 경화시에 캐비티내의 압력을 진공으로 감압하는 것이 바람직하다. 경화후에 제품의 휘어짐을 교정하기 위해서, 10∼50℃의 온도로 제어된 누름판으로, 3ＭＰａ이상으로 가압해서 냉각하는 것이 바람직하다.

경화

경화의 조건으로서는, 도전성 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 최적온도를 선정, 또는 탐색할 수 있다. 예를 들면 120∼300℃의 온도범위에서, 5초간∼2,700초간 범위에서 적당하게 결정할 수 있다. 필요에 따라, 경화후에, 150∼200℃의 온도범위에서 10분∼600분간 후경화를 행함으로써 완전한 경화를 얻을 수 있다. 후경화는 5ＭＰａ이상의 가압하에서 행함으로써 제품의 휘어짐을 방지할 수 있다.

도전성 경화물의 물성

본 발명의 도전성 경화물는, 휨강도가 30ＭＰａ이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35ＭＰａ이상이며, 더욱 바람직하게는 40ＭＰａ이상이다. 휨강도가 30MＰａ보다 작으면, 경화물은 충분한 강도를 갖기 어려운 경향이 있다. 휨강도는, ＪＩＳ K6911에 규정되어 있는 방법으로 측정한다. 보다 구체적으로는, 시험편 (80ｍｍ×10mm×4mm)을 스팬 간격 64mm, 및 굽힘 속도 2mm/ｍｉｎ의 조건에서 3점식 휨강도측정법에 의해 측정한다.

본 발명의 도전성 경화물는, 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8×10^-3Ωｃｍ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5×10^-3Ωｃｍ이하이다. 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ 보다 크면, 충분한 도전성이 얻을 수 없어, 바람직하지 않다. 체적고유저항은, ＪＩＳ K7194에 따른 4탐침법으로 측정한다.

본 발명의 도전성 경화물는, 접촉저항이 2×10^-2Ωｃｍ²이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1×10^-2Ωｃｍ²이하이며, 더 바람직하게는 7×10^-3Ωｃｍ²이하이다. 접촉저항은 2×10^-2Ωｃｍ²보다 크면, 충분한 도전성을 얻기 어려운 경향이 있다. 접촉저항은 하기와 같이 해서 결정된다. 시험편(20mm×20mm×2mm)과 탄소판 (1.5×10^-3Ωｃｍ, 20mm×20mm×1mm)을 접촉시켜, 그것을 두개의 동판에 끼고, 98N의 하중을 가한다. 1A의 정전류를 관통 방향으로 흘려주고, 시험편과 탄소판 사이의 계면에 플러스와 마이너스의 단자를 접촉시킨 후, 전압을 측정한다. 저항값은 측정된 전압에서 산출되고, 접촉하고 있는 단면적을 적산해서 얻어진 값은 접촉저항치로 한다.

본 발명의 도전성 경화물는, 관통 방향의 저항(관통 방향의 체적고유저항을 나타낸다)이 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15×10^-3Ωｃｍ이하이고, 더 바람직하게는 10×10^-3Ωｃｍ이하이다. 관통 방향의 저항이 2×10^-2Ωｃｍ 보다 크면, 예를 들면 도전성 경화물을 판자 모양에 형성했을 경우, 판두께방향(관통 방향)으로 충분한 도전성을 얻을 수 없어, 바람직하지 못하다. 관통 방향의 저항은 하기와 같이 해서 결정한다. 시험편 (50mm×50mm×2mm) 4매를 접촉시키고, 그것을 동판에 금 도금한 전극 (100mm×50ｍｍ×0.3mm)에 끼워, 2ＭＰａ의 하중을 가한다. 1A의 정전류를 관통 방향으로 흘려서 도금 전극간의 전압을 측정함으 로써 저항을 측정(측정치:Ra라고 한다) 한다. 다음에 동일한 시험편 2매를 사용하여, 같은 조작으로 저항치를 측정(측정치:Rb이라고 한다) 한다. 이들 측정된 값으로부터, 다음식:

관통 방향의 저항= (Ra-Rb)× (시험편의 면적)/ [(4-2)× (시험편의 두께)]에 의하여, 관통 방향의 저항을 산출한다.

본 발명의 도전성 경화물는, 열전도율이 1.0W/ｍ·Ｋ이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0W/ｍ·Ｋ이상이며, 더 바람직하게는 10W/ｍ·Ｋ이상이다. 열전도율이 1.0W/ｍ·Ｋ 보다 작아지면, 재료의 방열성이 나빠지고, 사용중에 고온에 도달해서 바람직하지 못하다. 열전도율은, 레이저 플래시법 (t_1/2법, 레이저 플래시 법의 열 정수 측정 장치, ＬＦ/ＴＣＭＦＡ8510B Rigaku Denki Co.제품)에 의해, 시험편(φ:10mm, 두께:1.7mm)을 사용하고, 온도 80℃, 진공중에, 조사 광은 루비 레이저광 (여기전압:2. 5kV)의 조건에서 측정할 수 있다.

내열수성

본 발명의 도전성 경화물는, 바람직하게 내열수성을 높힐 수 있는 것이 특징이다. 내열수성의 지표는, 예를 들면 흡수율 및 질량변화율을 들 수 있다. 이것들은, ＪＩＳ K7202에 따른 방법으로 측정할 수 있다.

예를 들면 일정한 크기의 시험편을 내압용기에 넣어, 일정 용량의 증류수를 가하고, 일정 온도의 오븐중에서 일정 시간 동안 시험을 행하고, 시험전후의 시험편의 질량변화를 측정하는 것으로 내열수성을 결정할 수 있다.

본 발명의 도전성 경화물는, 시험편의 사이즈가 30mm×30mm×3mm으로, 50ml의 증류수를 가한 조건에서, 150℃로 1,562ｈｒ동안 시험후의 질량변화율이 -1.5% ∼+1.5%의 범위내인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, -1.0% ∼+1.0%의 범위내이다.

질량변화율이, -1.5% 보다 적어거나 +1.5% 보다 커지면, 장시간 사용했을 때의 질량변화가 커지고, 성형품의 치수가 크게 변화되어 바람직하지 못하다. 또한, 질량변화율이 -1.5% 보다 적으면, 재료가 열화되어, 흠이나 붕괴가 많아져 특별히 바람직하지 못하다.

본 발명의 도전성 경화물은, 휨강도(파괴시)과 굽힘 왜곡(파괴시) 사이의 양호한 균형을 유지하는 것이 바람직하다. 휨강도만이 큰 경화물은, 무른 재료가 되고, 굽힘 왜곡 만이 큰 경화물은, 강도에 뒤떨어진다. 따라서, 휨강도와 굽힘 왜곡의 균형 잡힌 경화물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서의 도전성 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 도전성 경화물은, 휨강도와 굽힘 왜곡 사이에 균형 잡힌 우수한 성능을 나타낸다.

도전성 성형품

본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 도전성 성형품은, 한정되지 않지만, 특별히 연료전지용 세퍼레이터, 또는 전지용 집전체 또는 전지용 전극 등의 제작을 목적으로서 개발되고, 연료전지용 세퍼레이터, 또는 전지용 집전체 또는 전지용 전극에 유용하다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 도전성 성형 품에 있어서, 유동하는 가스로서는 공기, 산소, 수소, 질소, 및 수증기를 들 수 있다. 가스의 유로의 형상, 및 사이즈는 성형품의 용도 및 크기에 따라 적당하게 설정할 수 있다.

본 발명의 도전성 성형품은, 휨강도가 30ＭＰａ이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 35ＭＰａ이상이며, 더 바람직하게는 40ＭＰａ이상이다. 휨강도가 30ＭＰａ보다 작으면 성형품이 충분한 강도를 갖기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 도전성 성형품은, 체적고유저항은 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8×10^-3Ωｃｍ이하이며, 더 바람직하게는 5×10^-3Ωｃｍ이하이다. 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ 보다 크면, 충분한 도전성이 얻을 수 없어서, 바람직하지 못하다.

본 발명의 도전성 성형품은, 접촉저항은 2×10^-2Ωｃｍ²이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1×10^-2Ωｃｍ²이하이며, 더 바람직하게는 7×10^-3Ωｃｍ²이하이다. 접촉저항은 2×10^-2Ωｃｍ²보다 크면, 성형체는 충분한 도전성이 얻을 수 없어,바람직하지 못하다.

본 발명의 도전성 성형품은, 관통 방향의 저항(관통 방향의 체적고유저항을 나타낸다)이 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15×10^-3Ωｃｍ 이하이고, 더 바람직하게는 10×10^-3Ωｃｍ 이하이다. 관통 방향의 저항이 2×10^-2Ω ｃｍ 보다 크면, 예를 들면 도전성 경화물을 판자 모양으로 형성했을 경우, 판두께방향(관통 방향)으로 충분한 도전성이 얻을 수 없어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 도전성 성형품은, 열전도율이 1.0W/ｍ·Ｋ이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0W/ｍ·Ｋ 이상이며, 더 바람직하게는 10W/ｍ·Ｋ 이상이다. 열전도율이 1.0W/ｍ·Ｋ 보다 작으면, 재료에 걸리는 부담이 커져 바람직하지 못하다.

본 발명의 도전성 성형품은, 본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 또는 사출 압축 성형 등의 성형법에 의해 경화 및 성형하여 얻을 수 있다.

또한 구체적으로 설명하기 위해서, 본 발명의 도전성 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터를 후술한다. 본 발명에 의해 얻어진 세퍼레이터의 유로의 형상, 및 사이즈는, 세퍼레이터 자체의 사이즈, 및 형상, 가스의 유량 등에 따라 적당하게 설정하면 좋다. 일반적으로는 유로의 단면은 장방형이며, 깊이는 약0.5mm 전후, 폭은 약1.0mm전후이지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터는, 휨강도가 30ＭＰａ이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 35ＭＰａ이상이고, 더 바람직하게는 40ＭＰａ이상이다. 휨강도가 30ＭＰａ보다 작으면, 얻어진 연료전지 세퍼레이터가 충분한 강도를 갖기 어려운 경향이 있다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터는, 체적고유저항은 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8×10^-3 Ω ｃｍ이하이며, 더 바람직하게는 5×10^-3Ωｃｍ이하이다. 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ보다 크면, 충분한 도전성을 얻을 수 없어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터는, 접촉저항은 2×10^-2Ωｃｍ²이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1×10^-2Ω ｃｍ²이하이며, 더 바람직하게는 7×10^-3Ωｃｍ²이하이다. 접촉저항은 2×10^-2 Ω ｃｍ²보다 크면, 연료전지용 세퍼레이터는 충분한 도전성을 얻을 수 없어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터는, 관통 방향의 저항(관통 방향의 체적고유저항을 나타낸다)이 2×10^-2Ωｃｍ이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15×10^-3Ωｃｍ이하이며, 더 바람직하게는 10×10^-3Ωｃｍ이하다. 관통 방향의 저항이 2×10^-2Ωｃｍ 보다 크면, 예를 들면 도전성 경화물을 판자 모양으로 형성했을 경우, 판두께방향(관통 방향)으로 충분한 도전성이 얻을 수 없어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터는, 열전도율이 1.0W/ｍ·Ｋ이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 4.0W/m·K이상이며, 더 바람직하게는 10W/ｍ·Ｋ이상이다. 열전도율이 1.0W/m·K보다 작으면, 재료의 방열성이 나빠지고, 사용중에 고온이 되어 바람직하지 못하다. 또한, 연료전지 세퍼레이터로부터의 발열 때문에, 운전 온도를 일정하게 유지하는 제어가 어렵게 되어 바람직하지 못하다.

연료전지 세퍼레이터의 제조 방법

연료전지 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 제조 방법의 구체예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 주형법, 및 사출 압축 성형법을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다. 바람직하게는, 성형 가공시에 몰드내 혹은 몰드 전체를 진공상태로 유지해서 성형한다.

본 발명의 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터는, 본 발명의 경화성 조성물을 일반적인 열경화성 수지의 성형법에 의해 경화, 및 성형하는 것으로 얻을 수 있다. 가스를 흘리기 위한 유로는 본 발명의 경화성 조성물을 일단 경화시킨 후, 기계가공에 의하여, 상기 유로(예를 들면, 홈)을 형성해도 좋다. 또한, 가스 유로의 반전 형상을 갖는 몰드를 사용하는 압축 성형 등에 의해, 경화성 조성물의 경화와 가스 유로 형성을 동시에 행해도 좋다.

연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 구체예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 주형법, 및 사출 압축 성형법을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다. 바람직하게는, 성형 가공시에 몰드내 혹은 몰드 전체를 진공상태로 유지해서 성형한다.

압축 성형에 있어서 성형 싸이클을 늘리기 위해서는, 멀티캐비티 몰드를 사 용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 다단 프레스(적층 프레스)방법을 사용하면 작은 출력으로 다수의 제품을 성형할 수 있다. 평면상 제품의 면정밀도를 향상시키기 위해서는, 한번 미경화의 시트를 성형한 후 압축 성형 하는 것이 바람직하다.

사출 성형에 있어서는, 더욱 성형성을 향상시킬 목적으로, 탄산 가스를 성형기 실린더의 중앙에 주입하고, 재료중에 용해하여 초임계상태에서 성형할 수 있다.제품의 면정밀도를 향상시키기 위해서는, 사출 압축 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 사출 압축 방법으로서는, 몰드를 연 상태에서 사출한 후 닫는 방법, 및 몰드를 닫으면서 사출하는 방법, 몰드의 결합력를 제로로 해서 사출한 후 결합력을 가하는 방법 등을 들 수 있다.

몰드 온도는 도전성 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 최적온도를 선정, 또는 탐색하는 것이 중요하다. 120∼300℃의 온도범위에서, 5초∼2,700초 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 또 필요에 따라, 경화후, 150∼200℃의 온도범위에서 10분∼600분간 후경화를 행함으로써 완전한 경화를 달성할 수 있다. 5ＭＰａ이상의 압력하에서 후경화를 행함으로써 제품의 휘어짐을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 도전성 경화성 수지 조성물은, 몰드 성형이 용이하기 때문, 두께 정밀도를 요구하는 분야의 복합재료로서 최적이다. 또한, 그 경화체는, 흑연의 도전성이나 열전도성을 궁극적으로 재현할 수 있고, 내열성, 내열수성, 내식성, 및 성형 정밀도가 우수한 점에서 매우 고성능인 것을 얻을 수 있다. 이것들의 도전성 경화성 수지 조성물 또는 경화물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 상 기 용도의 구체예로서는, 연료전지용 세퍼레이터, 전극, 전자파 차폐, 방열 재료, 전지용 집전체, 전자회로기판, 저항기, 히터, 집진 필터 소자, 면상 발열체, 및 전자파재료 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예에 있어서 사용한 재료는 하기와 같다.

성분(A):탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물

<A-1>

1,2-폴리부타디엔, Nippon Soda Co.,Ltd. 제품, B-3000(분자량, 3,000, 1,2-결합:91.7%, 50℃에 있어서의 점도:10.7Ｐａ·s)

<A-2>

1,2-폴리부타디엔:ＪＳＲ Corporation 제품 ＲＢ-810 (150℃, 21.2N에

있어서의 멜트 인덱스:3g/10ｍｉｎ, 1,2-결합:90%)

<A-3>

ＳＩＳ(스티렌 이소프렌 코폴리머):Kuraray Co.,Ltd. 제품, HYBRAR 5125 (

190℃, 2.16kg에 있어서의 멜트 인덱스:4g/10ｍｉｎ)

성분(B): 성분(A)을 제외한 엘라스토머

<B-1>

수소화 NBR(수소화 아크릴로니트릴 부타디엔고무):Nippon Zeon Co.,Ltd. 제 품, Zｅｔｐｏｌ2000(요오드값: <7mg/100mg, 무니 점도(Mooney viscosity):70)

<B-2>

에틸렌 부텐 코폴리머, DuPont Dow Elastomer 제품, ＥＮＲ 7380 (190

℃, 2.16kg에 있어서의 멜트 인덱스:0.5g/10ｍｉｎ)

<B-3>

에틸렌 옥텐 코폴리머, DuPont Dow Elastomer 제품, 8842 (190℃, 2

.16kg에 있어서의 멜트 인덱스:10g/10ｍｉｎ)

성분(C):탄소질 재료

<C-1>:붕소함유 흑연 미립자

비침상 코크스인 Nippon Steel Corp.의 제품인 ＬＰＣ-S코크스 (이하 "코크스A"로 칭한다.)을 분쇄기〔Hosokawa Micron Corp.제품〕로 2mm∼3mm의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄물을 제트밀(ＩＤＳ2ＵＲ, 일본 Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.의 제품으로 미분쇄 했다. 그 후에 분급에 의해 원하는 입경으로 조정했다. 5μｍ이하의 입자는, 터보 분급기(ＴＣ15N, Nisshin Engineering K.K의 제품)을 사용하고, 기류분급을 행함으로써 제거했다. 이 조정한 입자 지름의 미분쇄물의 일부(14.4kg)에 탄화 붕소(B₄C) 0.6ｋｇ을 더해, 헨쉘 믹서에서 800ｒｐｍ으로 5분간 혼합했다. 이 혼합 분말을 내경 40cm, 및 용적 40리터의 뚜껑 있는 흑연 도가니에 봉입하고, 흑연 히터를 사용한 흑연화로에 넣고 아르곤 가스 분위기하에서 2,900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방치하여 냉각후, 꺼내어 14kg의 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 미분말은 평균 입경 20.5μm, B함유량 1.3질량％이었다.

<C-2>:붕소를 함유하지 않는 흑연 미분말

코크스A를 분쇄기로 2mm∼3mm의 크기로 조분쇄했다. 이 조분쇄물을 제트밀에서 미분쇄 했다. 그 후에 분급에 의해 원하는 입자 지름으로 조정했다. 5μｍ이하의 입자를, 터보분급기를 사용한 기류분급에 의해 제거했다. 이것을 내경 40cm, 용적 40리터의 뚜껑 있는 흑연 도가니에 봉입하고, 흑연 히터를 사용한 흑연화로에 넣고 2,900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방치하여 냉각후, 분말을 꺼내 흑연미분말을 얻었다. 얻어진 흑연미분말은 평균 입경 20.5μm, B함유량 0질량％이었다.

<C-3>:기상법 탄소섬유

기상법 탄소섬유 (이하, "ＶＧＣＦ"라고 한다(Showa Denko K.K.의 제품))은, Showa Denko K.K.의 제품인 ＶＧＣＦ-G (섬유지름:0.1∼0.3μm, 섬유길이:10∼50μm)을 사용했다.

<C-4>:탄소 나노 튜브

탄소 나노 튜브 (이하, "ＣＮＴ"라고 칭한다.)은 이하의 방법으로 얻었다.

지름 6mm, 길이 50mm의 흑연 막대에, 선단으로부터 중심축을 따라 지름 3mm, 깊이 30mm의 구멍을 뚫고, 이 구멍에 로듐(Ｒｈ):백금(Ｐｔ):흑연(C)=1:1:1(질량비)의 혼합 분말로서 채우고, 양극을 제작했다. 별도로, 순도 99.98질량％의 흑연로부터 이루어진, 지름 13mm, 길이 30mm의 음극을 제작했다. 이들 전극을 반응 용기에 서로 대향배치하고, 직류전원 공급장치에 접속했다. 반응 용기내를 순도 99.9 체적％의 헬륨 가스로 치환하고, 직류 아크방전을 행했다. 그 후에 반응 용기내벽에 부착된 수트(soot)(챔버 수트)와 음극에 퇴적한 수트(음극 수트)를 수집했다. 반응 용기중의 압력과 전류는, 600Ｔｏｒｒ와 70A이었다. 반응중에, 양극과 음극의 갭이 항상 1mm∼2mm이 되도록 조작했다.

회수한 수트는, 물과 에탄올의 혼합 용매(1:1 중량비)중에 넣은 후 초음파분산시켰다. 그 분산액을 회수하고, 로터리 증발기로 용매를 제거했다. 이와같이 얻어진 시료를 양이온계면활성제인 벤잘코늄 클로라이드의 0.1질량％ 수용액중에 초음파분산시킨 후, 5,000ｒｐｍ으로 30분간 원심분리하고, 그 분산액을 회수했다. 또한 그 분산액을 350℃의 공기중으로 5시간 열처리 함으로써 정제하여, 섬유지름이 1ｎｍ∼10ｎｍ, 섬유길이가 0.05μm∼5μm의 탄소 나노 튜브를 얻었다.

(D)성분:반응성 모노머

<D-1>

디비닐벤젠:Nippon Steel Chemical Co.,Ltd. ＤＶＢ-960 (1,4-디비닐벤젠

함유율 95∼97%인 제품)

<D-2>

디비닐 비페닐:Nippon Steel Chemical Co.,Ltd, 3,3’－디비닐 비페닐 함유율:98%이상

<경화 개시제>

디쿠밀 퍼옥사이드, NOF Corp.의 제품, Percumyl D

2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시) 헥산, NOF Corp의 제품인 Perhexa 25B

<열경화성 수지>

페놀수지, Showa Highpolymer 제품인 레졸 수지 ＢＲＬ-274 (20℃에 있어서 점도:25Ｐａ·ｓ, 비휘발분 75%)

이하의 표1에 각 실시예, 비교예에 있어서의 경화성 수지 조성물의 조성(질량비)을 나타낸다.

실시예 1∼7, 및 비교예 2∼3

표1에 나타낸 조성의 원재료를 니더를 이용하여 온도 100℃에서 5분간 혼련하고, 그 혼련물을 100mm×100mm의 평판(두께는 물성시험 항목마다에 다르다)을 성형할 수 있는 몰드에 투입하고, 50톤 압축 성형기를 이용하여 몰드 온도 180℃, 압력 30ＭＰａ로 8분간 가압가열하고, 경화시켜서 경화물을 얻었다.

[비교예1]

표1에 나타낸 조성의 원재료를 니더를 이용하여, 온도 90℃로 5분간 혼련하고, 그 혼련물을 100mm×100mm의 평판(두께는 물성시험 항목마다에 다르다)을 성형할 수 있는 몰드에 투입하고, 50톤 압축 성형기를 이용하여 몰드 온도 170℃, 압력 30ＭＰａ로 18분간 가압가열하고, 경화시켜서 경화물을 얻었다.

[비교예4]

표1에 나타낸 조성의 원재료를 니더를 이용하여, 온도 80℃에서 15분간 혼련하고, 그 혼련물을 100mm×100mm의 평판(두께는 물성시험 항목 마다 다르다)을 성형할 수 있는 몰드에 투입하고, 50톤 압축 성형기를 이용하여 몰드 온도 180℃, 압력 30ＭＰａ로 7분간 가압가열하고, 경화시켜서 경화물을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 물성을 측정하고 그 결과를, 이하의 표2에 나타낸다.

경화물의 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

체적고유저항은, ＪＩＳ K7194에 따라서, 4탐침법에 의해 측정했다.

관통 방향의 저항은, 하기와 같이 해서 결정했다. 4장의 시험편(50mm×50mm×2mm) 을 접촉시키고, 이를 동판에 금 도금한 전극(100mm×50mm×0.3mm)에 끼워, ＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ제 ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＴＭ-5T에 의해 2ＭＰａ의 하중을 가했다. ＴＡＫＡＳＡＧＯ．ＬＴＤ제의 정전류발생 장치(ＣＣＰ10-1ＭＲ) 을 이용하여 전류 1A를 관통방향으로 흘려주고, 도금 전극간의 전압을 ＴＡＫＥＤＡＲＩＫＥＮ제 디지털 멀티미터(ＴＲ6840)로 측정함으로써 저항을 측정(측정치:Ra라고 한다) 한다. 별도로, 같은 시험편 2장을 사용해서, 동일한 조작에 의해 저항치를 측정(측정치:Rb이라고 한다) 한다. 이들 측정값으로부터, 다음식:

관통 방향의 저항= (Ra-Rb)× (시험편의 면적)/ [(4-2)× (시험편의 두께)]에 의하여,

관통 방향의 저항을 산출했다.

휨강도 및 굽힘 왜곡은, Shimadzu Corp의 제품인 오토그래프(ＡＧ-10ｋＮＩ)을 이용하여 측정을 행했다. ＪＩＳ K6911법으로, 시험편 (80mm×10mm×4mm)을 스팬 간격 64mm, 굽힘 속도 2mm/ｍｉｎ의 조건에서 3점식 휨강도측정법에 의해 측정했다.

내열수성의 측정은, ＪＩＳ K7209에 따라 측정했다. 시험편 (30mm×30mm×3mm)을 불소수지로 만든의 용기에 넣고, 증류수를 50ml를 가하고, ＳＵＳ316Ｌ제의 내압용기에 넣고, 150℃의 오븐내에서 회전시키면서 1,562ｈｒ시험을 행했다. 시험전후의 질량을 측정하고, 질량변화율을 산출했다.

상기 표2에 나타나 있는 바와 같이 본 발명에 있어서의 도전성 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화물 및 성형품은, 내열수성, 내열성, 기계강도, 및 도전성이 우수하고, 또한 성형시의 유동성도 양호했다.

실시예8

실시예 3에 사용한 조성물을, 280×200×1.5mm의 사이즈이고, 1mm 피치의 홈을 갖는 양면에 평판을 성형할 수 있는 몰드에 투입하고, 몰드 온도 180℃, 60ＭＰａ의 가압 하에서 15분간 경화해서 양면 홈이 있는 연료전지용 세퍼레이터 형상의 평판(도 2)을 얻었다.

(발명의 효과)

본 발명의 경화성 조성물은, 뛰어난 물성(예를 들면 내열성, 내열수성, 도전성, 및/또는 방열성)을 갖는 경화체를 제공할 수 있기 때문에, 종래 실현이 곤란했던 영역의 재료, 예를 들면 연료전지용 세퍼레이터, 전극, 회로기판, 저항기, 히터, 집진필터 소자, 전지용 집전체, 면상발열체, 전자파재료 등 각종용도·부품에 널리 적용할 수 있고, 특별히 폴리머 전해질 연료전지등의 연료전지 세퍼레이터용 소재로서 유용하다.

Claims

(A)탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물 , (B) 성분(A)을 제외한 엘라스토머, 및 (C)탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물(A)은 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머는 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위를 60mol％이상 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 주쇄에 포화된 모노머 단위를 60mol％이상 함유하는 폴리머는 디엔 화합물을 주 모노머로서 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 디엔 화합물은 부타디엔, 펜타디엔 및 이소프렌에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물(A)이 1,2-폴리부타디엔, 3,4-폴리이소프렌, 및 스티렌 이소프렌 코폴리머에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물(A)은, 하기 식 (1) 또는 식(2)으로 나타내는 모노머 단위를 60mol％ 이상 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물:
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머(B)는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔고무, 에틸렌 옥텐 코폴리머, 에틸렌 부텐 코폴리머, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 이소프렌고무, 실리콘고무, 아크릴고무, 노르보르넨 고무, 및 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종, 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머(B)는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔고무, 에틸렌 옥텐 코폴리머, 에틸렌 부텐 코폴리머, 에틸렌프로필렌 고무, 이소프렌고무, 아크릴고무, 노르보르넨 고무, 및 부틸 고무로부터 이루어지는 군에서 선택된 1종, 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료(C)는 천연흑연, 인조흑연, 팽창 흑연, 탄소블랙, 탄소섬유, 섬유지름이 0.05∼10μm이며 섬유길이가 1∼500μm의 기상법 탄소 섬유, 및 섬유지름이 0.5∼100ｎｍ이며 섬유길이가 0.01∼10μm의 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종, 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료(C)는 그 벌크밀도가 1g/ｃｍ³이 되도록 가압된 상태에 있어서, 가압 방향에 대하여 직각방향의 분말 전기 비저항이 0.1Ωｃｍ이하인 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료(C)는 0.05질량％∼10질량％의 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(A)의 탄소-탄소 이중 결합을 여러 개 갖는 탄화수소 화합물과 상기 성분(B)의 엘라스토머의 질량비가 20∼98질량％：80∼2질량％이며, 상기 성분(A)과 상기 성분(B)의 합을 100질량부라고 했을 때, 총합 100질량부 당 상기 성분(C)의 탄소질 재료가 40∼1,900질량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 모노머(D)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 중 어느 하나의 방법에 의해 성형되어서 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, ＪＩＳ K7194에 따른 체적고유저항이 2× 10^-2Ωｃｍ이하인 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, ＪＩＳ K6911에 따른 휨강도가 30ＭＰａ이상인 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 중 어느 하나의 방법에 의해 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물 또는 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 성형품.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물 또는 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터, 또는 전지용 집전체 또는 전지용 전극.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 및 사출 압축 성형 중 어느 하나의 방법에 의해 성형되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터, 또는 전지용 집전체 또는 전지용 전극의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화성 수지 조성물 또는 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 경화물로부터 얻어진, ＪＩＳ K7194에 따른 체적고유저항이 2×10^-2Ωｃｍ이하이고, 관통 방향의 저항이 2×10^-2Ωcｍ이하이고, ＪＩＳ K6911에 따른 휨강도가 30ＭＰａ이상인 것을 특징으로 하는, 양면 또는 한 면에 가스를 유동시키는 유로가 형성된 연료전지용 세퍼레이터.