CN112546883A - 一种聚电解质及其制备和应用、聚电解质超滤膜及其制备和应用 - Google Patents

一种聚电解质及其制备和应用、聚电解质超滤膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚电解质及其制备和应用、聚电解质超滤膜及其制备和应用，属于超滤膜技术领域。本发明使用所述聚电解质对超滤膜表面进行电荷修饰，制备的聚电解质超滤膜通量高、耐水解性好，利用目标分离物质与超滤膜的膜材料之间的电荷差异，可通过调节溶液pH值的方法控制超滤膜表面所带电荷性质与密度，同时通过静电相互作用，能够对分子量相同或相近的蛋白质分子实现较高的分离系数，分离选择性好。

Description

一种聚电解质及其制备和应用、聚电解质超滤膜及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，尤其涉及一种聚电解质及其制备和应用、聚电解质超滤膜及其制备和应用。
背景技术
目前，普遍使用传统树脂基色谱进行生物分离，然而该方式既耗时又昂贵。新开发的膜分离过程提供了可观的经济、环境和安全效益，现有研究人员使用各种无机、有机和复合材料合成了不同孔径、长度、形貌和密度的多孔膜。由于膜的特殊性质和大小易于控制，利用膜进行分离更加容易实现。膜分离技术在生物技术产品的分离或纯化方面越来越有意义。特别是在过去的几年中，由于超滤膜有可能在保持高通量的同时达到高选择性，它在分离蛋白质方面受到了广泛的关注。
尽管如此，传统的超滤技术仅限于分离分子量差别较大的蛋白质分子，对于分子量相差不大的蛋白质分子分离性能比较差。M.R.Torres等人(Bioprocess Engineering,19(1998)213-215)制备了一种聚酰胺超滤膜，并在不同压力条件下，对血红蛋白、牛血清白蛋白与γ-球蛋白进行了超滤实验。结果发现，牛血清白蛋白与血红蛋白(两种分子量相当的蛋白质分子)在不同压力下渗透通量为零时得到的蛋白质浓度相当(在0.5atm压力条件下，两种蛋白质浓度分别为53.60％与50.37％)，从侧面证实了该膜无法将类似大小的蛋白质分离。R.Ghosh等人(J.Membr.Sci.167(2000)47-53)利用肌红蛋白预处理的聚砜超滤膜从蛋清(平均分子量>45kDa)中分离溶菌酶(分子量为14.3kDa)，在施加20kPa跨膜压力的条件下，得到的溶菌酶纯度仅为18％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚电解质及其制备和应用、聚电解质超滤膜及其制备和应用，所述聚电解质制备的聚电解质超滤膜可实现两种分子质量相差不大的蛋白质的分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚电解质，具有式I所示结构：
Figure BDA0002784188280000021
其中，0≤z＜1；X为卤素；
R1为
Figure BDA0002784188280000022
Figure BDA0002784188280000023
R2为
Figure BDA0002784188280000024
Figure BDA0002784188280000025
其中，Y为羧基或磺酸基；
R3为
Figure BDA0002784188280000026
Figure BDA0002784188280000027
Figure BDA0002784188280000031
优选的，所述聚电解质包括：
Figure BDA0002784188280000032
其中，n和m均独立为30～300。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质的制备方法，包括以下步骤：
将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、带水剂和有机溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到聚电解质；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮或3-磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮；
所述二酚单体包括第一二酚单体和第二二酚单体；
所述第一二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞或间苯二酚；
所述第二二酚单体为羧基化二酚单体或磺酸基化二酚单体；所述第二二酚单体为2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯磺酸、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-羧基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-磺酸基苯基)丙烷、1，1’-二(5-羟基-2-羧基苯基)甲烷、1，1’-二(5-羟基-2-磺酸基苯基)甲烷、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯甲酸或2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯磺酸；
所述第一二酚单体占二酚单体总质量的质量百分含量为0～100％，且不为100％。
优选的，所述亲核试剂为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、乙醇钠或甲醇钠；所述二卤单体、二酚单体和亲核试剂的摩尔比为1:(0.98～1.02):(1.5～2.0)。
优选的，所述聚合反应的温度为200～220℃，反应时间为4～8h。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质在超滤膜中的应用。
本发明提供了一种聚电解质超滤膜，由聚阴离子化合物、聚阳离子化合物和制孔剂制备而成；所述聚阴离子化合物为上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚阴离子化合物、聚阳离子化合物、制孔剂和非质子溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液制成平板膜，在水中进行溶剂交换和相转化，得到聚电解质超滤膜；
所述聚阴离子化合物为上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质。
优选的，所述聚阳离子化合物为聚4-乙烯吡啶与聚2-乙烯吡啶；所述聚阳离子化合物与聚阴离子化合物的质量比为(0.2～5):1。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质超滤膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质超滤膜在蛋白质分离中的应用。
本发明提供了一种聚电解质，具有式I所示结构(如上文所示)。
本发明所述聚电解质为聚芳砜类材料，其基本单元中同时含有苯环、砜基和醚键，苯环的存在赋予了聚芳砜类材料良好的刚性，而醚键的存在又赋予了材料良好的柔性及延展性，尤其是砜基中处于最高价态的硫原子赋予了聚芳砜类材料优异的抗氧化性，使其机械性能优异、热稳定性高、耐水解、无毒、高强度，并且化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，能耐一般酸、碱、盐，适于作为超滤材料。此外，由于聚芳砜材料自身疏水性质的影响，利用聚芳砜材料所制备超滤膜的渗透通量、选择性及抗污染性能常常受到限制，本发明通过电离基团(羧基或磺酸基)的引入，提高了聚电解质的亲水性，增强了超滤膜的选择性。
本发明提供了一种聚电解质超滤膜，本发明使用所述聚电解质对超滤膜表面进行电荷修饰与亲水性修饰，制备的聚电解质超滤膜通量高、耐水解性好，利用目标分离物质与超滤膜的膜材料之间的电荷差异，可通过调节溶液pH值的方法控制超滤膜表面所带电荷性质与密度，同时通过蛋白质与超滤膜之间的静电相互作用，能够对分子量相同或相近的蛋白质分子实现较高的分离系数，分离选择性好。
附图说明
图1为实施例1制备的超滤膜的SEM图(指状孔结构)；
图2为实施例1制备的超滤膜的SEM图(指状孔的精细结构)；
图3为实施例1制备的超滤膜的SEM图(上层海绵状结构)；
图4为实施例1制备的聚阴离子化合物的核磁谱图；
图5为实施例1、2和5制备的聚阴离子化合物的红外谱图；
图6为实施例3制备的聚阴离子化合物的红外谱图；
图7为实施例4和6制备的聚阴离子化合物的红外谱图；
图8为实施例7制备的聚阴离子化合物的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚电解质，具有式I所示结构：
Figure BDA0002784188280000061
其中，0≤z＜1；X为卤素；
R1为
Figure BDA0002784188280000062
Figure BDA0002784188280000063
R2为
Figure BDA0002784188280000064
Figure BDA0002784188280000065
其中，Y为羧基或磺酸基；
R3为
Figure BDA0002784188280000066
Figure BDA0002784188280000067
Figure BDA0002784188280000071
在本发明中，n优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.6，进一步优选为0.3～0.5。
在本发明中，所述聚电解质优选包括：
Figure BDA0002784188280000072
其中，n和m均独立为30～300。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质的制备方法，包括以下步骤：
将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、带水剂和有机溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到聚电解质；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮或3-磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮；
所述二酚单体包括第一二酚单体和第二二酚单体；
所述第一二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞或间苯二酚；
所述第二二酚单体为羧基化二酚单体或磺酸基化二酚单体；所述第二二酚单体为2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2，5-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯磺酸、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-羧基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-磺酸基苯基)丙烷、1，1’-二(5-羟基-2-羧基苯基)甲烷、1，1’-二(5-羟基-2-磺酸基苯基)甲烷、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯甲酸或2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯磺酸；
所述第一二酚单体占二酚单体总质量的质量百分含量为0～100％，且不为100％。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、带水剂和有机溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到聚电解质。在本发明中，所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮或3-磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮，优选为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯亚砜或4,4'-二氟二苯亚砜。
在本发明中，所述二酚单体包括第一二酚单体和第二二酚单体；所述第一二酚单体占二酚单体总质量的质量百分含量为0～100％，且不为100％，优选为10～80％，更优选为30～60％，进一步优选为40～50％。
在本发明中，所述第一二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞或间苯二酚；优选为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜。
所述第二二酚单体为羧基化二酚单体或磺酸基化二酚单体；所述第二二酚单体为2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2，5-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯磺酸、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-羧基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-磺酸基苯基)丙烷、1，1’-二(5-羟基-2-羧基苯基)甲烷、1,1’-二(5-羟基-2-磺酸基苯基)甲烷、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯甲酸或2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯磺酸，优选为2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸。
在本发明中，所述亲核试剂优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、氨化钠、乙醇钠或甲醇钠；所述二卤单体、二酚单体和亲核试剂的摩尔比优选为1:(0.98～1.02):(1.5～2.0)，更优选为1:(0.99～1.01):(1.6～1.8)。本发明选用的亲核试剂可有效提高合成产率，缩短反应时间，降低反应温度。
在本发明中，所述带水剂优选为甲苯或二甲苯，所述带水剂与二卤单体的用量比优选为(20～50)mL:0.1mol。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜、环丁砜、NMP、DMAc或DMF，所述有机溶剂的用量优选使混合所得反应体系的固含量为15～35％，更优选为20～30％。
本发明对所述二卤单体、二酚单体、亲核试剂、带水剂和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合体系升温至带水剂的回流温度，回流直至无水带出；然后升温至蒸出带水剂的温度，蒸出带水剂，再升温至聚合反应的温度，进行聚合反应，直至所得体系的表观粘度不再增加后，停止加热，将所得体系降温后，将所得反应产物倒入去离子水(含有0.01M盐酸)中，将所得丝状聚合物浸泡于去离子水，将所得浸泡后产物采用破碎后，将所得破碎产物使用蒸馏水煮洗，干燥后，得到聚电解质。
在本发明中，所述升温的速率均优选为5～50℃/min，更优选为10～40℃/min，进一步优选为20～30℃/min。在本发明中，所述带水剂的回流温度优选为140～160℃；所述蒸出带水剂的温度优选为170～190℃，更优选为180℃，所述蒸出带水剂的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为200～220℃，更优选为205～210℃，反应时间优选为2～8h，更优选为2～6h。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为24h；所述煮洗的次数优选为8～10次，更优选为9次。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；时间优选为8～12h，更优选为9～10h。本发明对所述降温和破碎的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述破碎所得物料的粒径没有特殊的限定，按照本领域熟知的程度破碎即可。
在本发明中，所述聚合反应的过程如下所示：
Figure BDA0002784188280000111
其中，R1、R2和R3如上文所述，在此不再赘述。
本发明制备的聚电解质具有优异的耐热性能、耐水解性能，且机械强度高，能承受较大水压；将所制备的聚电解质作为聚阴离子化合物制备超滤膜，可以通过对待滤溶液pH的调整，而实现对不同蛋白质分子的选择性分离。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质在超滤膜中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法进行应用即可。
本发明提供了一种聚电解质超滤膜，由聚阴离子化合物、聚阳离子化合物和制孔剂制备而成；所述聚阴离子化合物为上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚阴离子化合物、聚阳离子化合物、制孔剂和非质子溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液制成平板膜，在水中进行溶剂交换和相转化，得到聚电解质超滤膜；
所述聚阴离子化合物为上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质。
本发明将聚阴离子化合物、聚阳离子化合物、制孔剂和非质子溶剂混合，得到铸膜液。在本发明中，所述聚阴离子化合物为上述技术方案所述聚电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质。
在本发明中，所述聚阳离子化合物优选为聚4-乙烯吡啶与聚2-乙烯吡啶；所述聚阳离子化合物优选为市售商品；所述聚阳离子化合物的结构式分别为：
Figure BDA0002784188280000121
在本发明中，所述聚阳离子化合物中，n值为30～300，更优选为100～200；所述聚阳离子化合物与聚阴离子化合物的质量比优选为(0.2～5):1，更优选为1:(0.5～3)，进一步优选为1:(1～2.5)。在本发明中，所述聚阴离子化合物与聚阳离子化合物的质量之和优选占所述铸膜液质量的10～20％。
在本发明中，所述制孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇，所述制孔剂的质量优选占所述铸膜液质量的2～10％，更优选为5～8％。
在本发明中，所述非质子溶剂优选为二甲基亚砜、环丁砜、NMP、DMAc或DMF，所述非质子溶剂的用量优选使聚阴离子化合物、聚阳离子化合物、制孔剂和非质子溶剂混合所得溶液的固含量为5～25％即可，更优选为10～20％。
在本发明中，所述聚阴离子化合物、聚阳离子化合物、制孔剂和非质子溶剂混合的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为6～12h，更优选为8～10h；所述混合优选在磁力搅拌条件下进行，本发明对所述磁力搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到均匀、透明的铸膜液即可。
得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液制成平板膜，在水中进行溶剂交换和相转化，得到聚电解质超滤膜。在本发明中，将所述铸膜液制成平板膜之前，优选将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；所述真空脱泡的过程中，所用容器内压强优选<60Pa。
完成所述真空脱泡后，本发明优选将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用刮刀进行刮制，得到平板膜；所述刮刀的间隙优选为100μm；所述刮制优选在25℃条件下进行。本发明对所述倾倒的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；本发明对所述玻璃板没有特殊的限定，本领域熟知的玻璃板均可。
得到平板膜后，本发明优选将所述平板膜在水中进行溶剂交换和相转化。在本发明中，所述交换所用水优选为去离子水，；所述交换的过程优选为将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留10～40秒，浸入去离子水中，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜。在本发明中，所述交换的时间优选为5～60s，更优选为10～40s。在本发明所述交换过程中，非质子溶剂与水交换，非质子溶剂被水置换(无法完全置换)，聚阴离子化合物和聚阳离子化合物全部沉淀，并形成孔结构，以便后续得到孔状超滤膜。
得到初生膜后，本发明将所述初生膜进行相转化。在本发明中，所述相转化所用水优选为纯水；所述相转化的时间优选为12～48h，更优选为24～36h，得到超滤膜。在所述相转化过程中，制孔剂溶解在水中，初生膜内的非质子溶剂被水彻底置换，由于水与溶剂交换的顺序不同(水先与初生膜表层发生溶剂交换，形成皮层，然后与靠近玻璃板的下层聚合物交换，形成支撑层)，形成典型的不对称膜结构(上层为致密的皮层，下层是多孔的支撑层)。
本发明优选将所得超滤膜保存于叠氮化钠水溶液中，备用。在本发明中，所述叠氮化钠水溶液的浓度优选为0.01～0.02M，更优选为0.015M。本发明将所得超滤膜保存于叠氮化钠水溶液中，可有效防止超滤膜在存储过程中微生物的滋生，延长保存时间。
本发明提供了上述技术方案所述聚电解质超滤膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚电解质超滤膜在蛋白质分离中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
在蛋白质分离过程中，蛋白质分子的超滤过程不仅仅与超滤膜所用膜孔有关，pH、离子强度、渗透压都起着至关重要的作用；比如，由于静电作用，蛋白质的分子体积会随着离子强度的减弱而变小；在盐浓度较低的情况下，滤液中蛋白质分子与膜之间的静电排斥作用会增强。本发明使用聚电解质对超滤膜表面进行电荷修饰，同时加入聚阳离子化合物制备超滤膜，利用目标分离物质与超滤膜的膜材料之间的电荷差异，通过调节待滤溶液pH值的方法控制超滤膜表面所带电荷性质与密度(不同pH值下，蛋白质与聚电解质超滤膜所带电荷与电荷密度不同)，使聚电解质超滤膜表面所带电荷与蛋白质上所带电荷相互排斥，通过静电相互作用，能够对分子量相同或相近的蛋白质分子实现较高的分离系数，实现两种分子质量相差不大的蛋白质的分离。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25.4g(0.1mol)4,4'-二氟二苯砜、32.01g(0.1mol)4,4'-二羟基三苯基甲烷-2'-羧酸、27.64g(0.2mol)碳酸钾、172g环丁砜与20mL二甲苯，以30℃/min的速率，将所得混合反应体系(固含量为25％)升温至150℃，进行带水回流，直至无水带出；升温至180℃继续反应3h后，蒸出体系中带水剂，然后将温度升到200℃，进行聚合反应6h，体系表观粘度不再增加，停止加热；将所得体系降温后，将得到的反应产物倒入含有0.01M盐酸的去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡24h，破碎后，将所得破碎产物使用蒸馏水煮洗10次，然后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到聚电解质，即聚阴离子化合物，结构式为：
Figure BDA0002784188280000141
n＝30～300；
将1.7g所述聚阴离子化合物与1.7g聚4-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在15.6g DMF中，所得混合液的固含量为17％，在70℃条件下磁力搅拌8h，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24Pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留30秒，将其浸入去离子水中30s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中24h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
实施例2
与实施例1的区别在于：聚合反应的温度为200℃，所制备的聚电解质的结构式同实施例1，即聚阴离子化合物；
将1.7g所述聚阴离子化合物与8.5g聚4-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在46.8g DMF中，所得混合液的固含量为17.6％，在70℃条件下磁力搅拌8小时，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留30秒，将其浸入去离子水中30s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中24h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
实施例3
向带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25.11g(0.1mol)4,4'-二氯二苯甲酮、32.01g(0.1mol)4,4'-二羟基三苯基甲烷-2'-羧酸、27.64g(0.2mol)碳酸钾、171.4g环丁砜与20mL二甲苯，以5～50℃/min的速率，将所得混合反应体系(固含量为25％)升温至150℃，进行带水回流，直至无水带出；升温至180℃继续反应3h后，蒸出体系中带水剂，然后将温度升到220℃，进行聚合反应6h，体系表观粘度不再增加，停止加热；将所得体系降温后，将得到的反应产物倒入含有0.01M盐酸的去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡24h，破碎后，蒸馏水煮洗10次，然后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到聚电解质，即聚阴离子化合物，结构式为：
Figure BDA0002784188280000151
将1.7g所述聚阴离子化合物与1.7g聚4-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在15.6g NMP中，所得混合液的固含量为17％，在80℃条件下磁力搅拌8小时，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留15秒，将其浸入去离子水中30s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中24h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
实施例4
向带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25.4g(0.1mol)4,4'-二氟二苯砜、11.41g(0.05mol)双酚A、16.00g(0.05mol)4,4'-二羟基三苯基甲烷-2'-羧酸、27.64g(0.2mol)碳酸钾、158g环丁砜与20mL甲苯，以10℃/min的速率，将所得混合反应体系(固含量为25％)升温至155℃，进行带水回流，直至无水带出；升温至190℃继续反应3h后，蒸出体系中带水剂，将温度升到220℃，进行聚合反应5h，体系表观粘度不再增加，停止加热；将所得体系降温后，将得到的反应产物逐渐倒入含有0.01M盐酸的去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡24h，破碎后，将所得破碎产物用蒸馏水煮洗10次，然后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到聚电解质，即聚阴离子化合物，结构式为：
Figure BDA0002784188280000161
n＝30～300；m＝30～300；
将1.7g所述聚阴离子化合物与1.7g聚2-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在15.6g DMF中，所得混合液的固含量为17％，在60℃条件下磁力搅拌10小时，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留15秒，将其浸入去离子水中30s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中24h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
实施例5
向带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25.4g(0.1mol)4,4'-二氟二苯砜、32.65g(0.102mol)4,4'-二羟基三苯基甲烷-2'-羧酸、20.73g(0.15mol)碳酸钾、174g环丁砜与20mL二甲苯，以10℃/min的速率，将所得混合反应体系(固含量为25％)升温至150℃，进行带水回流，直至无水带出；升温至180℃继续反应3h后，蒸出体系中带水剂，然后将温度升到220℃，进行聚合反应6h，体系表观粘度不再增加，停止加热；将所得体系降温后，将得到的反应产物逐渐倒入含有0.01M盐酸的去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡24h，破碎后，将所得破碎产物用蒸馏水煮洗10次，然后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到聚电解质，即聚阴离子化合物(结构式同实施例1)；
将1.7g所述聚阴离子化合物与0.85g聚4-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在11.7g DMAc中，所得混合液的固含量为17％，在80℃条件下磁力搅拌10小时，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留20秒，将其浸入去离子水中20s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中24h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
实施例6
向带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25.4g(0.1mol)4,4'-二氟二苯砜、11.41g(0.05mol)双酚A、16.00g(0.05mol)4,4'-二羟基三苯基甲烷-2'-羧酸、27.64g(0.2mol)碳酸钾、158g环丁砜与40mL二甲苯，以30℃/min的速率，将所得混合反应体系(固含量为25％)升温至150℃，进行带水回流，直至无水带出；升温至180℃继续反应3h后，蒸出体系中带水剂，然后将温度升到220℃，进行聚合反应6h，体系表观粘度不再增加，停止加热；将所得体系降温后，将得到的反应产物逐渐倒入含有0.01M盐酸的去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡24h，破碎后，将所得破碎产物用蒸馏水煮洗10次，然后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到聚电解质，即聚阴离子化合物(结构式同实施例4)；
将1.7g所述聚阴离子化合物与5.1g聚4-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在31.2g DMAc中，所得混合液的固含量为17.9％，在70℃条件下磁力搅拌8小时，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留10秒，将其浸入去离子水中30s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中48h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
实施例7
向带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入25.4g(0.1mol)4,4'-二氟二苯砜、9.41g(0.05mol)联苯二酚、16.00g(0.05mol)4,4'-二羟基三苯基甲烷-2'-羧酸、27.64g(0.2mol)碳酸钾、180mL环丁砜与30mL二甲苯，以20℃/min的速率，将所得混合反应体系(固含量为18.3％)升温至150℃，进行带水回流，直至无水带出；升温至180℃继续反应3h后，蒸出体系中带水剂，然后将温度升到220℃，进行聚合反应6h，体系表观粘度不再增加，停止加热；将所得体系降温后，将得到的反应产物逐渐倒入含有0.01M盐酸的去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡24h，破碎后，将所得破碎产物用蒸馏水煮洗10次，然后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到聚电解质，即聚阴离子化合物，结构式为：
Figure BDA0002784188280000181
n＝30～300，m＝30～300；
将1.7g所制得聚合物与8.5g聚2-乙烯吡啶、1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解在46.8g DMF中，所得混合液的固含量为17.6％，在70℃条件下磁力搅拌8小时，形成均匀、透明的铸膜液；将所述铸膜液依次进行过滤和真空脱泡(容器内压强24pa)，将所得铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将附着有平板膜的玻璃板在空气中停留30秒，将其浸入去离子水中30s，进行交换，膜从玻璃板上脱落，得到初生膜；然后将所述初生膜储存在纯水中48h，进行相转化，得到超滤膜，将所得超滤膜继续保存在叠氮化钠(0.01M)水溶液中以备测试使用。
性能测试
1)对实施例1制备的超滤膜进行SEM测试，结果见图1～3；其中，图1为超滤膜的指状孔结构，图2为指状孔的精细结构，图3为上层海绵状结构，由图1～3可知，实施例1制备的超滤膜呈现出典型的不对称结构。
2)对实施例1制备的聚阴离子化合物进行核磁表征，结果见图4，图4中13ppm左右为羧基上的活泼氢，说明该聚阴离子化合物成功接上羧基基团。
3)对实施例1、2和5制备的聚阴离子化合物进行红外表征，结果见图5，由图5可知，3000～3500cm-1处的宽峰，证明羧基的存在，说明聚电解质制备成功。
4)对实施例3制备的聚阴离子化合物进行红外表征，结果见图6，由图6可知，3000～3500cm-1处的宽峰，证明羧基的存在，说明聚电解质制备成功。
5)对实施例4和6制备的聚阴离子化合物进行红外表征，结果见图7，由图7可知，3000～3500cm-1处的宽峰，证明羧基的存在，说明聚电解质制备成功。
6)对实施例7制备的聚阴离子化合物进行红外表征，结果见图8，由图8可知，3000～3500cm-1处的宽峰，证明羧基的存在，说明聚电解质制备成功。
7)使用错流超滤系统对实施例1～7制备的超滤膜进行超滤性能测试，具体方法为：使用2bar的去离子水对超滤膜预压30min，然后在1bar(水压)条件下，分别在pH＝4.5、6.0、7.4的条件下，用500mL 1g/L的牛血清白蛋白(BSA)溶液与500mL 1g\L的血红蛋白(Hb)溶液分别作为进料液进行超滤实验；在天平上测量收集到的渗透液的重量，计算超滤膜的渗透通量：
将J定义为超滤膜单位时间内单位面积内的渗透通量，计算公式如下:
Figure BDA0002784188280000201
其中，V表示渗透体积(L)；A表示膜面积(m2)；t表示渗透时间(h)。
用紫外-可见光分光光度法测定进料液与渗透液中牛血清白蛋白与血红蛋白的溶度，计算其各自的截留率与分离因子，超滤膜的污染物截留率(R)计算公式如下：
Figure BDA0002784188280000202
其中，R表示截留率(％)，Cp表示蛋白质溶液渗透液的浓度(g/L)，Cf表示进料液的浓度(g/L)。
超滤膜对蛋白质的分离系数(α)计算公式如下：
Figure BDA0002784188280000203
其中，CPBSA代表BSA蛋白质溶液渗透液的浓度(g/L)；CPHb代表Hb蛋白质溶液渗透液的浓度(g/L)。
计算结果见表1～7。
表1实施例1制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000204
表2实施例2制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000211
表3实施例3制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000212
表4实施例4制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000221
表5实施例5制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000222
表6实施例6制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000223
Figure BDA0002784188280000231
表7实施例7制备的超滤膜在不同pH值下，对BSA与Hb溶液分别进行超滤的测试结果
Figure BDA0002784188280000232
相对于Hb，对BSA的高截留率意味着更好的分离选择性。根据表1～7可知，在pH值为6.0和7.4条件下，超滤膜通过尺寸选择性(蛋白质与超滤膜孔径的尺寸不同)与静电排斥作用相结合，对BSA具有很高的截留率，而允许Hb的传输，对于特定纯度要求，可以通过若干次分离纯化实现分离大小相似但电荷不同的蛋白质。因此，本发明制备的超滤膜能够实现分离大小相似电荷不同的蛋白质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚电解质，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002784188270000011
其中，0≤z＜1；X为卤素；
R1为
Figure FDA0002784188270000012
Figure FDA0002784188270000013
R2为
Figure FDA0002784188270000014
Figure FDA0002784188270000015
其中，Y为羧基或磺酸基；
R3为
Figure FDA0002784188270000016
Figure FDA0002784188270000017
Figure FDA0002784188270000021
2.根据权利要求1所述的聚电解质，其特征在于，包括：
Figure FDA0002784188270000022
其中，n和m均独立为30～300。
3.权利要求1或2所述聚电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、带水剂和有机溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到聚电解质；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二溴二苯砜、3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、3-磺酸基-4,4'-二氯二苯甲酮或3-磺酸基-4,4'-二溴二苯甲酮；
所述二酚单体包括第一二酚单体和第二二酚单体；
所述第一二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞或间苯二酚；
所述第二二酚单体为羧基化二酚单体或磺酸基化二酚单体；所述第二二酚单体为2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、2-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯磺酸、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-羧基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2’-(4-羟基-3-磺酸基苯基)丙烷、1,1’-二(5-羟基-2-羧基苯基)甲烷、1,1’-二(5-羟基-2-磺酸基苯基)甲烷、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯甲酸、4-(二[4-羟基苯基]甲基)苯磺酸、2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯甲酸或2-(二[4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基]甲基)苯磺酸；
所述第一二酚单体占二酚单体总质量的质量百分含量为0～100％，且不为100％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核试剂为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、乙醇钠或甲醇钠；所述二卤单体、二酚单体和亲核试剂的摩尔比为1:(0.98～1.02):(1.5～2.0)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为200～220℃，反应时间为4～8h。
6.权利要求1或2所述聚电解质或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的聚电解质在超滤膜中的应用。
7.一种聚电解质超滤膜，其特征在于，由聚阴离子化合物、聚阳离子化合物和制孔剂制备而成；所述聚阴离子化合物为权利要求1或2所述聚电解质或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的聚电解质。
8.权利要求7所述聚电解质超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚阴离子化合物、聚阳离子化合物、制孔剂和非质子溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液制成平板膜，在水中进行溶剂交换和相转化，得到聚电解质超滤膜；
所述聚阴离子化合物为权利要求1或2所述聚电解质或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的聚电解质。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚阳离子化合物为聚4-乙烯吡啶与聚2-乙烯吡啶；所述聚阳离子化合物与聚阴离子化合物的质量比为(0.2～5):1。
10.权利要求7所述聚电解质超滤膜或权利要求8或9所述制备方法制备得到的聚电解质超滤膜在蛋白质分离中的应用。
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