CN108993180B - 一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。本发明首先合成了亚芳基二胺单体，与不同二酐缩合制备了具有良好溶解性和稳定性的聚酰亚胺聚合物，再直接以聚合物的亚胺基作为接枝位点对聚合物进行功能化接枝、离子交换后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的机械稳定性和气体分离性能，可应用于多种气体分离，例二氧化碳/氮气分离，天然气净化中二氧化碳从天然气中分离等。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，涉及到一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是最重要的温室气体，全球CO2的年排放量逐渐上涨，由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存，发展高效的碳捕集技术越来越成为人们关注的焦点。目前，碳捕集技术主要有吸收法、变压吸附法、低温分馏法和膜分离方法。与其他方法相比，气体膜分离法仅需要膜两侧的压差提供传质推动力，无需质量分离剂的再生过程，操作成本低，工艺条件温和。膜分离过程利用组分在溶解性、分子动力学直径和反应性方面的差异，可适用于不同的分离体系，具有良好的发展前景。
目前二氧化碳分离膜技术以聚合物膜为主流。但是，聚合物膜性能往往不能克服trade-off效应，高的渗透系数和高的选择性二者不可兼得。一系列研究已经表明，聚合物膜渗透性和选择性之间存在相互抑制关系，二者间的关系可由1991年和2008年的Robeson上限来体现。Robeson上限通常被作为评价膜性能的比较基准。聚酰亚胺膜是一类较理想的CO2分离膜，聚酰亚胺膜具有优异的化学稳定性能、热力学稳定性能、机械性能和CO2分离性能。因此，合成兼具良好透气性与选择性的聚酰亚胺膜材料，能够接近甚至超过Robeson上限具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提高气体分离膜的渗透性及分离的选择性，提供了一种聚酰亚胺气体分离膜，具有高渗透性和高选择性的组合性能，同时兼具良好的溶解性能和成膜性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
首先采用二氢吲哚-2,3-二酮与苯胺在三氟甲磺酸催化下合成亚芳基二胺单体，随后与二酐单体在高温溶液中一步缩合为聚酰亚胺聚合物，随后采用碘甲烷进行季胺化，并与与溶于有机溶剂中的(CF3SO2)2NLi进行离子交换。由于亚芳基的立体空间结构，增大了膜的自由体积，增加了CO2的渗透性。而季胺阳离子及氟功能化的阴离子增加了对CO2的选择性。可用于CO2的分离。该氯酰亚胺具有下式所示结构：
其中亚芳基二胺单体的结构:
其中Ar的结构：
其中x＝0.1～0.8；R为引入基团，包括甲基、丙基、苄基、丙醇基。
具体合成方法如下：
(1)二胺单体的合成：将二氢吲哚-2,3-二酮溶于三氟甲磺酸中，冰浴下加入苯胺后撤去冰浴，室温下反应8小时后得到溶液，随后加入溶液A中和，二氯甲烷萃取，在展开剂A作用下用凝胶色谱分离出二胺单体后减压蒸发，抽真空干燥后得到二胺单体；
所述的二氢吲哚-2,3-二酮：苯胺的摩尔比为1:4；
所述的三氟甲磺酸与二氢吲哚-2,3-二酮的摩尔比为15～20:1；
所述的溶液A为NaOH、KOH溶液中的一种；
所述的展开剂A为二氯甲烷：甲醇摩尔比10:1的溶液；
(2)聚酰亚胺聚合物制备：二胺单体溶于溶剂A中，后加入二酐单体室温下搅拌10min，后加热到180℃并持续搅拌8小时，冷却后在过量的沉淀剂A沉淀中沉淀、洗涤、真空干燥，即得到聚合物；
所述的溶剂A为间甲酚、苯酚、硝基苯中的一种；
所述的沉淀剂A为甲醇、乙醇、乙腈中的一种；
所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1；
(3)接枝型聚离子液体材料制备：室温下在惰性气氛中将聚酰亚胺聚合物溶于无水B溶剂中搅拌；然后，将卤代物注入反应溶液中，并密封；将温度升至80℃搅拌30小时后，冷却至室温将所得聚合物沉淀至过量沉淀剂B中，洗涤、真空干燥，得到接枝型PIL材料；
所述的沉淀剂B为乙醚、丙酮中的一种；
所述的卤代物与聚酰亚胺聚合物的摩尔比为1.8：1；
所述的溶剂B为DMF、DMAC、NMP中的一种；
所述的卤代物为碘甲基、碘乙烷、苄基溴、3-溴-1-丙醇中的一种；
(4)氟功能化的聚离子液体膜制备：在室温下，将LiTFSI溶于溶剂B，并将其加入到含PIL的溶剂B中；在室温继续搅拌18小时，将所得溶液沉淀到过量沉淀剂B中，洗涤，真空干燥，得到氟功能化的聚离子液体材料；
将氟功能化的聚离子液体材料溶于溶剂C中，配成铸膜液后浇铸成膜；
所述的溶剂C为DMAC、NMP中的一种；
所述的LiTFSI与氟功能化的聚离子液体材料的摩尔比为2:1；
所述的铸膜液w/v为3～10％。
步骤(1)中的干燥条件为：温度为80～120℃，时间为12小时以上。
步骤(2)中的干燥条件为：温度为30～60℃，时间为12小时以上。
步骤(3)中的干燥条件为：温度为40～80℃，时间为8小时以上。
步骤(4)中的干燥条件为：温度为40～80℃，时间为24小时以上。
浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
本发明的有益效果：本发明制备了新型聚酰亚胺气体分离膜材料，所述膜材料可用于CO2分离及其他工业上的气体分离，同时具有高选择性和高透过性的组合特性；同时，该材料具有良好的溶解性能和成膜性。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
二胺单体的合成：在氮气保护下，将9ml三氟甲磺酸加入50mL的三口烧瓶中，加入0.735g(5mmol)二氢吲哚-2,3-二酮，使其溶解，在冰浴条件下缓慢加入1.80ml(20mmol)苯胺，搅拌十分钟后撤去冰浴，然后室温下反应8h。用2M NaOH溶液中和反应液至碱性，采用二氯甲烷萃取，将油相旋蒸，采用二氯甲烷：甲醇摩尔比10:1展开剂进行凝胶色谱分离，随后将产物再次旋蒸，100℃下真空干燥12小时，得到单体粉末。
聚酰亚胺聚合物制备：在氮气保护下，将30ml间甲酚溶剂加入100ml三口烧瓶中，称取1.577g(5mmol)亚氨基二胺单体溶解，后分四批加入2.221g(5mmol)6FDA室温下搅拌10min，逐渐升温到180℃反应8小时，冷却至室温后将所得聚合物至过量甲醇中析出，反复清洗几次后，60℃真空干燥12小时，得到聚合物产物。
接枝型聚离子液体材料制备：将25ml无水DMF加入50ml单口烧瓶，将3.8g(5mmol)聚酰亚胺溶于溶剂中，加入1.064g(7.5mmol)碘甲烷并将小瓶密封，避光80℃反应30小时，冷却至室温将所得聚合物在过量乙醚中沉淀，反复清洗几次后，80℃真空干燥8小时，得到季胺化的PIL。
氟功能化的聚离子液体膜制备：将2.875g(10mmol)LiTFSI溶于10mL DMF中的溶液，与含5mmol的25ml DMF溶液加入到100ml单口烧瓶中，室温下持续搅拌18个小时，将溶液沉淀到过量乙醚中，反复清洗，60℃真空干燥24小时，得到产物。称取0.15g氟功能化的聚合物溶解于4mL DMAC中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
上述得到的膜厚为40～60um，测试其在0.2MPa及35℃下纯气体CO2、N2、CH4渗透性，取平均值，分别为66.23barrer、3.42barrer、3.27barrer，则CO2/N2选择性为19.36，CO2/CH4选择性为20.25。
1barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)
实施例2
二胺单体的合成：同实施例1
聚酰亚胺聚合物制备：在氮气保护下，将30ml间甲酚溶剂加入100ml三口烧瓶中，称取1.577g(5mmol)亚氨基二胺单体溶解，后分四批加入1.091g(5mmol)均苯四甲酸二酐室温下搅拌10min，逐渐升温到180℃反应8小时，冷却至室温后将所得聚合物至过量甲醇中析出，反复清洗几次后，60℃真空干燥12小时，得到聚合物产物。
接枝型聚离子液体材料制备：将25ml无水DMF加入50ml单口烧瓶，将3.8g(5mmol)聚酰亚胺溶于溶剂中，加入1.064g(7.5mmol)碘甲烷并将小瓶密封，避光80℃反应30小时，冷却至室温将所得聚合物在过量乙醚中沉淀，反复清洗几次后，80℃真空干燥8小时，得到季胺化的PIL。
氟功能化的聚离子液体膜制备：将2.875g(10mmol)LiTFSI溶于10mL DMF中的溶液，与含5mmol的25ml DMF溶液加入到100ml单口烧瓶中，室温下持续搅拌18个小时，将溶液沉淀到过量乙醚中，反复清洗，60℃真空干燥24小时，得到产物。称取0.15g氟功能化的聚合物溶解于4mL DMAC中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
上述得到的膜厚为40～60um，测试其在0.2MPa及35℃下纯气体CO2、N2、CH4渗透性，取平均值，分别为55.83barrer、4.36barrer、4.21barrer，则CO2/N2选择性为12.81，CO2/CH4选择性为13.26。
实施例3
二胺单体的合成：同实施例1
聚酰亚胺聚合物制备：在氮气保护下，将30ml间甲酚溶剂加入100ml三口烧瓶中，称取1.577g(5mmol)亚氨基二胺单体溶解，后分四批加入1.551g(5mmol)二苯醚四甲酸二酐室温下搅拌10min，逐渐升温到180℃反应8小时，冷却至室温后将所得聚合物至过量甲醇中析出，反复清洗几次后，60℃真空干燥12小时，得到聚合物产物。
接枝型聚离子液体材料制备：将25ml无水DMF加入50ml单口烧瓶，将3.8g(5mmol)聚酰亚胺溶于溶剂中，加入1.064g(7.5mmol)碘甲烷并将小瓶密封，避光80℃反应30小时，冷却至室温将所得聚合物在过量乙醚中沉淀，反复清洗几次后，80℃真空干燥8小时，得到季胺化的PIL。
氟功能化的聚离子液体膜制备：将2.875g(10mmol)LiTFSI溶于10mL DMF中的溶液，与含5mmol的25ml DMF溶液加入到100ml单口烧瓶中，室温下持续搅拌18个小时，将溶液沉淀到过量乙醚中，反复清洗，60℃真空干燥24小时，得到产物。称取0.15g氟功能化的聚合物溶解于4mL DMAC中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
上述得到的膜厚为40～60um，测试其在0.2MPa及35℃下纯气体CO2、N2、CH4渗透性，取平均值，分别为47.66barrer、3.21barrer、3.15barrer，则CO2/N2选择性为14.85，CO2/CH4选择性为15.13。
实施例4
二胺单体的合成：同实施例1
聚酰亚胺聚合物制备：同实施例1
接枝型聚离子液体材料制备：将25ml无水DMF加入50ml单口烧瓶，将3.8g(5mmol)聚酰亚胺溶于溶剂中，加入1.112g 3-溴-1-丙醇并将小瓶密封，避光80℃反应30小时，冷却至室温将所得聚合物在过量乙醚中沉淀，反复清洗几次后，80℃真空干燥8小时，得到季胺化的PIL。
氟功能化的聚离子液体膜制备：将2.875g(10mmol)LiTFSI溶于10mL DMF中的溶液，与含5mmol的25ml DMF溶液加入到100ml单口烧瓶中，室温下持续搅拌18个小时，将溶液沉淀到过量乙醚中，反复清洗，60℃真空干燥24小时，得到产物。称取0.15g氟功能化的聚合物溶解于4mL DMAC中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
上述得到的膜厚为40～60um，测试其在0.2MPa及35℃下纯气体CO2、N2、CH4渗透性，取平均值，分别为88.32barrer、2.21barrer、2.17barrer，则CO2/N2选择性为39.96，CO2/CH4选择性为40.70。膜表现出较为优良的渗透性及选择性。
实施例5
二胺单体的合成：同实施例1
聚酰亚胺聚合物制备：同实施例1
接枝型聚离子液体材料制备：将25ml无水DMF加入50ml单口烧瓶，将3.8g(5mmol)聚酰亚胺溶于溶剂中，加入1.277g(9mmol)碘甲烷并将小瓶密封，避光80℃反应30小时，冷却至室温将所得聚合物在过量乙醚中沉淀，反复清洗几次后，80℃真空干燥8小时，得到季胺化的PIL。
氟功能化的聚离子液体膜制备：将2.875g(10mmol)LiTFSI溶于10mL DMF中的溶液，与含5mmol的25ml DMF溶液加入到100ml单口烧瓶中，室温下持续搅拌18个小时，将溶液沉淀到过量乙醚中，反复清洗，60℃真空干燥24小时，得到产物。称取0.15g氟功能化的聚合物溶解于4mL DMAC中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
上述得到的膜厚为40～60um，测试其在0.2MPa及35℃下纯气体CO2、N2、CH4渗透性，取平均值，分别为96.73barrer、4.56barrer、4.48barrer，则CO2/N2选择性为21.21，CO2/CH4选择性为21.59。膜表现出较为优良的渗透性及选择性。
Claims (10)
1.一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜，其特征在于，接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜如下：
其中Ar的结构：
其中：x＝0.1～0.8；R为引入基团，包括甲基、丙基、苄基、丙醇基。
2.权利要求1所述的接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)二胺单体的合成：将二氢吲哚-2,3-二酮溶于三氟甲磺酸中，冰浴下加入苯胺后撤去冰浴，室温下反应8小时后得到溶液，随后加入溶液A中和，二氯甲烷萃取，在展开剂A作用下用凝胶色谱分离出二胺单体后减压蒸发，抽真空干燥后得到二胺单体；
所述的二氢吲哚-2,3-二酮：苯胺的摩尔比为1:4；
所述的三氟甲磺酸与二氢吲哚-2,3-二酮的摩尔比为15～20:1；
所述的溶液A为NaOH、KOH溶液中的一种；
所述的展开剂A为二氯甲烷：甲醇摩尔比10:1的溶液；
(2)聚酰亚胺聚合物制备：二胺单体溶于溶剂A中，后加入二酐单体室温下搅拌10min，后加热到180℃并持续搅拌8小时，冷却后在过量的沉淀剂A沉淀中沉淀、洗涤、真空干燥，即得到聚合物；
所述的溶剂A为间甲酚、苯酚、硝基苯中的一种；
所述的沉淀剂A为甲醇、乙醇、乙腈中的一种；
所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1；
(3)接枝型聚离子液体材料制备：室温下在惰性气氛中将聚酰亚胺聚合物溶于无水B溶剂中搅拌；然后，将卤代物注入反应溶液中，并密封；将温度升至80℃搅拌30小时后，冷却至室温将所得聚合物沉淀至过量沉淀剂B中，洗涤、真空干燥，得到接枝型PIL材料；
所述的沉淀剂B为乙醚、丙酮中的一种；
所述的卤代物与聚酰亚胺聚合物的摩尔比为1.8：1；
所述的溶剂B为DMF、DMAC、NMP中的一种；
所述的卤代物为碘甲基、碘乙烷、苄基溴、3-溴-1-丙醇中的一种；
(4)氟功能化的聚离子液体膜制备：在室温下，将LiTFSI溶于溶剂B，并将其加入到含PIL的溶剂B中；在室温继续搅拌18小时，将所得溶液沉淀到过量沉淀剂B中，洗涤，真空干燥，得到氟功能化的聚离子液体材料；
将氟功能化的聚离子液体材料溶于溶剂C中，配成铸膜液后浇铸成膜；
所述的溶剂C为DMAC、NMP中的一种；
所述的LiTFSI与氟功能化的聚离子液体材料的摩尔比为2:1；
所述的铸膜液w/v为3～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的干燥条件为：温度为80～120℃，时间为12小时以上。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的干燥条件为：温度为30～60℃，时间为12小时以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的干燥条件为：温度为40～80℃，时间为8小时以上。
6.根据权利要求2、3或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥条件为：温度为40～80℃，时间为24小时以上。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥条件为：温度为40～80℃，时间为24小时以上。
8.根据权利要求2、3、5或7所述的制备方法，其特征在于：浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
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