KR100570282B1 - 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질 - Google Patents

텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR100570282B1
KR100570282B1 KR1020050002848A KR20050002848A KR100570282B1 KR 100570282 B1 KR100570282 B1 KR 100570282B1 KR 1020050002848 A KR1020050002848 A KR 1020050002848A KR 20050002848 A KR20050002848 A KR 20050002848A KR 100570282 B1 KR100570282 B1 KR 100570282B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
polyolefin
polymer
group
telekeric
Prior art date
Application number
KR1020050002848A
Other languages
English (en)
Inventor
이재석
양정은
아키라 히라오
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020050002848A priority Critical patent/KR100570282B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100570282B1 publication Critical patent/KR100570282B1/ko

Links

Images

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03D—WATER-CLOSETS OR URINALS WITH FLUSHING DEVICES; FLUSHING VALVES THEREFOR
    • E03D9/00—Sanitary or other accessories for lavatories ; Devices for cleaning or disinfecting the toilet room or the toilet bowl; Devices for eliminating smells
    • E03D9/08—Devices in the bowl producing upwardly-directed sprays; Modifications of the bowl for use with such devices ; Bidets; Combinations of bowls with urinals or bidets; Hot-air or other devices mounted in or on the bowl, urinal or bidet for cleaning or disinfecting
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
    • H05K5/06—Hermetically-sealed casings
    • H05K5/063—Hermetically-sealed casings sealed by a labyrinth structure provided at the joining parts

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이 공중합체를 사용한 고분자 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자 블록과, 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 방향족 디아민 텔레케릭 고분자 블록으로 구성된 신규 구조의 블록공중합체와, 이 블록공중합체의 폴리올레핀 주쇄에 술폰산기를 부분적으로 치환시켜 제조한 고분자 전해질에 관한 것이다.
블록공중합체, 텔레케릭 고분자, 술폰산기, 고분자 전해질

Description

텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이 공중합체를 사용한 고분자 전해질{Novel block copolymers with telechelic polymers, and polymer electrolytes using the same}
도 1은 폴리올레핀의 리빙음이온 중합을 위한 중합장치이다.
도 2는 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자에 대한 TLC 분석 결과이다.
도 4는 양쪽 말단이 아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴렌 에테르 텔레케릭 고분자의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 폴리스티렌 텔레케릭 고분자, 폴리아릴렌 에테르 텔레케릭 고분자, 및 이들 고분자가 축합반응하여 제조된 블록공중합체 각각에 대한 DSC 결과이다.
도 6은 폴리스티렌 텔레케릭 고분자, 폴리아릴렌 에테르 텔레케릭 고분자, 및 이들 고분자가 축합반응하여 제조된 블록공중합체 각각에 대한 TGA 결과이다.
도 7은 술폰산기가 도입된 블록공중합체의 고분자 전해질 막의 임피던스 측 정 결과이다.
도 8은 고분자 전해질 막의 프로톤 전도도와 함수율 측정 결과이다.
[도면의 주요부호에 대한 설명]
10A, 20A : 절단부 10 : 주 반응기 20 : 세정액 회수관
12: 앤드캡핑 물질 함유 앰플 13 : 세정액 함유 앰플
14 : 개시제 함유 앰플 15 : 단량체 함유 앰플
본 발명은 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이 공중합체를 사용한 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자 블록과, 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 방향족 디아민 텔레케릭 고분자 블록으로 구성된 신규 구조의 블록공중합체와, 이 블록공중합체의 폴리올레핀 주쇄에 술폰산기를 부분적으로 치환시켜 제조한 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
환경 오염과 국제 유가 급등으로 인한 대체 에너지에 대한 관심이 고조되고 있는 현 시점에서 고분자 전해질은 2차 전지와 연료전지 등에 응용될 수 있는 기능 성 소재로서 주목받고 있다. 그러나 기존의 상용 고분자 전해질로 대표되는 나피온(Napion)은 비싼 가격, 플로린(F) 치환 구조에 의한 독성 발생, 그리고 높은 메탄올 투과도 등의 단점을 내포하고 있어 새로운 소재로의 접근이 필요하다. 최근 블록공중합체의 개질을 통한 고분자 전해질 막 연구에 대한 보고가 있으나, 고분자 전해질 막으로의 효율 면이나 응용 가능성이 미진한 편이다.
블록공중합체(Block Copolymer)는 단량체가 중합되어 형성된 블록 A와 또 다른 단량체가 중합되어 형성된 블록 B가 교대로 결합되어 얻어진 공중합체를 일컫는다. 일반적으로 블록공중합체는 이를 구성하는 블록의 특성에 따라 상분리(microphase separation) 현상과 같은 미세구조 특성을 가지게 되므로, 학문적으로는 물론 상업적 적용에 있어서도 주목을 받고 있다. 그러나, 블록공중합체가 산업적 유용성이 큼에도 불구하고 이의 합성방법에 있어 크게 제약을 받고 있으며 주로 축합중합법 또는 라디칼, 음이온, 양이온 리빙중합을 포함하는 사슬중합법 등의 제한적인 중합방법에 의해 합성되고 있다. 이러한 중합방법의 제약으로 인해 블록공중합체는 합성의 어려움뿐만 아니라, 상업적으로의 응용에도 한계가 있어 블록공중합체를 이용한 응용 가능성에 대한 부정적인 견해가 많았다.
그러나, 최근에는 블록공중합체에 대한 자기조립(self-assembly) 특성 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 대표적인 예로서 SEBS 블록공중합체(polystyrene-b-ethylene-r-butylene-styrene block copolymer)의 폴리스티렌 블록에 부분적인 술폰산기를 도입시켜 고분자 전해질막을 제조하는 것과 관련된 연구가 여러 그룹에서 보고된 바 있다[J. Won et al., Macromolecules 2003, 36, 3228; J. L. Acosta et al., J. Appl. Polym. Sci., 2002, 83, 367]. 하지만, 술폰산기로 개질된 SEBS 블록공중합체의 고분자 전해질 막은 열적, 기계적 물성 등이 열악하여 실용화하기에는 한계가 있는 것으로 지적되어 왔다.
따라서, 높은 열적 안정성과 우수한 기계적 물성을 가지는 동시에 양이온 전도도를 보이는 고분자 전해질 막 제조에 사용될 수 있는 고분자 재료의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 고분자 전해질 막 재료로 사용되어서는 우수한 열적 안정성과 기계적 물성을 도출할 수 있는 신규 구조의 블록공중합체를 설계하고, 이 블록공중합체의 골격을 이루는 블록을 텔레케릭 고분자(Telechelic polymer)로 각각 제조하고 이것의 말단작용기의 커플링 반응에 의해 새로운 골격 구조를 갖는 블록공중합체를 합성한 후에 술폰산기로 개질하는 과정을 수행하여 합성하였으며, 합성된 신규 구조의 블록공중합체가 고분자 전해질 막으로서의 효율성이 높음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 폴리올레핀 고분자 블록과, 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 방향족 고분자 블록으로 구성된 신규 구조의 블록공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 신규 블록공중합체의 폴리올레핀 블록에 술폰산기를 부분적으로 치환시켜 제조한 고분자 전해질을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자 블록과, 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 방향족 디아민 텔레케릭 고분자 블록으로 구성된 블록공중합체를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 블록공중합체의 폴리올레핀 블록에 술폰산기가 부분적으로 치환되어 제조된 고분자 전해질을 또 다른 특징으로 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 블록공중합체는 한쪽 말단에 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자와 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 방향족 디아민 텔레케릭 고분자가 골격을 이루고 있는 구조적 특징으로 인하여 우수한 기계적 물성과 열적 안정성을 보유할 수 있었고, 그리고 상기 폴리올레핀 골격이 술폰산 친수성기로 적절히 치환되어 있음으로써 양이온 전도도를 가질 수 있어 양이온 교환막 등의 고분자 전해질로 응용이 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 블록공중합체는 폴리올레핀 골격에 부분적으로 도입되는 술폰산기의 치환율에 의해 공중합체의 이온전도도가 달라짐은 물론 공중합체의 열적, 기계적, 화학적 물성 면에서도 커다란 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 술폰산기가 폴리올레핀 주쇄 내 반복 단위를 기준으로 3 ∼ 30 몰% 범위, 바람직하기로는 5 ∼ 20 몰% 범위로 치환되었을 때 본 발명이 목적하는 효과가 극대화됨을 확인할 수 있었다.
본 발명이 특징으로 하는 신규 블록공중합체를 구성하게 되는 폴리올레핀 텔레케릭 고분자 블록과, 방향족 디아민 텔레케릭 고분자 블록의 구조 및 중합방법에 대해 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리올레핀 텔레케릭 고분자는 지방족 또는 방향족 폴리올레핀 구조의 물질로서, 한쪽 말단에는 산무수물기가 결합되어 있음으로써 방향족 디아민 텔레케릭 고분자와의 축합이 가능하도록 하였다. 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리올레핀 고분자 블록은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112005001706283-pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure 112005001706283-pat00002
는 지방족 또는 방향족 폴리올레핀기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀 텔레케릭 고분자로서, 특히 술폰산기가 도입될 수 있는 이중 결합을 곁가지로 가지는 폴리올레핀을 사용하는 것이 고분자 전해질막으로의 응용 면에서 특히 바람직하다. 이러한 폴리올레핀은 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 등이 대표적이다.
상기 화학식 1로 표시되는 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자의 경우는, 도 1에 나타낸 유리로 제작된 중합장치를 이용한 리빙음 이온 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 올레핀 단량체와 중합개시제가 들어있는 앰플을 내부자석으로 깨뜨려 주 반응기로 도입시키며, 중합개시제 용액이 중합온도에 평형을 이룰 수 있도록 하고, 올레핀 단량체를 개시제 용액에 첨가하여 중합시킨다. 폴리올레핀 중합은 고진공(10-7∼10-4 Torr), 저온(-90∼-50 ℃)의 반응조건에서 이루어진다. 이후 6-브로모-3-메틸렌-헥센의 부타디엔기(butadienyl group)기로 반응 종결시킨 후, 메탄올에 침전하여 회수한다. 부타디엔기로 앤드캡핑된 폴리올레핀은 말레산 무수물(maleic anhydride)과 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응으로 한쪽 말단에 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 텔레케릭 고분자를 제조한다.
또한, 본 발명에 따른 블록공중합체의 골격을 구성하는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자는, 폴리이미드계 수지 합성에 사용되어온 통상의 방향족 디아민 고분자를 사용할 수 있다. 방향족 디아민 텔레케릭 고분자는 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112005001706283-pat00003
상기 화학식 2에서,
Figure 112005001706283-pat00004
는 폴리아릴계 방향족 고리를 나타내며, 구체적으로는
Figure 112005001706283-pat00005
,
Figure 112005001706283-pat00006
,
Figure 112005001706283-pat00007
,
Figure 112005001706283-pat00008
,
Figure 112005001706283-pat00009
,
Figure 112005001706283-pat00010
,
Figure 112005001706283-pat00011
,
Figure 112005001706283-pat00012
,
Figure 112005001706283-pat00013
, 및
Figure 112005001706283-pat00014
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족기가 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자는 전형적인 축합방법을 이용하여, 100 내지 160 ℃에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 이용하여 합성한다. 즉, 히드록시 그룹을 가지는 단량체와 플로오르 그룹을 가지는 단량체를 100 내지 160 ℃에서 딘-스탁 장치를 이용하여 축중합을 하고, 아민기로의 앤드캡핑을 위하여 아미노페놀 등을 첨가하여 중합하여 아민기를 말단에 가지는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자를 제조한다.
또한, 본 발명은 블록공중합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 블록공중합체의 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, a) 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 다음 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀 텔레케릭 고분자와, 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 다음 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자를 축합하는 과정과; b) 상기 축합하여 얻어진 다음 화학식 3으로 표시되는 고분자의 폴리올레핀 주쇄 부분에만 선택적으로 술폰산 친수성기를 도입하여 다음 화학식 4로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 과정을 포함하여 이루어진다.
Figure 112005001706283-pat00015
상기 반응식 1에서,
Figure 112005001706283-pat00016
는 폴리올레핀기를 나타내고,
Figure 112005001706283-pat00017
는 폴리아릴계 방향족 고리를 나타낸다.
즉, 상기 반응식 1에 나타낸 바대로 상기 화학식 1로 표시되는 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자와, 양쪽 말단이 아민기로 앤드캡핑된 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자를 상온에서 초산 무수물(acetic anhydride)과 피리딘을 소량 첨가하여 말단기의 커플링 반응에 의해 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 제조한다. 그런 다음, 상기 화학식 3으 로 표시되는 블록공중합체를 20 ∼ 70 ℃에서 황산 용액을 첨가하여 폴리올레핀 블록에만 선택적으로 술폰산기를 도입시켜 본 발명이 목적하는 상기 화학식 4로 표시되는 블록공중합체를 제조한다.
또한, 본 발명은 블록공중합체를 고분자 전해질로 사용하는 용도를 포함한다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자의 골격구조에 기인하여 우수한 기계적 물성과 열적 안정성을 보유하게 되고, 폴리올레핀 골격에 술폰산기가 적절히 치환되어 양이온 전도도를 가지고 있어 이온전해질로서 사용이 가능하다. 따라서, 본 발명의 신규 블록공중합체는 양이온 교환막 등의 고분자 전해질 막으로 응용이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리스티렌(PS)의 합성
본 발명의 블록공중합체 블록을 구성하는 산무수물기가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자의 대표적인 합성예는 다음과 같다. 본 중합에서는 도 1로 제시된 유리제 중합장치를 이용하여 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
Figure 112005001706283-pat00018
-78 ℃ 및 10-6 Torr의 조건에서 tert-부틸벤젠 용매와 s-BuLi 개시제를 사용하여 스티렌 단량체를 리빙음이온 중합을 수행하였다. 그리고, 부타디엔기를 가지는 6-브로모-3-메틸렌-헥센으로 종결반응하였다. 메탄올에 침전 후 여과하여 폴리스티렌을 회수하였으며, 회수된 고분자는 진공건조 또는 동결 건조하였다.
폴리스티렌의 말단기인 부타디엔기를 말레산 무수물과 상온에서 딜스-엘더 반응에 의해 무수물기로 전환시켜, 한쪽 말단에 산무수물기가 결합된 폴리스티렌을 합성하였다.
상기 방법으로 얻어진 무수물기로 앤드캡핑된 폴리스티렌의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 2에 첨부하였다. 도 2에 의하면 전형적인 폴리스티렌의 1H-NMR 분석 결과로서 딜스-엘더 반응에 의해 5 ppm 부근에서 부타디엔의 이중 결합의 특성 피크가 사라짐을 확인하였으나, 앤드캡핑된 무수물기의 특성 피크의 확인이 어려웠다. 이것은 긴 사슬로 이루어진 고분자 주쇄에 비해 주쇄 말단에 있는 하나의 산무수물기 특성 피크가 폴리스티렌의 지방족의 특성 피크인 2 ppm 부근에서 겹쳐 있어 1H-NMR을 이용한 구조 분석에는 어려움이 있었다.
이에, 산무수물기로 앤드캡핑된 폴리스티렌의 관능기 분석은 TLC(Thin layer chromatography) 분석법을 이용하였다. 부타디엔기를 가지는 6-브로모-3-메틸렌-헥센으로 종결반응된 폴리스티렌과 딜스-엘더 반응으로 산무수물기로 전환된 폴리스티렌을 톨루엔을 이동 용매로 하여 TLC 분석을 한 결과, 산무수물기로 앤드캡핑된 폴리스티렌은 머무름의 차이가 없는 반면에, 부타디엔기로 앤드캡핑된 폴리스티렌은 톨루엔에서 이동속도가 빠름을 도 3과 같이 확인하였다. 이로부터 성공적으로 고분자사슬 말단에 산무수물 작용기가 도입되었음을 확인할 수 있었다.
다음 표 1은 산무수물기로 앤드캡핑된 폴리스티렌의 GPC 분석 결과로서, 다분산지수가 1.06으로 매우 균일한 형태의 폴리스티렌이 합성되었음을 알 수 있다.
산무수물기로 앤드캡핑된 폴리스티렌
시료명 측정 수평균 분자량(Mn) 다분산지수(Mw/Mn)
PS-6k 6,100 1.06
PS-20k 20,900 1.06
실시예 2: 양쪽 말단이 아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴렌 에테르(PAES)의 합성
본 발명의 블록공중합체 블록을 구성하는 아민기로 앤드캡핑된 방향족 디아민 텔레케릭 고분자의 대표적인 합성예는 다음과 같다. 아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴렌 에테르(PAES-amn.)는 다음과 같은 일반적인 축합반응에 의해 합성하였다.
Figure 112005001706283-pat00019
비스페놀 A(4,4'-hexafluoroisoproplyidene diphenol)와 플로오로페닐 설폰(4-fluorophenyl sulfone)을 탄산칼륨(K2CO3)과 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 내에서 120 ℃에서 교반하였다. 반응 중에 생성되는 이산화탄소와 물은 벤젠으로 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 이용하여 제거하였으며, 3-아미노페놀로 종결반응시켰다. 얻어진 고분자는 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 여과 후 진공건조 또는 동결건조하였다.
아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴렌 에테르의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 4에 첨부하였다. 도 4에 의하면, 5.3 ppm 부근에서 아민기의 특성 피크를 확인하였으며, 이로부터 성공적으로 방향족 디아민 텔레케릭 고분자가 합성되었음을 알 수 있다.
다음 표 2는 아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴렌 에테르의 GPC 분석 결과로서, 다분산지수가 균일한 형태의 폴리아릴렌 에테르가 합성되었음을 알 수 있다.
아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴렌 에테르
시료명 측정 수평균 분자량(Mn) 다분산지수(Mw/Mn)
PAES-6k 6,500 1.99
PAES-16k 16,100 2.23
PAES-31k 31,700 2.45
실시예 3: 텔레케릭 고분자의 축합에 의한 블록공중합체(TE)의 합성
Figure 112005001706283-pat00020
상기 실시예 1 및 2의 방법으로 합성된 두 개의 텔레케릭 고분자는 정제된 무수 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 소량의 초산 무수물 및 피리딘을 첨가하여 상온에서 축합(coupling) 반응하여, 폴리스티렌과 폴리아릴렌 에테르로 이루어진 블록공중합체를 합성하였다.
다음 표 3은 블록공중합체 합성에 사용된 각 고분자 블록의 분자량을 표로 나타낸 것이다.
블록공중합체(PS-PAES-PS)
시료명 PS-PAES-PS 블록공중합체의 분자량 (Mw, g/mol)
TE-1 6k-6k-6k
TE-2 6k-31k-6k
TE-3 20k-31k-20k
도 5는 블록공중합체의 DSC 분석 결과이다. 폴리스티렌과 폴리아릴렌 에테르는 각각 100 ℃와 200 ℃ 부근에서 유리전이온도(Tg)를 보였으며, 블록공중합체는 골격을 이루는 두 개의 고분자의 Tg가 모두 나타남을 알 수 있다. 또한 블 록공중합체의 열적 안정성을 TGA로 측정한 결과, 도 6에서와 같이 400 ℃ 부근에서 열 분해가 일어남을 확인하였으며, 이로부터 열적으로 안정한 블록공중합체가 합성되었음을 알 수 있다.
이상에서 확인되는 바와 같이 두 개의 텔레케릭 고분자의 커플링 반응으로 블록공중합체가 성공적으로 합성되었으며, 합성된 블록공중합체는 방향족 고분자인 폴리아릴렌 에테르의 블록의 골격구조에 기인하여 높은 열적 안정성과 기계적 물성의 특성을 갖음을 확인할 수 있었다. 또한 폴리스티렌 블록의 기능성기에 의한 선택적인 수식으로 기능성 소재로의 탈바꿈이 가능할 것이다.
실시예 4: 술폰산기가 부분 치환된 블록공중합체(STE)의 제조
상기 실시예 3에 따른 축합반응에 의해 제조한 고분자에 선택적으로 술폰산기를 도입하여, 본 발명이 목적하는 술폰산기가 치환된 블록공중합체를 제조하였다.
Figure 112005001706283-pat00021
상기 실시예 3에서 제조한 고분자를 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 녹인 후 55 ℃에서 초산 무수물과 황산의 혼합액인 아세틸 설페이트를 천천히 떨어뜨려 폴리스티렌 블록에만 부분적으로 술폰산기를 도입하였다.
다음 표 4는 텔레케릭 고분자로부터 제조된 블록공중합체에 대한 설폰산기의 치환량을 나타낸 것이다.
시료명 PS-PAES-PS 블록공중합체의 분자량(Mw, g/mol) 아세틸 설페이트 농도 (mmol) 술폰산기의 치환율a) (몰%)
STE-1 6k-6k-6k (TE-1) 0.1 6.1
STE-2 6k-31k-6k (TE-2) 0.1 5.9
STE-3 20k-31k-20k (TE-3) 0.1 6.1
a) 술폰산기의 치환율 (몰%): 블록공중합체의 폴리스티렌 주쇄 내 반복단위를 기준으로 술폰산기가 치환된 몰비
또한, 술폰산기로 개질된 블록공중합체는 메탄올에 침전 후 여과하여 진공 건조하였으며, 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 용액 캐스팅(solution casting)으로 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 전해질 막은 하루 동안 물에 침지시킨 후 프로톤 전도도(proton conductivity)를 측정하였으며, 침지되는 동안 흡수한 물의 양으로부터 함수율을 산출하였다.
프로톤 전도도는 도 7과 같이 임피던스 값으로부터 산출하였다. 또한, 도 8은 부분적으로 술폰산기가 도입된 블록공중합체의 고분자 전해질 막의 프로톤 전도도와 함수율을 나타낸 것으로, 약 0.0001 S/cm의 프로톤 전도도값을 보였다. 이는 아세틸 설페이트의 도입 농도를 높임으로써 향상시킬 수 있으며, 이로부터 고분자 전해질 막이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.
본 발명에서 제시한 텔레케릭 고분자로부터의 블록공중합체의 합성은 그 동안 제한적인 블록공중합체의 제조방법을 발전시키는 데 그 의의가 있다. 덧붙 여 고분자에 선택적으로 기능성기의 도입을 본 발명에서는 제시하였으며, 이로부터 새로운 고분자로의 전환이 가능하다는 점에서 응용 방향이 다양할 것으로 기대된다. 특히 본 발명의 블록공중합체는 술폰산기의 도입량에 따라 고분자 전해질 막으로의 성능 향상과 더불어 신소재 개발의 일환으로 활용 가치가 높다고 할 수 있는 바, 연료전지 등에 이용되고 있는 고분자 전해질로서 그 활용 가치가 높다.

Claims (9)

  1. 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자 블록과,
    양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 방향족 디아민 텔레케릭 고분자 블록으로 구성된 것임을 특징으로 하는 블록공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 주쇄 내 반복 단위를 기준으로 술폰산기가 3 ∼ 30 몰% 범위로 치환된 것임을 특징으로 하는 블록공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 고분자 블록은 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 블록공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112005001706283-pat00022
    상기 화학식 1에서,
    Figure 112005001706283-pat00023
    는 폴리올레핀기로서 부분적으로 술폰산기가 치환된 폴리올레핀기일 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 지방족 또는 방향족 폴리올레핀인 것임을 특징으로 하는 블록공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 폴리올레핀은 폴리이소프렌인 것임을 특징으로 하는 블록공중합체.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 방향족 폴리올레핀은 폴리스티렌인 것임을 특징으로 하는 블록공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디아민 고분자 블록은 다음 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 블록공중합체 :
    [화학식 2]
    Figure 112005001706283-pat00024
    상기 화학식 2에서,
    Figure 112005001706283-pat00025
    는
    Figure 112005001706283-pat00026
    ,
    Figure 112005001706283-pat00027
    ,
    Figure 112005001706283-pat00028
    ,
    Figure 112005001706283-pat00029
    ,
    Figure 112005001706283-pat00030
    ,
    Figure 112005001706283-pat00031
    ,
    Figure 112005001706283-pat00032
    ,
    Figure 112005001706283-pat00033
    ,
    Figure 112005001706283-pat00034
    , 및
    Figure 112005001706283-pat00035
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족기를 나타낸다.
  8. 한쪽 말단에는 산무수물기(acid anhydride group)가 결합된 다음 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀 텔레케릭 고분자와, 양쪽 말단부분이 아민기(amine group)로 앤드캡핑(end-capping)된 다음 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 텔레케릭 고분자를 축합하는 과정,
    상기 축합하여 얻어진 다음 화학식 3으로 표시되는 고분자의 폴리올레핀 주쇄 부분에만 선택적으로 술폰산 친수성기를 도입하여 다음 화학식 4로 표시되는 블록공중합체를 제조하는 과정을
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법 :
    Figure 112005001706283-pat00036
    상기에서,
    Figure 112005001706283-pat00037
    는 폴리올레핀기를 나타내고,
    Figure 112005001706283-pat00038
    는 폴리아릴계 방향족 고리를 나타낸다.
  9. 상기 청구항 1 내지 7 중에서 선택된 어느 한 항의 블록공중합체를, 폴리올레핀 주쇄 부분에 선택적으로 술폰산기를 도입하여 제조한 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질.
KR1020050002848A 2005-01-12 2005-01-12 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질 KR100570282B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050002848A KR100570282B1 (ko) 2005-01-12 2005-01-12 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050002848A KR100570282B1 (ko) 2005-01-12 2005-01-12 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100570282B1 true KR100570282B1 (ko) 2006-04-12

Family

ID=37180467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050002848A KR100570282B1 (ko) 2005-01-12 2005-01-12 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100570282B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110189581A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound, cross-linked material thereof, double cross-linked polymer thereof, and electrolyte membrane, electrode for fuel cell and fuel cell including same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849847A (en) 1995-08-04 1998-12-15 Fmc Corporation Telechelic polystyrene/polyethylene copolymers and processes for making same
US6410666B1 (en) 1999-03-18 2002-06-25 California Institute Of Technology ABA triblock and diblock copolymers and methods of preparing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849847A (en) 1995-08-04 1998-12-15 Fmc Corporation Telechelic polystyrene/polyethylene copolymers and processes for making same
US6410666B1 (en) 1999-03-18 2002-06-25 California Institute Of Technology ABA triblock and diblock copolymers and methods of preparing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110189581A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound, cross-linked material thereof, double cross-linked polymer thereof, and electrolyte membrane, electrode for fuel cell and fuel cell including same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Synthesis and properties of quaternary phosphonium‐based anion exchange membrane for fuel cells
Pirali-Hamedani et al. Effect of sulfonation degree on molecular weight, thermal stability, and proton conductivity of poly (arylene ether sulfone) s membrane
US5725633A (en) Sulfonated polyimide gas separation membranes
Li et al. Fully aromatic ionomers with precisely sequenced sulfonated moieties for enhanced proton conductivity
EP1213049B1 (en) Gas separation membrane and process for producing a polymer
CN110862516A (zh) 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
KR102184530B1 (ko) 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법
Chen et al. Synthesis and properties of novel side-chain-sulfonated polyimides from bis [4-(4-aminophenoxy)-2-(3-sulfobenzoyl)] phenyl sulfone
Mikami et al. Synthesis and properties of multiblock copoly (arylene ether) s containing superacid groups for fuel cell membranes
JPH0910567A (ja) 新規なスルホン化ポリイミド気体分離膜
Roy et al. States of water in proton exchange membranes: Part A-Influence of chemical structure and composition
KR20060115886A (ko) 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체
CN108993180B (zh) 一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法
Takamuku et al. Fully aromatic block copolymers for fuel cell membranes with densely sulfonated nanophase domains
CN109320715A (zh) 一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用
Li et al. Synthesis and properties of novel polyimides from sulfonated binaphthalene dianhydride for proton exchange membranes
Wang et al. Synthesis and characterization of poly (arylene ether ketone)(co) polymers containing sulfonate groups
CN106279672A (zh) 自具微孔共聚物、其制备方法及应用
JP4065424B2 (ja) 架橋スルホン化ポリイミドフィルム
CN101338033A (zh) 萘型磺化聚酰亚胺及其合成方法和质子交换膜的制备方法
Wang et al. Oxidatively stable and highly proton conductive membrane from poly (arylene ether) s containing biphenyl moiety as pendent groups
Chen et al. Sulfonated poly (arylene ether sulfone) polymers containing 3, 4-difluoro-phenyl moiety as proton exchange membranes
Li et al. Novel hydrophilic–hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity
KR100570282B1 (ko) 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질
Li et al. Rigid–Flexible Hybrid Proton‐Exchange Membranes with Improved Water‐Retention Properties and High Stability for Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130329

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140326

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee