CN106008978A - 一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物、制备方法及其在超滤膜亲水改性方面的应用 - Google Patents

一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物、制备方法及其在超滤膜亲水改性方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物、制备方法及其在超滤膜亲水改性方面的应用，属于超滤膜制备技术领域。首先采用亲核缩聚、一次投料的方式，通过改变酚酞啉双酚单体与总双酚单体的摩尔比制备了一系列羧化度不同的聚芳醚类共聚物；其次将其作为膜材料配置铸膜液，并采用浸渍沉淀相转化法制备了一系列超滤膜。含羧基侧基改性后的聚芳醚类超滤膜其亲水性、水通量均得到了显著提高；改性单体酚酞啉只需要通过水解/还原酚酞即可得到，实验操作简单，原料价格便宜；并且该工艺还具有化学亲水改性持久，容易操作，重复性强等优点。

Description

一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物、制备方法及其在超滤膜亲 水改性方面的应用
技术领域
本发明属于超滤膜制备技术领域，具体涉及一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物、制备方法及其在超滤膜亲水改性方面的应用。
背景技术
近几十年来，超滤技术以其低能耗、高效、无需化学预处理等优点广泛地应用于天然水体处理、城市污水再生处理等过程中。但在实际的应用过程中仍然面临许多的挑战，这其中最为突出的就是膜污染。膜污染是指与膜接触的待分离料液中胶体、颗粒以及溶质等大分子(污染物尤其是蛋白质等大分子)通过物理化学相互作用及机械截留作用在膜表面和膜孔内吸附、沉积而造成膜的孔径变小、堵塞，或形成凝胶层，使膜的透过通量和分离性能发生明显而且不可逆转变化的现象。超滤膜的污染是一个复杂的过程，膜是否被污染以及污染的程度是膜与污染物之间的相互作用直接相关的。
近年来，聚芳醚类材料由于其优异的性能已经成为多数情况下超滤膜材料的理想选择。但是这一类材料天然的疏水性限制了它们在水处理方面的应用。因此，对这一类材料的亲水化改性已经成为了热点。目前，针对疏水性膜材料的亲水化改性主要包括物理共混改性、表面涂覆、表面接枝和化学膜材料改性，前三种改性方法由于其易造成共混及涂覆亲水物质流失造成亲水不能持久化以及接枝对膜材料自身损害而导致原材料性能下降等原因，因此我们选择化学膜材料改性，主要是通过化学反应将一些特定功能的官能团依靠化学键引入到高分子膜材料的分子链上，使原有材料的化学性质发生明显的变化，或者通过新颖的分子设计合成新的膜材料。
基于此，本发明通过化学反应提供了一种将含羧基官能团单体酚酞啉引入聚芳醚类分子骨架中，通过调节酚酞啉双酚单体占总双酚单体的摩尔比合成了一系列具有不同羧化度的聚芳醚类共聚物，并由此制备一系列共聚物的超滤膜，而相同的报道尚未发现。
发明内容
本发明的目的是针对现有膜材料制备的分离膜在应用中存在的疏水性、易污染等问题，提供了一种用于超滤膜亲水改性的含羧基侧基聚芳醚类共聚物、制备方法。
本发明所述的含羧基侧基聚芳醚类共聚物，其结构式如下所示：
x+y＝1，其中，0<y≤1；
n为正整数，表示重复单元数。
本发明所述的含羧基侧基聚芳醚类共聚物采用亲核缩聚、一次性加料方法制备，其步骤如下：
(1)在常温、常压条件下，向有机溶剂中加入4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(张铁楠，CdS-聚芳醚酮复合材料的制备及性能研究[D].吉林大学博士论文，2013)、二酚单体和二卤单体；其中4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸和二酚单体总的摩尔用量与二卤单体的摩尔用量比为1：0.95～1.05，反应体系固含量为10％～40％；设4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸的摩尔用量为A，二酚单体的摩尔用量为B，则y＝A/(A+B),x＝B/(A+B)，0<y≤1；
(2)搅拌条件下，向上述反应体系中加入钾、钠或铯盐形式的成盐催化剂和带水剂，搅拌升温到150℃～190℃成盐回流带水反应3～6小时，再继续升温至160℃～220℃聚合反应3～6小时；其中，二卤单体与成盐催化剂的摩尔比为1：2～5，带水剂与溶剂的体积比为1：4～10；
(3)趁热将步骤(2)所得共聚物出料于稀酸溶液中，粉碎后用去离子水多次煮洗去除产品中所含的溶剂和无机盐，再用乙醇回流煮洗3～5遍以去除未反应的单体；将醇洗后的产物在100℃～130℃条件下烘干8～12小时，从而得到钾、钠或铯盐形式的含羧基侧基聚芳醚类共聚物；
(4)将钾、钠或铯盐形式的含羧基侧基聚芳醚类共聚物重新溶于大量稀释溶剂中，在搅拌条件下将共聚物稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8～10小时；
(5)将得到的产物洗至中性，过滤，于100℃～130℃、真空条件下烘干8～12小时，从而得到本发明所述的白色或黄色粉末状含羧基侧基聚芳醚类共聚物。
进一步地，步骤(1中)所述的4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸，其结构式如下：
进一步地，步骤(1)中所述的二酚单体可以为但不局限于2,2'-双(4-羟苯基)丙烷、2,2'-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯酮、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲烷或二(4-羟基苯基)苯基甲烷，其结构式如下所示，
进一步地，步骤(1)中所述的二卤单体可以为但不局限于4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、4-氯-4'-氟二苯酮、1,4'-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3'-二(4-氟苯甲酰基)苯或4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯，其结构式如下所示，
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂可以为但不局限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜。
进一步地，步骤(2)中所述的成盐催化剂可以为但不局限于碳酸钾、碳酸钠或氟化铯。
进一步地，步骤(2)中所述的带水剂为甲苯或二甲苯。
进一步地，步骤(4)中所述的稀释溶剂可以为但不局限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
进一步地，步骤(4)中所述的钾、钠或铯盐形式的含羧基侧基聚芳醚类共聚物与稀释溶剂的质量比为1：30～80。
进一步地，步骤(4)中所述的稀盐酸溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
本发明制备的含羧基侧基聚芳醚类共聚物可以在超滤膜亲水改性方面得到的应用。
进一步地，含羧基侧基聚芳醚类共聚物的平板超滤膜的制备方法为：将含羧基侧基的聚芳醚类共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(K30)依次溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，得到铸膜液；在60～70℃下搅拌10～20小时，过滤后于40～60℃真空条件下静置脱泡10～20小时；将脱泡后的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20s～30s，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中40～50小时，并且每隔4～8小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜。
进一步地，含羧基侧基聚芳醚类共聚物的中空纤维超滤膜的制备方法为：将含羧基侧基的聚芳醚类共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(K30)依次溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，得到铸膜液；在60～70℃下搅拌10～20小时，过滤后于40～60℃真空条件下静置脱泡10～20小时；将脱泡后的铸膜液倒入纺丝液料罐，纺丝液在约2个大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙。同时，内凝固液通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中。初生纤维在空气中经过10～30cm后，进入有去离子水的外凝固槽凝固；最后，通过转筒收集中空纤维膜。中空纤维制备装置参照如下文献(Alsalhy Q F,Salih H A,Simone S,et al.Poly(ether sulfone)(PES)hollow-fiber membranes prepared fromvarious spinning parameters[J].Desalination,2014,345:21-35.)
按质量和100％计算，所述的铸膜液中，含羧基侧基的聚芳醚类共聚物的质量百分含量为10～17％，致孔添加剂聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为5～10％，其余为有机溶剂。
本发明的有益效果在于：一系列含羧基侧基聚芳醚类共聚物制备方法简单，并将其作为膜材料配置铸膜液，采用浸渍沉淀相转化法制备了一系列超滤膜。采用化学方法亲水改性持久，可实现膜孔及膜表面全方面的改性。改性后的膜不仅具有聚芳醚类材料本身所具有的力学性能、热稳定性、耐酸碱和抗细菌性，而且其亲水性、水通量也得到了显著提高。相对于未改性的空白膜(PSF吸水率为69.31％，静态水接触角为81.41°,纯水通量为124.20L/㎡﹒h)，改性膜(100％PSH-COOH具有良好亲水性，其吸水率为80.90％，静态水接触角为57.00°，纯水通量为307.64L/㎡﹒h)，该改性膜的亲水性明显增强。改性单体酚酞啉只需要通过水解/还原酚酞即可得到，实验操作简单，原料价格便宜；并且该工艺还具有操作简单，重复性强等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的纯聚砜均聚物(PSF)的红外光谱图(a)，实施例4制备的含羧基侧基共聚物(80％PSF-COOH)的红外光谱图(b)，2900～3200cm-1为O-H的振动吸收峰，1700cm-1为C＝O的振动吸收峰，通过两谱图的对比可以证明酚酞啉成功引入聚砜分子骨架中，即实现了三元共聚。
图2为实施例4制备的含羧基侧基共聚物(80％PSF-COOH)的核磁共振氢谱图，从图中可以看出各H原子的化学位移归属明确，特别13ppm处对应酚酞啉分子上的羧基氢，证明三元共聚物成功实现酸化。
图3为实施例4制备的含羧基侧基共聚物(80％PSF-COOH)的差示扫描量热分析图(DSC)，其玻璃化转变温度为231℃，该图说明改性后的含羧基侧基共聚物具有很好的热性能。
图4为实施例4制备的含羧基侧基共聚物(80％PSF-COOH)在氮气气氛下热重分析图(TGA)，其5％、10％热失重温度分别为454℃和465℃，该图说明该改性后的含羧基侧基共聚物具有很好的耐热稳定性。
图5为实施例4含羧基侧基共聚物(80％PSF-COOH)制备的平板超滤膜的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出该膜明显是由致密层和指状孔支撑层组成，为典型的非对称膜结构。
具体实施方式
实施例1：本实施例为空白的纯PSF均聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol 4,4-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以200.3946g二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂(固含量为25％)，50mL甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，保持回流状态用甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的甲苯蒸出，再缓慢升温至160℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将此聚合物溶液出料于去离子水中，之后用粉碎机粉碎后，多次用沸水煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，110℃真空烘箱干燥10小时后即得到白色粉末状聚砜均聚物(PSF)，其质量为72.3548g。
实施例2：本实施例制备含羧基侧基聚砜共聚物
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol 4,4-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以207.3870g二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂(固含量为25％)，50mL甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，保持回流状态用甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的甲苯蒸出，再缓慢升温至160℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钾盐形式的含羧基侧基的聚砜共聚物。将此钾盐形式的含羧基侧基的聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：80)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸(浓度为2mol/L)溶液中进行酸化，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到亮黄色粉末状共聚物(20％PSF-COOH)，产物质量为71.5416g。
实施例3：本实施例制备含羧基侧基聚砜共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入60mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，90mmol 4,4-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以215.6715g二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂(固含量为25％)，50mL甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，保持回流状态用甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，4小时后将多余的甲苯蒸出，再缓慢升温至160℃反应聚合4小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钾盐形式的含羧基侧基聚砜共聚物。将此钾盐形式的含羧基侧基聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：60)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为2mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到亮黄色粉末状共聚物(40％PSF-COOH)，其质量为70.1345g。
实施例4：本实施例制备含羧基侧基聚砜共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入90mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，60mmol 4,4-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以223.1456g二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂(固含量为25％)，50mL甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，保持回流状态用甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，5小时后将多余的甲苯蒸出，再缓慢升温至160℃反应聚合5小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钾盐形式的含羧基侧基聚砜共聚物。将此钾盐形式的含羧基侧基聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：50)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为3mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到亮黄色粉末状共聚物(60％PSF-COOH)，其质量为68.2458g。
实施例5：本实施例制备含羧基侧基聚砜共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入120mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，30mmol 4,4-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以230.8572g二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂(固含量为25％)，50mL甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，保持回流状态用甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，6小时后将多余的甲苯蒸出，再缓慢升温至160℃反应聚合6小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于稀盐酸中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钾盐形式的含羧基侧基聚砜共聚物。将此钾盐形式的含羧基侧基聚砜共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：40)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为4mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到亮黄色粉末状共聚物(80％PSF-COOH)，其质量为65.6432g。
实施例6：本实施例制备含羧基侧基聚砜均聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以240.5250g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于稀盐酸中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钠盐形式的含羧基的聚砜均聚物。将此钠盐形式的含羧基的聚砜均聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：60)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为5mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到黄色粉末状均聚物(100％PSF-COOH)，其质量为70.8157g。
实施例7：本实施例为空白的纯PPSU均聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钠，以181.4595g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃真空烘箱中烘干10小时，从而得到白色粉末状聚苯砜均聚物(PPSU)，其质量为68.7453g。实施例8：本实施例制备含羧基侧基聚苯砜共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钠，以192.2382g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钠盐形式的含羧基侧基聚苯砜共聚物。将此钠盐形式的含羧基侧基聚苯砜共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：70)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为2mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到本发明所述的浅黄色粉末状共聚物(20％PPSU-COOH)，其质量为67.1478g。
实施例9：本实施例为空白的纯聚醚砜均聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol 4,4-二羟基二苯酚，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钠，以208.9935g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃真空烘箱中烘干10小时，从而得到白色粉末状聚醚砜均聚物(PES)，其质量为67.3451g。
实施例10：本实施例制备含羧基侧基聚醚砜共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol 4,4-二羟基二苯酚，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钠，以215.8069g环丁砜为反应溶剂(含固量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钠盐形式的含羧基侧基聚醚砜共聚物。将此钠盐形式的含羧基侧基聚醚砜共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：70)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为2mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到浅黄色粉末状共聚物(20％PES-COOH)，其质量为66.9413g。
实施例11：本实施例为空白的纯PAEK均聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol联苯二酚，150mmol 4,4′-二氟二苯酮和300mmol无水碳酸钠，以163.9845g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃真空烘箱中烘干10小时，从而得到白色粉末状聚芳醚酮均聚物(PAEK)，其质量为70.5954g。
实施例12：本实施例制备含羧基侧基聚芳醚酮共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol联苯二酚，150mmol 4,4′-二氟二苯酮和300mmol无水碳酸钠，以176.5379g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，4小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合4小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钠盐形式的含羧基侧基聚芳醚酮共聚物。将此钠盐形式的含羧基侧基聚芳醚酮共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：70)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为2mol/L)，酸液回流煮沸9小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到浅黄色粉末状共聚物(20％PAEK-COOH)，其质量为69.7564g。
实施例13：本实施例为空白的聚芳醚砜酮共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol双酚S，30mmol 4,4′-二氟二苯酮，120mmol 4,4′-二氯二苯砜和300mmol无水碳酸钠，以205.7571g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃真空烘箱中烘干10小时，从而得到白色粉末状聚芳醚砜酮共聚物(PAESK),其质量为67.9014g。
实施例14：本实施例制备含羧基侧基聚芳醚砜酮共聚物。
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，120mmol双酚S，30mmol 4,4′-二氟二苯酮，120mmol 4,4′-二氯二苯砜和300mmol无水碳酸钠，以213,3521g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，4小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合4小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到钠盐形式的含羧基侧基聚芳醚砜酮共聚物。将此钠盐形式的含羧基侧基聚芳醚砜酮共聚物重新溶于大量DMAC中(聚合物与DMAC质量比为1：70)，在搅拌情况下将稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化(浓度为2mol/L)，酸液回流煮沸10小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到本发明所述的浅黄色粉末状共聚物(20％PAESK-COOH)，其质量为68.6131g。
实施例15：本实施例采用实施例4得到的含羧基侧基聚砜共聚物制备改性的平板超滤膜。
称取15.6g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于50mL的烧杯中，并依次加入事先称量好的1.2g的聚乙烯吡咯烷酮(k30)和3.2g的聚砜共聚物(80％PSF-COOH)，将铸膜液在60℃下搅拌溶解12h获得均匀的铸膜液，然后50℃真空烘箱中静置脱泡12h；随后将铸膜液均匀的倒在干净的玻璃板上，用玻璃棒匀速刮过玻璃板，膜在空气中静置30s，随后将其浸入室温下去离子水凝固浴中；待形成的固态膜从玻璃板上脱落后，将膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，完全置换出溶剂的超滤膜在使用前可以一直浸没在去离子水或甘油中备用，由此得到亲水改性的平板超滤膜，膜厚度为100±5um。
实施例16：本实施例采用实施例4得到的含羧基侧基聚砜共聚物制备改性的中空纤维超滤膜。
称取15.6g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于50mL的烧杯中，并依次加入事先称量好的1.2g的聚乙烯吡咯烷酮(k30)和3.2g的含羧基侧基聚砜共聚物(80％PSF-COOH)，将铸膜液在60℃下搅拌溶解12h获得均匀的铸膜液，然后50℃真空烘箱中静置脱泡12h；将上述方法配制的溶液倒入纺丝液料罐，纺丝液在约2个大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙。同时，内凝固液通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中。初生纤维经过15cm空气间隙后，进入有去离子水的外凝固槽凝固。最后，通过转筒收集中空纤维膜。制得的纤维膜放入水槽中保存，以备测试。
表1：实施例1～6制备的含羧基侧基聚砜共聚物在8种常见溶剂中的溶解性。
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL
++：常温易溶；+-：常温部分可溶；-：常温不溶
从表1中可以看出一系列羧化度不同的聚砜共聚物在NMP、DMAC、DMF、DMSO、环丁砜等一些非质子性溶剂中有较好的室温溶解性，表明PSF-COOH共聚物作为膜材料均具有较好的溶液加工性能，可以采用浸渍沉淀相转化法制备超滤膜。
表2：实施例1～6制备的含羧基侧基聚砜共聚物的热性能数据。
注：a升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为50～300℃，气氛为氮气；
b升温速率为10℃/min，扫描温度的范围为100～810℃，气氛为氮气；
从表2中可以看出一系列羧化度不同的聚砜共聚物随着羧化度的增大，其玻璃化转变温度由190℃增加到242℃，说明改性后的含羧基侧基共聚物具有很好的热性能；并且随羧化度的增大，其5％、10％热失重温度有所下降，但其分别仍在452℃、460℃之上，说明改性后的含羧基侧基共聚物仍具有很好的耐热稳定性。
表3实施例1～6制备的含羧基侧基聚砜平板超滤膜接触角，固体表面能，吸水率，孔隙率及纯水通量数据。
从表3中可以看出由一系列羧化度不同的聚砜共聚物制备的平板超滤膜随着羧基含量的增加，其接触角逐渐降低，固体表面能、吸水率及孔隙率逐渐升高，表明随着羧基含量的增加，膜的亲水性逐渐增强，这也是导致膜纯水通量增加的主要原因。

Claims (8)

1.一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物，其结构式如下所示：
x+y＝1，其中，0<y≤1；
n为正整数，表示重复单元数。
2.权利要求1所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)在常温、常压条件下，向有机溶剂中加入4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸、二酚单体和二卤单体；其中4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸和二酚单体总的摩尔用量与二卤单体的摩尔用量比为1：0.95～1.05，反应体系固含量为10％～40％；设4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸的摩尔用量为A，二酚单体的摩尔用量为B，则y＝A/(A+B),x＝B/(A+B)，0<y≤1；
(2)搅拌条件下，向上述反应体系中加入钾、钠或铯盐形式的成盐催化剂和带水剂，搅拌升温到150℃～190℃成盐回流带水反应3～6小时，再继续升温至160℃～220℃聚合反应3～6小时；其中，二卤单体与成盐催化剂的摩尔比为1：2～5，带水剂与溶剂的体积比为1：4～10；
(3)趁热将步骤(2)所得共聚物出料于稀酸溶液中，粉碎后用去离子水多次煮洗去除产品中所含的溶剂和无机盐，再用乙醇回流煮洗3～5遍以去除未反应的单体；将醇洗后的产物在100℃～130℃条件下烘干8～12小时，从而得到钾、钠或铯盐形式的含羧基侧基聚芳醚类共聚物；
(4)将钾、钠或铯盐形式的含羧基侧基聚芳醚类共聚物重新溶于大量稀释溶剂中，在搅拌条件下将共聚物稀释液倒入事先配置好的稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8～10小时；
(5)将得到的产物洗至中性，过滤，于100℃～130℃、真空条件下烘干8～12小时，从而得到含羧基侧基聚芳醚类共聚物。
3.如权利要求2所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二酚单体为2,2'-双(4-羟苯基)丙烷、2,2'-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯酮、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲烷或二(4-羟基苯基)苯基甲烷；二卤单体为4,4'-二氯二苯基砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、4-氯-4'-氟二苯酮、1,4'-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3'-二(4-氟苯甲酰基)苯或4,4'-二(4-氟苯甲酰基)联苯。
4.如权利要求2所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或邻二氯苯。
5.如权利要求2所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的成盐催化剂为碳酸钾、碳酸钠或氟化铯；带水剂为甲苯或二甲苯。
6.如权利要求2所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的稀释溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜；钾、钠或铯盐形式的共聚物与稀释溶剂的质量比为1：30～80；稀盐酸溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
7.权利要求1所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物在超滤膜亲水改性方面的应用。
8.如权利要求7所述的一种含羧基侧基聚芳醚类共聚物在超滤膜亲水改性方面的应用，其特征在于：超滤膜为平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
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