CN114011242A - 一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超滤膜制备技术领域，具体涉及一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法。本发明提供的羧基化聚芳醚腈类超滤膜的材质为羧基化聚芳醚腈类共聚物；所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的孔径为10～12nm。本发明提供的羧基化聚芳醚腈类超滤膜能够高效分离废水中的无机盐和染料，同时，本发明提供的羧基化聚芳醚腈类超滤膜的渗透通量较高。

Description

一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于超滤膜制备技术领域，具体涉及一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法。
背景技术
随着我国人口数量增长及人民生活水平的提高，纺织工业得到了快速、持续的发展，与之相伴的染料生产及织物印染技术也得到了充分的发展。然而，印染工艺排放的高盐、高色度印染废水也严重危害水资源健康。
膜分离技术是一种低能耗、高分离效率、无污染的新兴水处理技术。目前，膜分离技术的机理是通过对超滤膜或紧致超滤膜表面孔径的调控，使尺寸相对更大的染料分子被有效截留而无机盐恰好能通过。
在印染废水净化处理中，常用的分离膜多为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯的纳滤膜或紧致超滤膜，上述纳滤膜或紧致超滤膜的孔径为2nm左右，对无机盐截留率较高，且渗透通量低，一般为10～90L·m-2·h-1·bar，阻碍了印染废水的处理。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的羧基化聚芳醚腈类超滤膜能够高效分离废水中的无机盐和负电荷染料；同时，本发明提供的羧基化聚芳醚腈类超滤膜的渗透通量较高。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的材质为羧基化聚芳醚腈类共聚物；所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的孔径为10～12nm。
优选地，所述羧基化聚芳醚腈共聚物具有式I所示结构：
Figure BDA0003366110370000011
所述式I中，Ar包括
Figure BDA0003366110370000021
Figure BDA0003366110370000022
所述式I中，x+y＝1且0＜x≤1；n为100～350之间的正整数。
优选地，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物的数均分子量为4.0×104～1.2×105。
优选地，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物的制备，包括以下步骤：
将2,6-二氯苯甲腈、双酚类单体、碱式碳酸盐、带水剂和有机溶剂混合，得到混合体系；
将所述混合体系依次进行成盐反应和聚合反应，得到所述羧基化聚芳醚腈类共聚物。
优选地，所述成盐反应的温度为135～160℃，时间为2～8h；
所述聚合反应的温度为160～200℃，时间为3～6h。
优选地，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的厚度为90～105μm。
本发明还提供了所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羧基化聚芳醚腈类共聚物、添加剂和有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液涂覆至基板材料，然后进行凝固浴处理，得到所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜。
优选地，所述的添加剂包括有机添加剂或无机添加剂，所述有机添加剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮；所述无机添加剂包括氯化钾和/或氯化铵。
优选地，所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明还提供了所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜或上述制备方法制备得到的羧基化聚芳醚腈类超滤膜在分离带负电荷染料和无机盐中的应用。
本发明提供了一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的材质为羧基化聚芳醚腈类共聚物；所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的孔径为10～12nm。本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物分子链中-CN基团的强吸电子性，会导致羧基化聚芳醚腈类超滤膜相较于传统膜材料(聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜)具有更低的电位。同时羧基化聚芳醚腈类共聚物中的-COOH基团能够赋予羧基化聚芳醚腈类超滤膜点电荷特性，遇水分解产生-COO-，使得羧基化聚芳醚腈类超滤膜带负电荷。因此，当分离负电荷染料和无机盐时，负电荷染料以团聚状态存在，团聚的负电荷染料分子周围形成电子云；与带负电荷的羧基化聚芳醚腈类超滤膜产生斥力，进而使负电荷染料被完全截留。而小分子的无机盐在水中以离子形式游离，斥力效果大幅减小，可以顺利通过羧基化聚芳醚腈类超滤膜，实现与负电荷染料的分离。而且，由于羧基化聚芳醚腈类超滤膜和染料之间的静电作用放宽了分离膜对膜致密程度的要求，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的孔径为10～12nm，有利于无机盐离子的顺利通过，在保证分离效果的同时大幅提高了渗透通量。
附图说明
图1为实施例1制备得到的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)的核磁图；
图2为实施例1～2和对比例1制备的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)、部分羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-60％)和双酚A型聚芳醚腈的红外光谱图；
图3为实施例1～2和对比例1制备的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)、部分羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-60％)和双酚A型聚芳醚腈的热重分析图；
图4为实施例1～2和对比例1制备的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)、部分羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-60％)和双酚A型聚芳醚腈的差式扫描量热分析图；
图5为对比例1～5和实施例1所述制膜材料的Zeta电位分析图；
图6为实施例1制备得到的PEN-COOH膜染料/无机盐分离性能图；
图7为实施例1备得到的PEN-COOH膜对CR、EB、CBB、RB染料截留前、后渗透液的紫外吸光度对比图；
图8为实施例1备得到的PEN-COOH膜截面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的材质为羧基化聚芳醚腈类共聚物；所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的孔径为10～12nm。
本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的厚度优选为90～105μm，进一步优选95～105μm。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物优选具有式I所示结构：
Figure BDA0003366110370000041
所述式I中，Ar包括
Figure BDA0003366110370000042
Figure BDA0003366110370000043
Figure BDA0003366110370000051
所述式I中，x+y＝1且0＜x≤1；n为100～350之间的正整数。
本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物的数均分子量为4.0×104～1.2×105，进一步优选为4×104～7.9×104。
本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物优选市售或者自行制备所得。在本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物的制备方法，优选包括以下步骤：
将2,6-二氯苯甲腈、双酚类单体、碱式碳酸盐、带水剂和有机溶剂混合，得到混合体系；
将所述混合体系依次进行成盐反应和聚合反应，得到羧基化聚芳醚腈类共聚物。
本发明将2,6-二氯苯甲腈、双酚类单体、碱式碳酸盐、带水剂和有机溶剂混合，得到混合体系。
本发明中，所述双酚类单体优选包括含羧基的双酚类单体；所述含羧基的双酚类单体优选包括酚酞啉。在本发明中，当所述在本发明中，所述双酚类单体优选还包括不含羧基的双酚类单体。本发明中，所述不含羧基的双酚类单体优选包括间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,6-二羟基联苯、4,4-二羟基联苯、4,4-二羟基二苯甲烷、4,4-二羟基二苯醚、4,4-二羟基二苯硫醚、4,4-二羟基二苯酮、4,4-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4-双(4-氟苯甲酰基)联苯中的一种或多种，进一步优选为双酚A。
本发明中，所述2,6-二氯苯甲腈与双酚类单体的摩尔投料比优选为1:0.97～1.03，进一步优选为1:1。
本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的一种或多种。
本发明中，所述碱式碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，进一步优选为碳酸钾。本发明中，所述碱式碳酸盐与2,6-二氯苯甲腈的摩尔比优选为0.5～2.5：1，进一步优选为1.5～2：1。
本发明中，所述带水剂优选包括甲苯或二甲苯，进一步优选为甲苯。本发明中，所述带水剂和有机溶剂的体积比优选为1:3。
本发明中，所述混合的步骤优选为：将2,6-二氯苯甲腈、双酚类单体和有机溶剂进行第一混合，得到第一混合体系；然后将第一混合体系与碱式碳酸盐和带水剂混合，得到混合体系。
本发明中，所述混合体系的固含量为20～25％。
得到混合体系后，本发明将所述混合体系依次进行成盐反应和聚合反应，得到羧基化聚芳醚腈类共聚物。
本发明中，所述成盐反应的温度优选为135～160℃，时间优选为2～8h，进一步优选为4～8h。本发明中，所述成盐反应优选在氮气保护气氛下进行。本发明实施例中，所述成盐反应具体优选在装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的三口瓶中进行。
成盐反应后，本发明优选还包括将所得成盐体系生成的水和带水剂排出。
本发明中，所述聚合反应的温度优选为160～200℃，时间优选为3～6h，进一步优选为4～6h。本发明中，所述成盐反应优选在装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的三口瓶中进行。本发明中，所述聚合反应优选为氮气保护气氛下进行。
所述聚合反应后，本发明优选还包括将所得聚合反应所得粘稠液与稀盐酸溶液混合，进行固化，所得固体依次进行粉碎、再酸化、洗涤、过滤、干燥，得到羧基化聚芳醚腈共聚物。
本发明中，所述稀盐酸溶液的浓度优选为0.5～2.5mol/L，进一步优选为1～2mol/L。本发明中，所述稀盐酸溶液与所得粘稠液的体积比为20～50:1，进一步优选为30～50:1。
本发明对粉碎、再酸化的具体操作不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明中，所述洗涤优选包括依次进行沸水洗涤和热乙醇洗涤。本发明中，所述沸水洗涤和热乙醇洗涤的次数独立地优选为3～4次。本发明中，所述沸水洗涤能够去除所得固体中残留的少量溶剂和无机盐；所述热乙醇洗涤能够去除少量未反应单体及少量残余带水剂。
本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为100～110℃；时间优选为20～24h，进一步优选为22～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将羧基化聚芳醚腈类共聚物、添加剂和有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液涂覆至基板材料，进行凝固浴处理，得到所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜。
本发明将羧基化聚芳醚腈类共聚物、添加剂和有机溶剂混合，得到铸膜液。
本发明中，所述添加剂包括有机添加剂或无机添加剂；所述有机添加剂优选包括聚乙二醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮；所述无机添加剂优选包括氯化钾和/或氯化铵，进一步优选为聚乙二醇。本发明实施例中所述聚乙二醇具体优选为聚乙二醇6000。
本发明中，所述有机溶剂优选包括酰胺类有机溶剂和/或烷酮类有机溶剂；所述酰胺类有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述烷酮类有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物、添加剂和有机溶剂的质量比优选为16～25：1～5：70～84，进一步优选为18～20：2～5：80～84。
在本发明中，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物和添加剂在使用前优选分别进行真空干燥；所述真空干燥的温度为70～80℃，进一步优选为75～80℃；所述真空干燥的时间为5～6h，进一步优选为5.5～6h。
本发明中，所述混合方式优选为搅拌、加热搅拌或超声搅拌，进一步优选为搅拌。本发明中，所述搅拌的转速优选为300～400rpm，进一步优选为300～350rpm，所述搅拌的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明中，当所述混合方式优选为加热搅拌或者超声搅拌时，本发明对混合参数不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作和参数使得料液混合均匀即可。
所述混合后，本发明优选还包括将所得混合体系依次进行过滤、脱泡和静置，得到铸膜液。本发明对所述过滤、脱泡、静置不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液涂覆至基板材料，然后进行凝固浴处理，得到所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜。
本发明中，所述基板材料优选为洁净玻璃板、金属板或多孔无纺布。本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂；所述刮涂的外部环境温度优选为20～30℃，进一步优选为20～25℃。本发明中，所述刮涂的外部环境的空气相对湿度优选为30～70％。本发明实施例中所述刮涂具体选用50μm或100μm刮膜器进行。
本发明中，所述凝固浴处理前，优选还包括进行曝气，所述曝气的时间优选为30～120s，进一步优选为30～60s。
本发明中，所述凝固浴处理优选为去离子水凝固浴处理。本发明中，所述凝固浴处理的时间优选为36～48h，进一步优选为45～48h。本发明中，所述凝固浴处理优选包括固化处理和纯化处理；所述固化处理即将涂覆有铸膜液的基板材料浸入去离子水凝固浴中，固化成膜，得到初级聚合物膜。所述纯化处理优选包括将所述凝固浴中的去离子水进行更换，更换次数为3～6次，得到羧基化聚芳醚腈类超滤膜。
本发明中，更换去离子水的目的是为了置换出初级聚合物膜内的溶剂和添加剂组分。
下面结合实施例对本发明提供的羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的500mL三口瓶中依次加入120mmol 2,6-二氯苯甲腈，120mmol酚酞啉和N-甲基吡咯烷酮，得到第一混合体系，然后向然后向第一混合体系中加入250mmol K2CO3和甲苯(甲苯的用量为溶剂体积的1/3)，得到混合体系，混合体系体系的固含量为25％，甲苯的用量为溶剂体积的1/3。在N2保护气氛下，将混合体系加热至142±3℃使体系稳定回流8h，排出体系中生成的水及甲苯。然后，将体系进行聚合反应，聚合反应的温度为160℃，时间为4h，得到粘稠液。将所得粘稠液和1mol/L稀盐酸溶液混合，进行固化，所得固体依次经过粉碎、沸水洗涤3次，热乙醇洗涤3次，洗涤后的固体经过滤、真空干燥(100℃真空干燥24h)得到棕色粉末状酚酞啉型聚芳醚腈(羧基化程度为100％，记为PEN-COOH-100％)，产化率：88％，所述酚酞啉型聚芳醚腈的结构为：
Figure BDA0003366110370000091
其中x为1，y为0，n为102。
将酚酞啉型聚芳醚腈共聚物和聚乙二醇(PEG6000)80℃真空干燥6h，然后称取3g棕色粉末状酚酞啉型聚芳醚腈共聚物(Mn约4.28×104)和0.33g聚乙二醇(PEG6000)溶于13.33gN-甲基吡咯烷酮中，在转速为300rpm的转速下搅拌2h，使各组分混匀，得到铸膜液，所得铸膜液过滤、脱泡后静置30min，然后在室温下，空气湿度50％的条件下，用100μm刮膜器将铸膜液均匀地刮涂在洁净的玻璃板上，曝气约30s后，将其浸入室温状态下的去离子水凝固浴中发生相分离，固化成膜，得到固态。将固态膜继续浸泡在去离子水中48h，期间换水5次将聚合物膜内的残余溶剂及添加剂组分置换出来，得到完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈超滤膜(记为PEN-COOH-100％膜)，膜厚度为95±3μm，膜孔径为10nm。
实施例2
向装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的500mL三口瓶中依次加入120mmol 2,6-二氯苯甲腈，74mmol酚酞啉，48mmoL双酚A(BPA)和N-甲基吡咯烷酮，得到第一混合体系，然后向第一混合体系中加入250mmol K2CO3和甲苯(甲苯的用量为溶剂体积的1/3)，得到混合体系，混合体系体系的固含量为25％。然后在N2保护气氛下，将混合体系加热至142±3℃使体系回流约8h；排出体系中生成的水及甲苯；然后将体系进行聚合反应，聚合反应的温度为160±2℃，时间为4h，得到粘稠液。将所得粘稠液和1mol/L稀盐酸溶液混合，进行固化，所得固体依次经过粉碎、沸水洗涤3次，热乙醇洗涤3次，洗涤后的固体经过滤、真空干燥(100℃真空干燥24h)得到棕色粉末状部分羧基化的酚酞啉型聚芳醚腈(羧基化程度为60％，记为PEN-COOH-60％)，产率为92％。
Figure BDA0003366110370000101
其中Ar为
Figure BDA0003366110370000102
x为0.6，y为0.4，n为182。
将PEN-COOH-60％共聚物和聚乙二醇(PEG6000)80℃真空干燥6h，然后称取3gPEN-COOH-60％共聚物(Mn约7.26×104)和0.33g聚乙二醇(PEG6000)溶于13.33g N-甲基吡咯烷酮中，在转速为300rpm的转速下搅拌2h，使各组分混匀，得到铸膜液，所得铸膜液过滤、脱泡后静置30min，然后在室温下，空气湿度50％的条件下，用100μm刮膜器将铸膜液均匀地刮涂在洁净的玻璃板上，曝气约30s后，将其浸入室温状态下的去离子水凝固浴中发生相分离，固化成膜，得到固态。将固态膜继续浸泡在去离子水中48h，期间换水5次将聚合物膜内的残余溶剂及添加剂组分置换出来，得到部分羧基化的酚酞啉型聚芳醚腈超滤膜(记为PEN-COOH-60％膜)，膜厚度为95±5μm，膜孔径为10nm。
对比例1
向装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的1000mL三口瓶中依次加入300mmol2,6-二氯苯甲腈，300mmol双酚A和N,N-二甲基乙酰胺，得到第一混合体系，然后向第一混合体系中加入450mmol K2CO3和甲苯(甲苯的用量为溶剂体积的1/3)，得到混合体系，混合体系体系的固含量为22％。然后，在N2保护气氛下，将混合体系加热至132±3℃，加热回流6h，排出体系中生成的水及甲苯。然后，将体系进行聚合反应，聚合反应的温度为160±2℃，时间为5h，得到粘稠液。将所得粘稠液和1mol/L稀盐酸溶液混合，进行固化，所得固体依次经过粉碎、沸水洗涤3次，热乙醇洗涤3次，洗涤后的固体经过滤、真空干燥(100℃真空干燥24h)得到白色粉末状双酚A型聚芳醚腈(记为PEN)，产率为95％。
将PEN和聚乙二醇(PEG6000)80℃真空干燥6h，然后取3g上述所得双酚A型聚芳醚腈共聚物(Mn约1.13×105)和0.33g聚乙二醇(PEG6000)溶于13.33gN,N-二甲基乙酰胺中，在转速为300rpm的转速下搅拌，使各组分混匀，得到铸膜液，所得铸膜液过滤、脱泡后静置30min，然后在室温下，空气湿度50％的条件下，用50μm刮膜器将铸膜液均匀地刮涂在洁净的玻璃板上，曝气约30s后，将其浸入室温状态下的去离子水凝固浴中发生相分离，固化成膜，得到固态。将固态膜继续浸泡在去离子水中48h，期间换水5次将聚合物膜内的残余溶剂及添加剂组分置换出来，得到双酚A型聚芳醚腈超滤膜(记为PEN膜)，膜厚度为100±5μm。
对比例2
称取3g聚砜(PSf，由山东浩然特塑有限公司提供，Mn约9.55×104)和0.33g聚乙二醇(PEG6000)溶于13.33gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至各组分混合均匀，得到铸膜液，脱泡后静置，然后在室温下，空气湿度50％的条件下，以100μm刮膜器将铸膜液均匀地刮涂才洁净的玻璃板上，曝气30s后，浸入室温状态下的去离子水凝固浴中发生相分离，固化成膜，作为初级聚合物膜。将初级聚合物膜继续浸泡在去离子水中48h，期间换水5次置换初级聚合物膜内的残余溶剂及添加剂组分，得到聚砜超滤膜，膜厚度为95±5μm。
对比例3
本对比例与对比例3的区别仅仅在于将原料聚砜(PSf，由山东浩然特塑有限公司提供，Mn约9.55×104)替换为聚醚砜(PES，由苏威上海有限公司提供，Mn约1.04×105)，最终得到聚醚砜超滤膜。
对比例4
本对比例与对比例3的区别仅仅在于将原料聚砜(PSf，由山东浩然特塑有限公司提供，Mn约9.55×104)替换为聚联苯砜(PPSU，由山东浩然特塑有限公司提供，Mn约1.07×105)，最终得到聚联苯砜超滤膜。
对比例5
本对比例与对比例2的区别仅仅在于将原料聚砜(PSf，由山东浩然特塑有限公司提供，Mn约9.55×104)替换为聚偏氟乙烯(PVDF，由苏威上海有限公司提供，Mn约6.53×104)，最终得到聚偏氟乙烯超滤膜。
本发明将对比例1和实施例1～2制备得到的共聚物在不同溶剂中的溶解性进行了测试，测试方法为将对比例1和实施例1～2制备得到的共聚物溶解于不同溶剂(NMP、DMAc、DMF、DMSO、TMS、THF、CHCl3和MePh)，得到溶解度测试结果，见表1。
表1对比例1和实施例1～2制备得到的共聚物溶解性测试结果
Figure BDA0003366110370000121
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL。
﹢﹢：室温下可溶；﹢﹣：室温下部分溶解；﹣﹣：室温下不溶。
从表1中可以看出，实施例1和2制备得到的共聚物在NMP、DMAc、DMF这类非质子性溶剂中具有较好的室温溶解性，表明羧基化聚芳醚腈作为聚合物制膜材料具有较好的溶液加工性能。
本发明还对实施例1～2和对比例1制备得到的共聚物的热性能进行了测试，测试结果见表2。
表2实施例1～2和对比例1制备得到的共聚物的热性能测试结果
Figure BDA0003366110370000131
注：a升温速率10℃/min，扫描温度范围50～250℃，N2气氛；
b升温速率10℃/min，扫描温度范围50～800℃，N2气氛。
从表2可以看出，随着聚芳醚腈羧基化程度的增大，其对应的玻璃化转变温度(Tg)由181.9提高至236.4℃，说明羧基化聚芳醚腈热性能更好。并且随着聚芳醚腈羧基化程度的增加，其5％、10％热失重温度随有所下降，但仍分别保持在380℃、430℃以上，说明羧基化聚芳醚腈仍具有良好的耐热稳定性。
本发明还对实施例1和对比例1～5制备得到的超滤膜对印染染料废水中的染料和无机盐分离进行了测试，测试方法为：在0.1MPa的驱动压力下，将废水(废水中的染料浓缩为100mg/L)通过超滤膜，测试结果见表3和图6。
表3实施例1和对比例1～5所制备的超滤膜对染料/无机盐的分离性能。
Figure BDA0003366110370000132
Figure BDA0003366110370000141
注：CR表示常用染料刚果红，每分子带两负电荷；
从表3和图6可以看出，PSf、PES、PPSU、PVDF所制备的超滤膜在染料/无机盐分离应用中无法兼顾较高的渗透通量及优异的CR截留性能。然而，本发明制备得到的羧基化聚芳醚腈类超滤膜明显具有优异的渗透性能及CR染料截留性，膜性能尤为突出。
本发明还对实施例1制备得到完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈进行了核磁测试，测试结果见图1，从图1可知，本发明制备得到了完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈。
本发明还对实施例1～2和对比例1制备的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)、部分羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-60％)和双酚A型聚芳醚腈进行了红外测试，测试结果见图2，从图2可知：1724cm-1的特征吸收峰对应于-COOH上羰基的伸缩振动峰，说明了-COOH特征官能团成功的引入到聚芳醚腈聚合物分子链中。
本发明还对实施例1～2和对比例1制备的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)、部分羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-60％)和双酚A型聚芳醚腈进行了热重分析，热重分析图见图3，从图3可知：相较于双酚A型聚芳醚腈，羧基化酚酞啉型聚芳醚腈的热分解温度相对较低，且随着羧基化程度的增加，热稳定性变差。
本发明还对实施例1～2和对比例1制备的完全羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-100％)、部分羧基化酚酞啉型聚芳醚腈(PEN-COOH-60％)和双酚A型聚芳醚腈进行了差式扫描量热分析，差式扫描量热分析图见图4，从图4可知：相较于双酚A型聚芳醚腈，羧基化酚酞啉型聚芳醚腈的玻璃化转变温度(Tg)明显提高，且随着羧基化程度的增加，Tg增大幅度明显。
本发明还对实施例1和对比例1～5制备得到的共聚物进行了Zeta电位分析，Zeta电位分析图见图5，从图5可知：本发明提供的羧基化聚芳醚腈具有更低的电位，为染料和无机盐的分离奠定了基础。
本发明还对实施例1制备得到的PEN-COOH膜对刚果红染料(CR)、伊文思蓝(EB)、考马斯亮蓝染料(CBB)、罗丹明B(RB)截留前、后渗透液的紫外吸光度进行了测试，测试结果见图7，由图7可知：PEN-COOH膜对电负性染料CR、EB、CBB具有良好的截留性能，但是对正电性染料分子RB截留性能相对较差。
图8为实施例1制备得到的PEN-COOH膜截面扫描电镜图，由图8可知：PEN-COOH膜为典型的分对称膜结构，即表层为致密的选择性层，亚层为指状大孔及海绵状孔结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜，其特征在于，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的材质为羧基化聚芳醚腈类共聚物；所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的孔径为10～12nm。
2.根据权利要求1所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜，其特征在于，所述羧基化聚芳醚腈共聚物具有式I所示结构：
Figure RE-FDA0003425144930000011
所述式I中，Ar包括
Figure RE-FDA0003425144930000012
Figure RE-FDA0003425144930000013
所述式I中，x+y＝1且0＜x≤1；n为100～350之间的正整数。
3.权利要求1或2所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜，其特征在于，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物的数均分子量为4.0×104～1.2×105。
4.权利要求2所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜，其特征在于，所述羧基化聚芳醚腈类共聚物的制备，包括以下步骤：
将2,6-二氯苯甲腈、双酚类单体、碱式碳酸盐、带水剂和有机溶剂混合，得到混合体系；
将所述混合体系依次进行成盐反应和聚合反应，得到所述羧基化聚芳醚腈类共聚物。
5.根据权利要求4所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜，其特征在于，所述成盐反应的温度为135～160℃，时间为2～8h；
所述聚合反应的温度为160～200℃，时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜，其特征在于，所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜的厚度为90～105μm。
7.权利要求1～6任一项所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羧基化聚芳醚腈类共聚物、添加剂和有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液涂覆至基板材料，然后进行凝固浴处理，得到所述羧基化聚芳醚腈类超滤膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的添加剂包括有机添加剂或无机添加剂，所述有机添加剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮；所述无机添加剂包括氯化钾和/或氯化铵。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.权利要求1～6任一项所述的羧基化聚芳醚腈类超滤膜或权利要求7～9所述的制备方法制备得到的羧基化聚芳醚腈类超滤膜在分离带负电荷染料和无机盐中的应用。
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赵静等: "聚醚砜超滤膜的制备及其工艺条件研究", 《环境科学与管理》 *

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