CN104031260A

CN104031260A - 一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104031260A
Application number: CN201410300697.4A
Authority: CN
Inventors: 张绍印; 武兴华; 王大鸷; 王爱业; 曲丰作; 韩鹏飞
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104031260B

Abstract

本发明公开了一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物，及其制备方法。该聚合物是采用复合碱以及惰性双溶剂，由4,4’-二氯二苯砜与双酚酸单体通过溶液缩聚制得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜。本发明的聚合物重均分子量为1000～150000，拉伸强度为30～120MPa，具有高的分子量、易于成膜、优良的机械性能、良好的热稳定性及高的玻璃转化温度。该聚合物在PH＝1～7时对Cu²⁺的吸附量为0.02～2mmol/g，再生后可重复使用，再生聚合物对Cu²⁺的吸附率仍达到再生前聚合物Cu²⁺的吸附量的90％以上，可应用于制备Cu²⁺吸附剂，在水处理领域、膜分离以及燃料电池等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于工程高分子材料科学领域，涉及一种主链同时含醚键、砜键且侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的聚合物及其制备方法、以及该聚合物在制备Cu²⁺的吸附剂的应用。

背景技术

聚芳醚砜(PES)是英国ICI公司于1972年开发的高性能非结晶性工程塑料，具有高的玻璃化转变温度、高温抗蠕变性、良好的耐溶剂性、优异的热氧化稳定性与金属附着力佳等诸多优点，广泛应用于电子、电器、机械、汽车、医疗器具以及不粘涂料等领域。

近年来国内外科学工作者对主链中含双酚酸链结结构的聚合物作了大量的改性研究：此类聚合物可降低分子链的规整性，导致聚合物的结晶度和熔融温度下降，显著改善聚合物的溶解性，使其可加工性能进一步提高。Ji-eun Kim等(J Membr Sci2012；405-406:176-184)报道了利用双酚酸与4,4’-二氟二苯酮合成的聚合物再次将其侧基羧基改性并且磺化制得性能优异的燃料电池质子传导膜，有潜力去代替Nafion膜。Dinh Xuan Luu等(J Membr Sci2013；430:37-43)提到了利用双酚酸合成的PSPAEK与GPTMS、HEOPA制备了质子传导率优异的电解质膜。张杨等(中国石油,2013,42(6):661-665)发表了关于双酚酸与4,4-二氯二苯砜合成侧基含羧基的聚芳醚砜的超滤膜。Katrien Hendrix等(J Membr Sci2013；447:212-221)中介绍了抗溶剂纳滤膜能够高达90％保留铷在异丙醇和丙酮中。自从20世纪70年代以来，国内外对这类无定形聚合物的合成、性能及应用进行了大量研究，然而未交联的聚合物分子量较低，其链段间具有较强的相互作用，不利于分子链的增长，目前含羧基侧基的聚芳醚砜的合成仍存在着一些不足之处，如难以得到高分子量聚合物等。近些年，含羧基侧基的聚芳醚砜的研究集中在对羧基的改性来合成新的聚合物材料，而对Cu²⁺的吸附研究则很少，谢光亮等(应用化学2008；25:295-299)报道了羧侧基聚芳醚砜醚酮酮聚合物对Cu²⁺、Ag⁺、Cd²⁺离子的交换吸附性能。

本发明采用芳香族亲核取代反应在不同的反应物配比、聚合温度、聚合时间等反应条件下合成高分子量、高性能的聚芳醚砜聚合物，此聚合物兼有聚芳醚和聚芳砜的特点，羧基的引入使聚芳醚砜聚合物更进一步功能化，而且对所成膜的亲水性也有很大促进作用，在反渗透膜分离领域以及质子交换膜领域广泛应用。本发明还探究了此聚合物在pH为1～7时对重金属离子尤其是Cu²⁺的吸附性能以及再生能力。

发明内容

鉴于现有技术中侧基含羧基的聚芳醚砜聚合物存在分子量低，难以成膜，机械性能及热稳定性差等缺点，本发明提供一种含4,4’-二(4-羟基苯基)戊酸链结结构的高分子量聚芳醚砜聚合物及其制备方法。本发明的方法制备得到的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的重均分子量为1000-150000，拉伸强度为30～120MPa，具有高分子量、易于成膜、优良的机械性能、良好的热稳定性及高的玻璃转化温度等优点，扩大了其应用范围；又由于羧基的引入，随着分子量的增加，分子链的不规整性加大，便于孔的形成，有利于Cu²⁺的吸附。

本发明所述侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜是采用复合碱和惰性双溶剂由双酚酸与4,4-二氯二苯砜通过溶液缩聚制备，其制备方法具体包括如下步骤：

(1)反应器中加入双酚酸与复合碱,再加入惰性双溶剂以及带水剂，室温搅拌1～4h溶解后，在130～160℃下分水2～3h，降温至室温；

(2)步骤(1)的降温的反应液中加入4,4’-二氯二苯砜和带水剂，在130～160℃下分水2～3h，缓慢升温至160～200℃，保温反应5～24h，然后将反应液降温至室温，收集沉淀物；

(3)沉淀物中加入体积比为1:0.5～1.5的四氢呋喃/盐酸混合溶液稀释，加入稀释液5～10倍体积的100℃去离子水沉降，过滤，得近似白色的聚合物；

(4)聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液10～20倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，滤饼在100℃下真空干燥12～24h，得高分子量聚芳醚砜。

其中：所述双酚酸、4,4’-二氯二苯砜和复合碱的摩尔比为1:1:1.5～2.5；步骤(2)中加入的带水剂量为步骤(1)中加入的带水剂量的0.2～0.7倍。

在上述制备方法中，步骤(2)反应液中加入4,4’-二氯二苯砜和带水剂，在130～160℃下分水2～3h，缓慢升温至160～200℃，所述缓慢升温可以优选1min/℃～5min/℃的速度升温，直至升温至160～200℃。升温至所述温度后，在保温的状态下进行缩聚反应，缩聚反应时间可以根据反应液的状态来决定，即待反应液变粘稠有沉淀物产生时，可以停止保温，反应时间一般为5～24h，在自然冷却的条件下，将反应液温度降温至室温，采用沉降、过滤等方法，收集沉淀物。步骤(3)中，沉淀物用四氢呋喃/盐酸混合溶液稀释，形成具有粘性的溶液，该溶液加入热去离子水(100℃)沉淀出溶液中的聚合物，聚合物再用热去离子水洗涤数次，过滤，得到纯化的近似白色的聚合物。步骤(4)中所述的热乙醇为沸腾的乙醇。

进一步，所述的惰性双溶剂为环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意两种溶剂的混合液，所述混合液中两种溶剂的体积比只要满足1:0.5～1.5即可，两种溶剂的前后顺序不影响本发明的技术方案的实现。

进一步，所述的复合碱为摩尔比为1:2～4的无水碳酸钾和氢氧化钾。

进一步，所述的带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。

进一步，步骤(1)中所述的双酚酸和复合碱的总质量与惰性双溶剂的总体积的固液比为20～60g:100ml，所述带水剂加入的体积为惰性双溶剂体积的0.5～2倍。

以上所述的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的制备反应式如下：

其中，n为2～300的整数；

本发明中，以上所述的制备方法得到的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜其重均分子量为1,000～150,000，优选为20,000～150,000，更优选为20,000-70,000，最优选为70,000～150,000。

本发明还提供以上所述的制备方法得到的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜在制备水处理吸附剂中的应用，侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜对溶液中Cu²⁺具有很高的吸附性能，其尤适合于制备Cu²⁺吸附剂，应用于吸附除去水溶液中的Cu²⁺。

本发明的有益效果：本发明提供一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的制备方法，该方法采用复合碱和惰性双溶剂，制备得到高分子量的聚芳醚砜，具有高分子量、易于成膜、优良的机械性能、良好的热稳定性及高的玻璃转化温度等优点，克服了目前聚芳醚砜分子量低，难以成膜，机械性能及热稳定性差等缺点。本发明方法制备得到的高分子量的聚芳醚砜，具有很高的Cu²⁺吸附性能，此聚合物在PH＝1～7时对Cu²⁺的吸附量为0.02～2mmol/g，PH值优选为3～6，更优选为5。试验证明，本发明的聚合物再生后其对Cu²⁺的吸附量仍然达到再生之前聚合物Cu²⁺吸附量的90％以上，说明本发明的聚合物具有很好的再生能力，可降低成本，适合应用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的红外吸收谱图；

图2为本发明的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的核磁共振谱图；

图3为本发明的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的TGA图；

图4为本发明的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的DSC图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

实施例1

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气的保护下，将1.4316g双酚酸、1.0365g无水碳酸钾、0.14g氢氧化钾、10mLDMSO、10mL DMAC和15mL甲苯加入到100mL反应瓶中，常温反应2.5h，升温至150℃开始分水，分水结束后，降温至常温，加入1.4358g4,4’-二氯二苯砜和5mL甲苯，然后再升温至150℃进行分水2.5h，分水完成后以2min/℃的升温速率升至175℃进行缩聚反应18h，室温下收集沉淀物并加入四氢呋喃/盐酸(体积比5:4)混合液稀释，加入稀释液5倍体积的100℃去离子水沉降，沉降物用100℃去离子水反复洗涤，得到近似白色的聚合物；然后将聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液15倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，并于100℃真空干燥箱进行干燥，得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测该聚合物的重均分子量Mn为108,524，其拉伸强度为87.5MPa。

图1为制备得到的侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物红外吸收谱图，可见波数在3430cm^-1处存在O-H的特征吸收峰，在1151和1296cm^-1处分别为O＝S＝O的对称和非对称伸缩振动吸收峰，而在690和1709cm^-1处分别为C-S和C＝O的吸收峰，在1244和1014cm^-1处分别为Ph-O-Ph的非对称和对称伸缩振动吸收峰，和所述的高分子量聚芳醚砜聚合物结构相一致。

图2为所述高分子量聚芳醚砜聚合物的核磁共振氢谱(¹H-NMR)，可以观察到聚合物各位置氢所对应的化学位移，与红外谱图分析的聚合物结构相一致。

图3为所述高分子量聚芳醚砜聚合物的热重分析(TGA)图。可见，5％的热失重大约是380℃,说明该聚合物具有很好的热稳定性。

图4为所述高分子量聚芳醚砜聚合物的差示扫描量热(DSC)图。可见，只有一个玻璃转变峰，没有吸热和放热峰出现，玻璃转化温度是165℃，说明该聚合物没有发生交联，且与GPC、TGA结果相符，具有良好的热性能，能够在更严厉的环境中使用。

实施例2

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气的保护下，将1.4316g双酚酸、1.0365g无水碳酸钾、0.14g氢氧化钾、10mL DMSO、10mL DMAC和10mL甲苯加入到100mL反应瓶中，常温反应3h，升温至145℃开始分水，分水结束后，降温至常温加入1.4358g4,4’-二氯二苯砜和5mL甲苯，然后再升温至150℃进行分水2.5h，分水完成后以2min/℃的升温速率升至175℃进行缩聚反应15h，室温下收集沉淀物并加入四氢呋喃/盐酸(5/4)混合液稀释，加入稀释液5倍体积的100℃去离子水沉降，沉降物用100℃去离子水反复洗涤，得到近似白色的聚合物；然后将聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液15倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，并于100℃真空干燥箱进行干燥，得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物。通过GPC检测该聚合物的重均分子量Mn为70,979，拉伸强度为65.4MPa。

实施例3

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气的保护下，将1.4316g双酚酸、1.3821g无水碳酸钾、0.28g氢氧化钾、10mL DMSO、10mL DMAC加入到250mL反应瓶中，常温反应2.5h后加入15mL甲苯并升温至150℃开始分水，分水结束后，降温至常温加入1.4358g4,4’-二氯二苯砜和5mL甲苯，然后再升温至150℃进行分水2.5h，分水完成后以2min/℃的升温速率升至175℃进行缩聚反应9h，室温下收集沉淀物并加入四氢呋喃/盐酸(5/4)混合液稀释，加入稀释液5倍体积的100℃去离子水沉降，沉降物用100℃去离子水反复洗涤，得到近似白色的聚合物；然后将聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液15倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，并于100℃真空干燥箱进行干燥，得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物。通过GPC检测该聚合物的重均分子量Mn为69,123，拉伸强度为60.8MPa。

实施例4

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气的保护下，将1.4316g双酚酸、1.0365g无水碳酸钾、0.14g氢氧化钾、10mLDMSO、10mL NMP加入100mL到反应瓶中，常温反应1.5h，加入15mL甲苯并升温至150℃开始分水，分水结束后，降温至常温加入1.4358g4,4’-二氯二苯砜和5mL甲苯，然后再升温至150℃进行分水2.5h，分水完成后以2min/℃的升温速率升至185℃进行缩聚反应24h，室温下收集沉淀物并加入四氢呋喃/盐酸(5/4)混合液稀释，加入稀释液5倍体积的100℃去离子水沉降，沉降物用100℃去离子水，得到近似白色的聚合物；然后将聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液15倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，并于100℃真空干燥箱进行干燥，得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物。通过GPC检测该聚合物的重均分子量Mn为45,187，拉伸强度为42.5MPa。

实施例5

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气的保护下，将1.4316g双酚酸、1.0365g无水碳酸钾、0.14g氢氧化钾、10mLDMSO、10mL环丁砜和15mL甲苯加入到100mL反应瓶中，常温反应2.5h，升温至150℃开始分水，分水结束后，降温至常温加入1.4358g4,4’-二氯二苯砜和5mL甲苯，然后再升温至150℃进行分水2.5h，分水完成后以2min/℃的升温速率升至175℃进行缩聚反应18h，室温下收集沉淀物并加入四氢呋喃/盐酸(5/4)混合液稀释，加入稀释液5倍体积的100℃去离子水沉降，沉降物用100℃去离子水反复洗涤，得到近似白色的聚合物；然后将聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液15倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，并于100℃真空干燥箱进行干燥，得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物。通过GPC检测该聚合物的重均分子量Mn为20,064，拉伸强度为34.1MPa。

实施例6

用带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置、分水器、通氮气管的四口烧瓶中，在氮气的保护下，将1.4316g双酚酸、1.0365g无水碳酸钾、0.14g氢氧化钾、10mL DMF、10mLNMP和15mL甲苯加入100mL到反应瓶中，常温反应1.5h，升温至150℃开始分水，分水结束后，降温至常温加入1.4358g4,4’-二氯二苯砜和5mL甲苯，然后再升温至150℃进行分水2.5h，分水完成后以2min/℃的升温速率升至165℃进行缩聚反应24h，室温下收集沉淀物并加入四氢呋喃/盐酸(5/4)混合液稀释，加入稀释液5倍体积的100℃去离子水沉降，沉降物用100℃去离子水反复洗涤，得到近似白色的聚合物；然后将聚合物溶于四氢呋喃中，得聚合物溶解液，加入聚合物溶解液15倍体积的热乙醇，搅拌，过滤，收集滤饼，滤饼加入去离子水煮沸3-5次，每次2min，过滤，并于100℃真空干燥箱进行干燥，得侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物。通过GPC检测该聚合物的重均分子量Mn为17,000，拉伸强度为32.7MPa。

实施例7

将含羧基的聚芳醚砜(实施例4制备得到)加入到100mL0.1mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌5h，过滤，300mL去离子水洗涤滤饼，并将滤饼于100℃下干燥24h，然后在250mL的锥形瓶中，将0.01g含羧基的聚芳醚砜钠盐加入到40mLpH＝4的CuSO₄(20mg/L)水溶液中，并在30℃恒温震荡24h。然后用0.45μm的过滤膜进行过滤，滤液通过原子吸收检测及计算可知此聚合物对Cu²⁺的吸附量为1.21mmol/g。

实施例8

将实施例7吸附后的聚合物加入到100mL0.1mol/L的HCl溶液中磁力搅拌8h，过滤，300mL去离子水洗涤滤饼；然后再将滤饼加入到100mL0.1mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌5h，过滤，300mL去离子水洗涤滤饼，并将滤饼于100℃下下干燥24h，得到再生的聚芳醚砜聚合物钠盐；最后在250mL的锥形瓶中，将0.01g再生的聚芳醚砜钠盐加入到40mL pH＝4的CuSO₄(20mg/L)水溶液中，并在30℃恒温震荡24h。然后用0.45μm的过滤膜进行过滤，滤液通过原子吸收检测及计算可知再生聚合物对Cu²⁺的吸附量为1.15mmol/g。

Claims

1.一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)反应器中加入双酚酸与复合碱，再加入惰性双溶剂以及带水剂，室温搅拌1～4h溶解后，在130～160℃下分水2～3h，降温至室温；

2.根据权利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制备方法，其特征在于，所述的惰性双溶剂为环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意两种溶剂的混合液，所述混合液中两种溶剂的体积比为1:0.5～1.5。

3.根据权利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制备方法，其特征在于，所述的复合碱为摩尔比为1:2～4的无水碳酸钾和氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的高分子量聚芳醚砜制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双酚酸和复合碱的总质量与惰性双溶剂的总体积的固液比为20～60g:100ml，所述带水剂加入体积为惰性双溶剂体积的0.5～2倍。

6.权利要求1～5的任一项所述的制备方法得到的高分子量聚芳醚砜，其特征在于，其重均分子量为1,000～150,000。

7.权利要求1～5的任一项所述的制备方法得到的高分子量聚芳醚砜在制备水处理吸附剂中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，所述水处理吸附剂为Cu²⁺吸附剂。