CN111187406A - 一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料及其制备方法 - Google Patents

一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料及其制备方法，所述方法包括步骤1，在保护气氛下将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾、和脱水剂在极性非质子溶剂中回流反应，之后加入二卤代芳香化合物单体，除去水和脱水剂后在160～190℃下反应；倒入丙酮中，之后加入酸液浸泡后分离产物；步骤2，在保护气氛下在室温反应1～36h；步骤3，在保护气氛下将产物与甲砜基醇在室温反应24～72h分离后干燥，得到侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料。本发明利用双酚酸型聚芳醚聚合物侧链上酯基和甲砜基的转动使介电常数增加；同时双酚酸结构和大量醚键的引入保证该介电材料既能保持刚性，可得到耐热性好，力学性能优异的聚合物薄膜。

Description

一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子介电材料技术领域，具体为一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料及其制备方法。
背景技术
随着电子、信息、电力等产业的飞速发展，电容器逐渐向小型化、高储能、多功能化、环境友好等方向发展，因此对电介质材料，即介电材料提出了更高的要求。聚合物介电材料具有击穿场强高、介电损耗低、自愈性、易加工、环境友好等优点，能较好的弥补传统的陶瓷材料难加工和击穿场强低等劣势，近年来聚合物介电材料的快速发展促进了电子器件性能的提升。
聚醚醚酮、聚芳醚腈和聚芳醚砜等作为常见的聚芳醚树脂，具有接近尼龙材料的力学强度以及良好的加工性、耐热性、优异的耐疲劳性能、良好的生物相容性等突出优点，有望在众多领域得到应用，但电子领域要求聚合物介电材料能实现高储能，而目前大部分聚芳醚材料介电常数较低，所以开发一种具有高介电常数、低损耗、耐高温的新型聚合物介电材料对提高电子元器件的性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料及其制备方法，制得的聚芳醚材料耐热性好、易加工、介电性能和力学性能优异，同时有较高的耐热性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，在惰性气体或氮气的保护下，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾、和脱水剂在极性非质子溶剂中进行回流反应，得到反应液A，之后在反应液A中加入二卤代芳香化合物单体，得到混合体系A，除去混合体系A中的水和脱水剂后在160～190℃下反应，得到反应液B；
将反应液B倒入丙酮中，之后加入酸液浸泡后分离产物，得到侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂；
其中，二卤代芳香化合物单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈，双酚酸和二卤代芳香化合物单体的摩尔比为1：1；
步骤2，在惰性气体或氮气的保护下，将侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂与氯化亚砜在室温下反应1～36h，得到反应液C；
步骤3，在惰性气体或氮气的保护下，将反应液C中的产物与甲砜基醇在室温下反应24～72h，得到反应液D，将反应液D中的产物分离后干燥，得到侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料；
其中，甲砜基醇为2-甲砜基乙醇、3-甲砜基丙醇、2-甲砜基苯甲醇或4-甲砜基苯甲醇。
优选的，步骤1中所述的回流反应在120～140℃下进行1～3h。
优选的，步骤1中所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或环丁砜。
优选的，步骤1在除去混合体系A中的水和脱水剂时，将混合体系A在140～160℃下回流反应2～5h。
优选的，步骤1将混合体系A中的水和脱水剂除去后在所述温度下反应5～8h。
优选的，步骤1中，碳酸钾、氢氧化钾和双酚酸的摩尔比为(1.4～1.6)：(0.3～0.6)：1。
优选的，步骤1中，反应液B倒入丙酮中后加入的酸液为盐酸、稀硝酸或稀硫酸；加入酸液浸泡的时间为6～24h。
优选的，步骤2中，氯化亚砜与侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂的比例为(1～20)mL：1g。
优选的，步骤3中，将反应液C中的产物溶解在二氯甲烷中与甲砜基醇进行反应，甲砜基醇与侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂的比例为(1～10)mL：1g；
先将反应液D加至乙醇中，搅拌析出白色絮状物后过滤得到滤饼，再将滤饼加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，重复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，得到聚合物粗产物，将该聚合物粗产物进行提纯，得到产物。
一种由上述任意一项所述的侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法得到的侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，先将双酚酸与碱进行中和反应，使双酚酸变为双酚盐，之后通过逐步缩合聚合反应和酸化处理，得到高分子量的侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂，紧接着以此为前驱体，通过一系列反应在侧链引入甲砜基，进而在聚芳醚树脂中引入极性基团，最终经产物分离与干燥，得到侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料，增加了其极化率，提高了其介电性能。本发明在双酚酸型聚芳醚聚合物的侧基上引入甲砜基，利用侧链上酯基和甲砜基的转动，增加其在电场下的取向极化，因此介电常数增加；同时双酚酸结构和大量醚键的引入可保证该介电材料既能保持刚性，也有一定的柔性，可得到耐热性好，力学性能优异的聚合物薄膜。
本发明通过挑选合适的反应条件，实现了常温常压下反应，制备条件易于实现，过程易于控制，最终介电材料的分子链中含大量刚性苯环，苯环之间依靠醚键相连，侧链存在极性基团甲砜基，因此该材料具有较好的热稳定性、力学性能和介电性能。本发明的侧链含甲砜基双酚酸型聚芳醚介电材料是一种热塑性树脂，其玻璃化转变温度在116～130℃，可浇铸柔性、力学性能优异的薄膜；初始分解温度在340℃以上，分子量在5～7万之间；该树脂材料具有较好的力学强度，其拉伸强度在75～80MPa，拉伸模量在1.3～1.8GPa之间；具有相对较高的介电常数和较低的介电损耗，室温下100Hz时的介电常数在5～5.5，介电损耗在0.006～0.008；有较好的溶解性，不仅可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等高沸点溶剂，还可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂，是一种高性能特种工程塑料，可应用于电子、医学和化工等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PEEK-SO2的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例1制备的PEEK-SO2的DSC曲线。
图3为本发明实施例1制备的PEEK-SO2的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，以双酚酸与二卤代芳香化合物合成的含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂为前驱体，通过一系列反应在侧链引入甲砜基，进而在聚芳醚树脂中引入极性基团，增加其极化率，可提高其介电性能；同时通过合理的设计合成工艺，可使聚芳醚树脂保持易加工、优异的力学性能、良好的溶解性和耐热性。
具体步骤如下，
步骤1，在惰性气体或氮气的保护下，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾、极性非质子溶剂、作为脱水剂的甲苯或者二甲苯按一定比例加入带有冷凝管的反应器中，于120～140℃下回流反应1～3h，碳酸钾和氢氧化钾为催化剂，在此期间酚羟基与碱进行反应，将双酚酸变为双酚盐，是一种中和反应，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或者环丁砜，温度降至室温，再加入二卤代芳香化合物单体，即4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈，在140～160℃下回流反应2～5h进行逐步缩合聚合后，除去反应体系中的水和脱水剂，逐步升温，在160～190℃下逐步缩合聚合反应5～8h得到更高的分子量；其中反应原料的摩尔比为，碳酸钾：氢氧化钾：双酚酸：双卤代芳香化合物＝(1.4～1.6)：(0.3～0.6)：1：1，脱水剂与极性非质子溶剂的体积比为1：(2～3.5)；
步骤2，将步骤1通过溶液缩聚所合成的粗产物趁热倒入丙酮中，加入酸液，如盐酸、稀硝酸、稀硫酸中浸泡6～24h，作用是将高分子侧链的COOK官能团转化为羧基COOH，抽滤烘干后，再将产物溶于极性非质子溶剂中，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或者环丁砜，再将其滴加至去离子水中析出，经洗涤、抽滤和干燥得到侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂的纯化样品，具体物质类型为聚醚醚酮、聚芳醚砜或聚芳醚腈，结构如下：
Figure BDA0002407857070000061
步骤3，在惰性气体或氮气的保护下，将纯化后的样品与氯化亚砜在室温下搅拌均匀，一般15～30min即可，之后在室温下密封酰氯化反应1～36h，得到含有酰氯基团的酚酞啉型聚芳醚树脂溶液，其中氯化亚砜与前所述的纯化高分子样品的比例为(1～20)mL：1g；
步骤4，将步骤3中得到的聚芳醚树脂溶液在18～40℃下旋蒸3～6次除去未反应的氯化亚砜，具体地，第一次直接旋蒸聚芳醚树脂溶液，之后的旋蒸均在加入二氯甲烷(DCM)混合均匀后进行操作，再加入DCM，使含酰氯基团的酚酞啉型聚芳醚树脂溶解完全，搅拌均匀得到透明聚合物溶液，该溶液中二氯甲烷与侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂的用量比为(5～20)mL：1g；
步骤5，在惰性气氛或氮气气氛下，在步骤4所得聚合物溶液中加入甲砜基醇，其中甲砜基醇为2-甲砜基乙醇、3-甲砜基丙醇、2-甲砜基苯甲醇或4-甲砜基苯甲醇，侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂与甲砜基醇的用量比为1g：(1～10)mL，磁力搅拌均匀，一般15～30min即可，之后在室温下密封酯化反应24～72h；
步骤6，将步骤5所得的溶液滴加至乙醇中，搅拌后析出白色絮状物，过滤后收集滤饼，再将滤饼加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，反复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，得到聚合物粗产物；
步骤7，按一定比例将聚合物粗产物溶于极性非质子溶剂，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或者环丁砜，聚合物粗产物：极性非质子溶剂＝1g：(8～20)mL，得到聚合物溶液，再将此溶液滴加至乙醇中析出固体，将该固体加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，反复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，分别得到侧链含甲砜基的双酚酸型聚醚醚酮(PEEK-SO2)、聚芳醚砜(PAES-SO2)和聚芳醚腈(PAEN-SO2)树脂。
结构式如下所示：
Figure BDA0002407857070000071
以2-甲砜基乙醇为例，以上所述的侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚聚合物制备反应式如下：
Figure BDA0002407857070000072
实施例1：PEEK-SO2的合成，
步骤1，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾按摩尔比为1：1.4：0.3的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入甲苯和N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，120℃回流反应1h，冷却至室温，再加入4,4’-二氟二苯甲酮，140℃下回流反应2h后除去反应体系中的水和甲苯，在168℃下反应5h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡24h，抽滤烘干后，再将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，其中产物与N,N-二甲基甲酰胺的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PEEK-COOH；
步骤3，称取纯化后的PEEK-COOH 2g置于圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加入10mL氯化亚砜(SOCl2)在室温下搅拌30min后，室温下密封反应24h，反应结束后通过在40℃下旋蒸5次除去未反应的SOCl2，然后再加入20mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加5mL 2-甲砜基乙醇，通氮气搅拌15min后，密封反应24h；
步骤4，结束后将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水在50℃中煮洗再过滤，重复洗涤5次，100℃下干燥12h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于DMF中，粗产物和DMF的比例为1g：10mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在100℃下煮洗后过滤，反复5次后在100℃下干燥12h，得到纯的PEEK-SO2，其反应式如下：
Figure BDA0002407857070000081
该聚合物的平均分子量为5万，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂，且成膜性好。
由于重复单元中的每个氢都能在核磁图谱中找到对应的共振峰，且共振峰的积分面积与实际氢原子数目一一对应，因此可以说明成功合成了侧链含甲砜基的双酚酸型聚醚醚酮，其核磁谱图如图1所示。
如图2所示，侧链含甲砜基的双酚酸型聚醚醚酮具有很好的耐热性，玻璃化转变温度为116℃。
如图3所示，这类树脂同时具有很好的热稳定性，起始分解温度为344℃，其综合性能见表1：
表1 PEEK-SO2性能
Figure BDA0002407857070000091
实施例2：PAEN-SO2的合成，
步骤1，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾按摩尔比为1：1.5：0.4的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入甲苯和N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，130℃回流反应2h，冷却至室温，再加入2,6-二氯苯甲腈，150℃下回流反应3h后除去反应体系中的水和甲苯，在175℃下反应6h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡24h，抽滤烘干后，再将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，其中产物与N,N-二甲基甲酰胺的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经5次洗涤、抽滤、干燥得到PAEN-COOH；
步骤3，称取纯化后的PAEN-COOH 2g置于圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加入20mL氯化亚砜(SOCl2)，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应30h，反应结束后通过在30℃下旋蒸4次除去未反应的SOCl2，然后再加入30mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加15mL2-甲砜基乙醇，通氮气搅拌20min后，密封反应36h；
步骤4，结束后将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水在80℃中煮洗再过滤，重复洗涤4次，100℃下干燥20h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于DMF中，粗产物和DMF的比例为1g：15mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在100℃下煮洗后过滤，反复4次后在100℃下干燥12h，得到纯的PAEN-SO2，其反应式如下：
Figure BDA0002407857070000101
所合成的侧链含甲砜基的聚芳醚腈(PAEN-SO2)平均分子量为7万，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂，且成膜性好。侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚腈具有很好的耐热性，玻璃化转变温度为130℃。这类树脂同时具有很好的热稳定性，起始分解温度为350℃，其综合性能见表2：
表2 PAEN-SO2性能
Figure BDA0002407857070000102
实施例3：PAES-SO2的合成，
步骤1，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾按摩尔比为1：1.6：0.4的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入甲苯和N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，140℃回流反应3h，冷却至室温，再加入4,4’-二氟二苯砜，160℃下回流反应5h后除去反应体系中的水和甲苯，在185℃下反应7h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡24h，抽滤烘干后，再将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，其中产物与N,N-二甲基甲酰胺的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经4次洗涤、抽滤、干燥得到PAES-COOH；
步骤3，称取纯化后的PAES-COOH 2g置于圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加入40mL氯化亚砜(SOCl2)，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应36h，反应结束后通过在20℃下旋蒸6次除去未反应的SOCl2，然后再加入35mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加20mL2-甲砜基乙醇，通氮气搅拌30min后，密封反应60h；
步骤4，结束后将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水在100℃中煮洗再过滤，重复洗涤5次，100℃下干燥30h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于DMF中，粗产物和DMF的比例为1g：20mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在100℃下煮洗后过滤，反复4次后在100℃下干燥12h，干燥得到纯的PAES-SO2，所合成的侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚砜(PAES-SO2)分子量在6万左右，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂，成膜性较好。侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚腈具有很好的耐热性，玻璃化转变温度为125℃。这类树脂同时具有很好的热稳定性，起始分解温度为355℃，其综合性能见表3：
表3 PAES-SO2性能
Figure BDA0002407857070000121
由上述实施例可知，本发明的聚芳醚树脂具有很好的溶解性，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环等极性有机溶剂。本发明制备的含甲砜基聚芳醚高分子的介电常数更高(均大于5)，介电损耗低于0.01。
实施例4：PEEK-SO2的合成，
步骤1，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾按摩尔比为1：1.4：0.5的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：2的量加入二甲苯和二甲基亚砜，氦气保护下，125℃回流反应1.5h，冷却至室温，再加入4,4’-二氯二苯甲酮，145℃下回流反应4h后除去反应体系中的水和二甲苯，在180℃下反应5h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入稀硫酸浸泡6h，抽滤烘干后，再将产物溶于二甲基亚砜，其中产物与二甲基亚砜的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PEEK-COOH；
步骤3，称取纯化后的PEEK-COOH 2g置于圆底烧瓶中，在氦气氛围下，加入2mL氯化亚砜(SOCl2)在室温下搅拌30min后，室温下密封反应1h，反应结束后通过在18℃下旋蒸6次除去未反应的SOCl2，然后再加入10mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氦气保护下滴加2mL 3-甲砜基丙醇，通氦气搅拌15min后，密封反应30h；
步骤4，结束后将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水在60℃中煮洗再过滤，重复洗涤4次，120℃下干燥15h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，粗产物和N,N-二甲基乙酰胺的比例为1g：8mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在50℃下煮洗后过滤，反复4次后在120℃下干燥24h，得到纯的PEEK-SO2。
实施例5：PAEN-SO2的合成，
步骤1，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾按摩尔比为1：1.5：0.4的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3.5的量加入二甲苯和1,4-二氧六环，氮气保护下，135℃回流反应2.5h，冷却至室温，再加入2,6-二氟苯甲腈，160℃下回流反应3.5h后除去反应体系中的水和二甲苯，在190℃下反应6h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入稀硝酸浸泡12h，抽滤烘干后，再将产物溶于二甲基亚砜，其中产物与二甲基亚砜的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经5次洗涤、抽滤、干燥得到PAEN-COOH；
步骤3，称取纯化后的PAEN-COOH 2g置于圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加入16mL氯化亚砜(SOCl2)，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应10h，反应结束后通过在40℃下旋蒸3次除去未反应的SOCl2，然后再加入40mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加10mL2-甲砜基苯甲醇，通氮气搅拌20min后，密封反应50h；
步骤4，结束后将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水在70℃中煮洗再过滤，重复洗涤3次，140℃下干燥40h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，粗产物和N,N-二甲基乙酰胺的比例为1g：18mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在70℃下煮洗后过滤，反复5次后在160℃下干燥36h，得到纯的PAEN-SO2。
实施例6：PAES-SO2的合成，
步骤1，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾按摩尔比为1：1.6：0.6的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入二甲苯和环丁砜，氮气保护下，140℃回流反应3h，冷却至室温，再加入4,4’-二氯二苯砜，155℃下回流反应4.5h后除去反应体系中的水和二甲苯，在190℃下反应8h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡18h，抽滤烘干后，再将产物溶于二甲基亚砜，其中产物与二甲基亚砜的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经4次洗涤、抽滤、干燥得到PAES-COOH；
步骤3，称取纯化后的PAES-COOH 2g置于圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加入30mL氯化亚砜(SOCl2)，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应20h，反应结束后通过在20℃下旋蒸6次除去未反应的SOCl2，然后再加入15mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加16mL4-甲砜基苯甲醇，通氮气搅拌30min后，密封反应72h；
步骤4，结束后将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水在90℃中煮洗再过滤，重复洗涤4次，160℃下干燥48h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，粗产物和N,N-二甲基乙酰胺的比例为1g：12mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在90℃下煮洗后过滤，反复3次后在140℃下干燥48h，干燥得到纯的PAES-SO2。

Claims (10)

1.一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，在惰性气体或氮气的保护下，将双酚酸、碳酸钾、氢氧化钾、和脱水剂在极性非质子溶剂中进行回流反应，得到反应液A，之后在反应液A中加入二卤代芳香化合物单体，得到混合体系A，除去混合体系A中的水和脱水剂后在160～190℃下反应，得到反应液B；
将反应液B倒入丙酮中，之后加入酸液浸泡后分离产物，得到侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂；
其中，二卤代芳香化合物单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈，双酚酸和二卤代芳香化合物单体的摩尔比为1：1；
步骤2，在惰性气体或氮气的保护下，将侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂与氯化亚砜在室温下反应1～36h，得到反应液C；
步骤3，在惰性气体或氮气的保护下，将反应液C中的产物与甲砜基醇在室温下反应24～72h，得到反应液D，将反应液D中的产物分离后干燥，得到侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料；
其中，甲砜基醇为2-甲砜基乙醇、3-甲砜基丙醇、2-甲砜基苯甲醇或4-甲砜基苯甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的回流反应在120～140℃下进行1～3h。
3.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或环丁砜。
4.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤1在除去混合体系A中的水和脱水剂时，将混合体系A在140～160℃下回流反应2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤1将混合体系A中的水和脱水剂除去后在所述温度下反应5～8h。
6.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳酸钾、氢氧化钾和双酚酸的摩尔比为(1.4～1.6)：(0.3～0.6)：1。
7.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应液B倒入丙酮中后加入的酸液为盐酸、稀硝酸或稀硫酸；加入酸液浸泡的时间为6～24h。
8.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，氯化亚砜与侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂的比例为(1～20)mL：1g。
9.根据权利要求1所述的一种侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，将反应液C中的产物溶解在二氯甲烷中与甲砜基醇进行反应，甲砜基醇与侧基含羧基的双酚酸型聚芳醚树脂的比例为(1～10)mL：1g；
先将反应液D加至乙醇中，搅拌析出白色絮状物后过滤得到滤饼，再将滤饼加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，重复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，得到聚合物粗产物，将该聚合物粗产物进行提纯，得到产物。
10.一种由权利要求1～9中任意一项所述的侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料的制备方法得到的侧链含甲砜基的双酚酸型聚芳醚介电材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875790A (zh) * 2020-07-08 2020-11-03 大连理工大学 侧链为聚乙二醇结构的聚芳醚基聚合物、固态聚合物电解质及其制备方法
CN112661879A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 陕西科技大学 一种酯基、砜基共改性sbs热塑性介电弹性体材料及其制备方法
CN112876809A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 苗家兵 一种电缆外层绝缘防护材料
CN113308096A (zh) * 2021-07-12 2021-08-27 扬州天启新材料股份有限公司 一种耐腐蚀聚芳酯复合材料及其制备方法
CN112876809B (zh) * 2021-01-15 2024-06-04 南昌新华电缆有限公司 一种电缆外层绝缘防护材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102202773A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 通用电气公司 聚砜膜方法和装置
CN103788364A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法
CN104031260A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 大连工业大学 一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102202773A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 通用电气公司 聚砜膜方法和装置
CN103788364A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法
CN104031260A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 大连工业大学 一种侧基含羧基的高分子量聚芳醚砜聚合物的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNJI WEI,ET AL.: "High dielectric constant dipolar glass polymer based on sulfonylated poly(ether ether ketone)", 《POLYMER》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875790A (zh) * 2020-07-08 2020-11-03 大连理工大学 侧链为聚乙二醇结构的聚芳醚基聚合物、固态聚合物电解质及其制备方法
CN111875790B (zh) * 2020-07-08 2021-07-02 大连理工大学 侧链为聚乙二醇结构的聚芳醚基聚合物、固态聚合物电解质及其制备方法
CN112661879A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 陕西科技大学 一种酯基、砜基共改性sbs热塑性介电弹性体材料及其制备方法
CN112876809A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 苗家兵 一种电缆外层绝缘防护材料
CN112876809B (zh) * 2021-01-15 2024-06-04 南昌新华电缆有限公司 一种电缆外层绝缘防护材料
CN113308096A (zh) * 2021-07-12 2021-08-27 扬州天启新材料股份有限公司 一种耐腐蚀聚芳酯复合材料及其制备方法

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