CN113136023B - 含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法及其功能化材料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法及其功能化材料和应用，采用价格便宜的具有对称结构的原料(1,4‑二溴‑2,5‑二甲苯)，通过简单的步骤高产率地合成具有对称结构的2‑(羟甲基)‑苯硼酸半酯类功能单体(l,5‑二硼‑2,6‑二氧‑sym‑氢化二茂‑l,5‑二醇，然后通过其与四(4‑溴苯基)甲烷之间的Suzuki偶联反应，制备含有高密度且均匀分布的羟甲基的多孔芳香骨架，并通过羟甲基与其他活性试剂反应，对多孔芳香骨架的功能及性质进行调控，获得适合不同应用场景的新型吸附剂材料。

Description

含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法及其功能化材料和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法及其功能化材料和应用。
背景技术
目前，全球范围内的水污染问题日益严峻。增塑剂、农药、染料和医用药物等难降解的有机污染物已经被大量排放到水生态系统中，这对人类健康构成了严重的威胁[参见Water Res.,111(2017)297]。其中，有机染料是水体中主要污染物之一，对人类和水生生物有着很大的毒性与危害[参见Materials,6(2013)5131]。因此，开发有效的去除水中有机污染物的方法是十分必要的。在众多除去污染物的方法中，吸附因其成本低廉，操作简单成为最有效的手段之一，而吸附剂则是吸附过程的核心[参见Nature,529(2015)190；Nat.Commun.,4(2013)1777113]。无机吸附剂如活性炭、沸石等是目前应用最广泛的吸附剂，但这些材料存在着容量低、污染物吸收慢、再生过程能耗高等固有问题[参见WaterRes.,47(2013)2873]。
最近，基于分子尺度设计，多种新型的多孔有机聚合物材料展现出成为染料和其他类型污染物去除的高效吸附剂的潜力。如金属有机骨架(MOFs)[参见J.Hazard.Mater.185(2011)507；J.Mater.Chem.A 3(2015)5674]、共价有机骨架(COFs)[参见J Am.Chem.Soc.139(2017)17771；J Am.Chem.Soc.140(2018)16015]、多孔有机聚合物(POPs)[参见J.Mater.Chem.A 6(2018)20653；J.Hazard.Mater.367(2019)348]和多孔芳香骨架[参见Nat.Commun.5(2014)5537；J.Am.Chem.Soc.138(2016)7603；Chem.-Eur.J.25(2019)3903；87-88,90,92,127]。高效的吸附剂必须具备高稳定性，多孔结构及丰富的官能团等基本要素[参见Science,348(2015)8075；Angew.Chem.Int.Edit.49(2010)8328]。多孔芳香骨架(PAFs)是一类具有特殊空间结构的共轭多孔聚合物(conjugatedporouspolymers,CPPs)，其具有坚固的刚性结构、永久的孔隙率、极高的热稳定性和化学稳定性成为最具应用前景的一类吸附剂[参见J.Am.Chem.Soc.136(2014)2432]。但制备具有特定官能团以及孔隙率的PAFs仍然有着不小的困难。此外，在PAFs的芳香骨架上引入合适的官能团是提高吸附剂吸附选择性的有效方法[参见Adv.Mater.31(2019)1808027；J.Mater.Chem.A 7(2019)2507]。为实现这一目的，研究人员最开始使用合成后修饰的方法。例如通过该方法可将巯基[参见Nat.Commun.5(2014)5537；J.Am.Chem.Soc.138(2016)7603]和季铵盐[参见Chem.Sci.7(2016)2138]引入到PAF-1的骨架中，用于捕获金属离子和除去染料。但该方法存在不足，即目标官能团不能精准定位或均匀分布在后修饰的PAFs骨架上[参见CrystEngComm.15(2013)1515]。前驱体设计法可有效克服合成后修饰法这一不足，即设计含有特定官能团的前驱体作为构筑模块来直接制备功能化的PAFs[参见CrystEngComm.15(2013)1515]。通过该方法，已成功制得含酚羟基[参见J.Mater.Chem.A 7(2019)2507]、羧基[参见J.Am.Chem.Soc.136(2014)2432]和咪唑[参见Chem.Sci.10(2019)606]等官能团的PAFs材料。此外，前驱体设计的方法具有高官能团负载量和官能团精准定位的优点[参见CrystEngComm.15(2013)1515；J.Am.Chem.Soc.136(2014)2432]。
含有羟基官能团的PAFs不但可以提高PAFs的亲水性，提高PAFs类吸附材料在水体中的分散度[参见[参见J.Mater.Chem.A 7(2019)2507]，这对PAFs作为吸附剂在的应用至关重要。而且羟基具有较高的反应活性，可以根据应用需求，通过羟基与其他基团的反应对PAFs材料的性质进行进一步的调控[参见Angew.Chem.Int.Ed.57(2018)6042]。目前，通过前驱体设计的方法制备含有羟基的PAFs集中在使用含有酚羟基的功能单体来制备，如使用2,4,6-三溴苯-1,3,5-三酚与四(4-乙炔基苯基)甲烷通过Sonogashira偶联反应制备很有酚羟基的PAFs[参见J.Mater.Chem.A 1(2013)752；J.Mater.Chem.A7(2019)2507]。但是，目前关于使用含有醇羟基的功能单体来制备含有醇羟基PAFs的报道还较少。可能是含有醇羟基结构的功能单体的合成较为困难，限制了该类PAFs材料的研发和应用。因此，需要开发新的制备途径，来获得含有醇羟基的PAFs。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法及其功能化材料和应用，本发明中采用价格便宜的具有对称结构的原料(1,4-二溴-2,5-二甲苯)，通过简单的步骤高产率地合成具有对称结构的2-(羟甲基)-苯硼酸半酯类功能单体(l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇，简称Di-BZB)，然后通过其与四(4-溴苯基)甲烷之间的Suzuki偶联反应，制备含有高密度且均匀分布的羟甲基的多孔芳香骨架(PAF-CH2OH)。并通过羟甲基与其他活性试剂反应，对多孔芳香骨架的功能及性质进行调控，获得适合不同应用场景的新型吸附剂材料。如，通过马来酸酐与羟基的反应，可制备具有羧基官能团的多孔芳香骨架(PAF-COOH)；通过羟基与1,3-丙烷磺内酯的反应可制备具有磺酸基官能团的多孔芳香骨架(PAF-SOOH)，羧基和磺酸基官能团具有阳离子交换能力，可高效快速去除水体中的阳离子污染物，如阳离子色素，同时，吸附后的材料可通过简单的方法洗涤再生，可重复使用多次并保留吸附的效率。
本发明的第一个目的是提供一种含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，包括以下步骤：
S1、2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯的合成
在保护气体氛围下，以1,4-二溴-2,5-二甲基苯、乙酸钾和双(频哪醇合)二硼和三乙胺为原料，[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯为催化剂，通过Miyaura硼化反应，生成2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯；
S2、l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇的合成
在保护气体氛围下，以S1制备的2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯和N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈为原料，通过自由基取代和碱性水解反应，制备l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇；
S3、含羟甲基的多孔芳香骨架的制备
以S2制备的l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇和溴苯衍生物为原料，四(三苯基膦)钯为催化剂，在碱性条件下，通过Suzuki偶联反应，制备含羟甲基的多孔芳香骨架。
优选的，S1中，1,4-二溴-2,5-二甲基苯：乙酸钾：双(频哪醇合)二硼的摩尔比为1：6-12：2.5-5，1,4-二溴-2,5-二甲基苯：三乙胺的用量比为1-3：1。
优选的，S1中，反应温度为85-100℃。
优选的，S2中，(2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯)：N-溴代琥珀酰亚胺：偶氮二异丁腈的摩尔比为1：2-3：0.04-0.01。
优选的，S2中，反应温度为90-100℃。
优选的，S3中，所述碱为K2CO3。
优选的，S3中，所述l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇：溴苯衍生物：四(三苯基膦)钯：碱的摩尔比为为2：1-3：0.08-0.1：8-12。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的含羟甲基多孔芳香骨架。
本发明的第三个目的是提供一种含羧基官能团的多孔芳香骨架的制备方法，包括以下步骤：
以上述含羟甲基的多孔芳香骨架和马来酸酐为原料，通过亲核取代反应，制备含羧基官能团的多孔芳香骨架。
本发明的第四个目的是提供上述含羧基官能团的多孔芳香骨架在有机污染物吸附方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)现有制备功能化多孔芳香骨架材料的方法多为后修饰法，即先合成共轭芳香骨架，再通过较为苛刻的反应条件在芳香骨架上修饰合适的官能团。该方法有明显的不足之处，即修饰的基团在方向骨架上随机分布，造成材料的不均匀性。本发明中，设计合成了具有潜在功能基团的单体，通过聚合反应，直接获得功能化的多孔芳香框架材料，且功能基团在材料内部分布均匀，材料具有较好的均一性。
(2)现有采用前驱体设计法制备含有醇羟基的多孔芳香骨架材料存在以下需要改进之处：1)含醇羟基的功能单体合成困难，产率较低；2)含醇羟基的单体与制备相应多孔芳香骨架所采用的偶联方法不兼容。本发明中，采用不直接含有醇羟基结构的功能单体，通过suzuki偶联反应，在生成芳香骨架的同时，释放出醇羟基，很好地克服了上述不足之处。
附图说明
图1(a)Di-BZB的核磁共振氢谱(1H NMR)；(b)Di-BZB的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图2(a)TBPM，PAF-OH，Di-BZB的红外光谱图；(b)PAF-OH与PAF-COOH的红外光谱图；
图3PAF-COOH,PAF-OH和非功能化对照多孔芳香骨架(P2)的固体13CNMR谱图；
图4(a-c)PAF-COOH的扫描电镜(SEM)图，(d-f)PAF-COOH的透射电镜(TEM)图；
图5(a)PAF-COOH对酚藏花红(PSA)与和甲基橙(MO)分别在pH＝7，10时的吸附等温线吸附曲线，(b)PAF-COOH对亚甲基蓝(b-MB)与甲基蓝(a-MB)分别在pH＝7，10时的吸附等温线吸附曲线；
图6PAF-COOH对在pH分别为7,10时PSA(a,b)和b-MB(c,d)的Langmuir线性拟合(a，c)以及(b，d)的Freundlich线性拟合；
图7PAF-COOH基于时间的动态吸附曲线(a)PSA(200mg L-1,400mg L-1)(b)b-MB(200mg L-1,400mg L-1)；
图8(a)不同浓度的PSA，(b)不同浓度的b-MB在PAF-COOH上的基于拟二阶动力学模型的线性拟合曲线；
图9a)PAF-COOH在吸附PSA前，PSA，吸附PSA后以及洗脱PSA后再生的红外光谱图。(b)PAF-COOH在吸附b-MB前，b-MB，吸附b-MB后以及洗脱b-MB后再生的红外光谱图；
图10重复性试实验下PAF-COOH对不同浓度PSA的吸附量。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，包括以下步骤：
S1、2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯的合成
在保护气体氛围下，以1,4-二溴-2,5-二甲基苯、乙酸钾和双(频哪醇合)二硼和三乙胺为原料，[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯为催化剂，通过反应，生成2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯；
S2、l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇的合成
在保护气体氛围下，以S1制备的2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯和N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈为原料，通过自由基溴代和碱水解反应，制备l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇；
S3、含羟甲基的多孔芳香骨架的制备
以S2制备的l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇和溴苯衍生物为原料，四(三苯基膦)钯为催化剂，在碱性条件下，通过Suzuki偶联反应，制备含羟甲基的多孔芳香骨架。
所述溴苯衍生物可为任意含有溴苯单元的分子，例如四(4-溴苯基)甲烷、1,2,4,5-四溴苯。
其合成路线如下所示：
(a)
Figure BDA0003038398520000071
(b)
Figure BDA0003038398520000072
在所有实施例中，l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇(Di-BZB)的合成，方法如下：
(1)2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯的合成
称量1,4-二溴-2,5-二甲基苯(5.00g,19.08mmol)，乙酸钾(11.00g，112.24mmol)，双(频哪醇合)二硼(11.46g，45.12mmol)和[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.42g，0.68mmol)加入500ml圆底烧瓶中。然后对反应烧瓶进行抽真空-充氮气操作，此操作重复三次。随后加入150ml无水1,4-二氧六环。反应混合物于100℃下搅拌5min，再加入0.9ml三乙胺。然后反应液在100℃下反应12h。反应结束后，向反应烧瓶中加入150ml水，分液并收集有机相。使用无水乙醚萃取剩余水相(3×80ml)，合并所有有机相，依次用水和盐水洗涤，无水MgSO4干燥。过滤后，滤液经真空蒸馏得到棕色固体，加入200ml无水乙醇并于冰箱中静置24h。过滤析出的得白色固体即产物2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯(5.3g，产率76％)。
(2)Di-BZB的合成
称量第一步反应产物(2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯)(5.00g,13.97mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(5.46g，30.67mmol)和偶氮二异丁腈(104mg，0.58mmol)加入圆底烧瓶中，再加入150ml四氯化碳。然后对烧瓶进行抽真空-充氮气操作，此操作反复进行三次。在90℃下搅拌回流反应4h。反应结束后，所得溶液依次用水洗两遍，盐水洗一遍。收集有机相用无水MgSO4干燥。过滤后，滤液经真空蒸馏得到白色粉末状固体。将该固体粉末溶解于倒入100ml无水乙醚。配置15％的KOH水溶液200ml，每次取50ml加入上述乙醚溶液中，搅拌15min使KOH溶液充分与乙醚溶液混合，用分液漏斗收集水相。以上操作重复四次。并合并水相，然后在搅拌条件下加入盐酸调节溶液pH到1左右，有大量白色固体析出，静置一夜使固体沉降下来。过滤，并将滤饼用水洗至滤液为中性，45℃真空干燥12h得产物(33.6g，产率84％)。
实施例1
羟甲基的多孔芳香骨架(PAF-CH2OH)的制备
称取四(4-溴苯基)甲烷(TBPM)(0.65g，1.02mmol)和Di-BZB(0.39g，2.03mmol)倒入250ml三口烧瓶中，再倒入90ml的DMF搅拌溶解。在氮气氛围下依次加入8ml K2CO3水溶液(2mol/L)，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(100mg，0.08mmol)。然后对反应烧瓶进行抽真空-充氮气操作，该操作反复进行三次确保反应在氮气氛下进行，将温度升至110℃回流反应24h。反应结束后，待反应冷却至室温。过滤反应液体，所得固体依次用DMF，甲醇，水，二氯甲烷，丙酮清洗，置于60℃下真空干燥24h，得到产物PAF-OH(0.67g，产率95％)。
实施例2
羧基官能团的多孔芳香骨架(PAF-COOH)的制备
量取PAF-OH(0.6g，1.12mmol)和马来酸酐(3g，30.6mmol)加入50ml圆底烧瓶中，倒入25ml DMF分散，升温至80℃反应24h。反应结束后，待反应冷却至室温，离心得到生成的粗产物，并分别用水和乙醇清洗得到产物，于60℃下真空干燥24h，得到产物PAF-COOH(0.64g，产率90％)。
实施例3
PAF-COOH对阳离子色素吸附动力学实验
室温下，在放有磁力搅拌子的25ml的玻璃样品中加入PAF-COOH(10mg)，加入10ml已配制好浓度的染料溶液中，开启磁力搅拌，使材料均匀地分散在溶液中。然后按照设计好的时间间隔用注射器吸取部分悬浊液，经玻璃纤维滤膜过滤，滤液中有机染料的浓度通过HPLC外标法检测。
实施例4
PAF-COOH对阳离子色素的吸附等温线实验
称量PAF-COOH(5mg)加入到25ml的玻璃样品瓶中，每个样品瓶中都装有10ml初始浓度不同的模型染料溶液中，溶液浓度范围从100mg L-1到500mg L-1。将样品瓶置于水平振荡器上振荡一晚使材料吸附达到平衡。然后用注射器吸取部分悬浊液，经玻璃纤维滤膜过滤，滤液中有机染料的浓度通过HPLC外标法检测。
如图1所示，(a)Di-BZB的核磁共振氢谱(1HNMR)δ9.24(2H,s),7.71(2H,s),5.04(4H,s)；(b)Di-BZB的核磁共振碳谱(13C NMR)δ153.2,123.4,70.23。
如图2所示，图(a)TBPM的红外光谱曲线上可以观察到在1483cm-1，1008cm-1与811cm-1处有吸收峰，对应对二取代苯上骨架振动吸收峰，C-H的平面内与平面外的弯曲振动吸收峰。这些峰在PAF-OH的曲线上也能观察到。在PAF-OH曲线的3355cm-1处有尖锐的O-H伸缩振动引起的吸收峰，表明有大量的羟基生成。同时TBPM曲线在1076cm-1处的C-Br伸缩振动引起的吸收峰，在PAF-OH曲线中消失了，这表明了苯环与苯环之间成功的偶联。图(b)中，PAF-COOH与PAF-OH的曲线相比较，可以看到在3382cm-1处较宽的吸收峰与1715cm-1明显增强的吸收峰，这分别对应到羧酸部分的O-H与C＝O的伸缩振动。这表明了PAF-OH成功被羧酸官能团功能化。
如图3所示，没有功能化的P2的固体核磁谱图与文献报道的一致。与P2相比，PAF-OH的曲线在62ppm处的吸收峰对应亚甲基碳，该峰处于较低场，说明与吸电子的羟基相连，证明了PAF-OH结构的成功制备。与PAF-OH相比，PAF-COOH曲线在167.1ppm处出现明显的峰，这要归因于顺丁烯二酸中羰基碳原子的增加，原来PAF-OH的曲线在62ppm处的吸收峰在PAF-COOH曲线上完全消失，偏移到低场的65.1ppm处，这表明亚甲基碳与吸电子作用更强的羰基相连。以上结果进一步证明了目标PAF的成功制备。
如图4所示，PAF-COOH为微米尺寸的无定形的碎块聚集堆积而成，见图4(a-c)。从TEM图可以看到材料有明显的层状堆积，其中分布有大量介孔尺寸的孔道，见图4(d-f)。
如图5所示，图中所示为PAF-COOH对四种染料分别在pH为7和10时的吸附等温线曲线，从图中可以看到，不论pH高低，PAF-COOH对阳离子型的PSA与b-MB都展现出远高于阴离子型的MO与MB的吸附容量，而PAF-COOH对MO与MB在不同浓度，不同pH时的吸附量都非常低。这表明PAF-COOH对阳离子染料有着非常高的吸附选择性。在pH为10时，PAF-COOH对MO与MB的吸附量均比pH 7时的吸附量降低，而PAF-COOH对PSA与b-MB的吸附量大大提升，要远大于其在pH为7时对两种染料的吸附量。这表明材料有很高的pH依赖性，这主要是因为材料中的-COOH随着溶液pH升高，电离更加充分，形成更多-COO-，大量暴露的阴离子吸附位点对阴离子染料的排斥力增大，同时增强对阳离子染料分子的结合能力。
如图6所示，图中展示了Langmuir和Freundlich两种吸附模型的线性拟合曲线。从图中，Langmuir等温线模型更能准确地描述PAF-COOH对两种阳离子型染料的吸附等温线吸附行为，这表明材料可能存在均相和单层吸附机理。
如图7所示，图中展示了PAF-COOH对浓度分别高达200mg L-1与400mg L-1的PSA以及b-MB的动力学吸附曲线，从图(a)可以看出材料对溶液浓度分别为200mg L-1与400mg L-1的PSA分别在2min与10min达到吸附平衡，吸附效率都高达100％。从图(b)看到PAF-COOH对浓度分别为200mg L-1与400mg L-1的b-MB分别在1min与3min就达到吸附平衡，吸附效率高达100％。
如图8所示，图中展示了PSA与b-MB在浓度分别为200mg L-1与400mg L-1时在PAF-COOH上基于拟二阶动力学模型的线性拟合曲线以及对应曲线的拟二阶速率常数k2和相关系数R2，其中R2都非常接近1，表明拟二阶动力学模型非常准确描述了材料对分析物的动力学吸附行为，PAF-COOH对PSA与b-MB之间的吸附作用主要是化学作用力。其中，浓度为200mgL-1的PSA水溶液的k2值高达0.10g mg-1g-1，同样为200mg L-1的b-MB水溶液的k2值高达0.435g mg-1g-1，即使b-BM浓度达到400mg L-1，其k2值仍有0.046g mg-1g-1。这证明了PAF-COOH对两种阳离子型染料有着快速的吸附速度，还表现出高的吸附效率。
如图9所示，图中红外光谱图展示了PAF-COOH在吸附PSA与b-MB前后的对照，从图中可以看出PAF-COOH经洗脱后能够顺利再生。
如图10所示，图中显示在PSA的浓度分别为50mg L-1和100mg L-1时，PAF-COOH在吸附解吸五次后依旧表现出接近初始时的吸附效率。这表明了PAF-COOH良好重复使用性，显示出实际应用的潜力。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯的合成
在保护气体氛围下，以1,4-二溴-2,5-二甲基苯、乙酸钾和双(频哪醇合)二硼和三乙胺为原料，[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯为催化剂，通过Miyaura硼化反应，生成2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯；
S2、l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇的合成
在保护气体氛围下，以S1制备的2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯和N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈为原料，通过自由基取代和碱性水解反应，制备l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇；
S3、含羟甲基的多孔芳香骨架的制备
以S2制备的l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇和溴苯衍生物为原料，四(三苯基膦)钯为催化剂，在碱性条件下，通过Suzuki偶联反应，制备含羟甲基的多孔芳香骨架。
2.根据权利要求1所述的含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S1中，1,4-二溴-2,5-二甲基苯：乙酸钾：双(频哪醇合)二硼：[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1：6-12：2.5-5，1,4-二溴-2,5-二甲基苯：三乙胺的摩尔比为1-3：1。
3.根据权利要求1所述的含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S1中，反应温度为85-100℃。
4.根据权利要求1所述的含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S2中，(2,5-二甲基-1,4-苯二硼酸频哪醇酯)：N-溴代琥珀酰亚胺：偶氮二异丁腈的摩尔比为1：2-3：0.04-0.01。
5.根据权利要求1所述的含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S2中，反应温度为90-100℃。
6.根据权利要求1所述的含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S3中，所述碱为K2CO3。
7.根据权利要求1所述的含羟甲基多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S3中，所述l,5-二硼-2,6-二氧-sym-氢化二茂-l,5-二醇：溴苯衍生物：四(三苯基膦)钯：碱的摩尔比为2：1-3：0.08-0.1：8-12。
8.根据权利要求1～7任一项制备方法制得的含羟甲基多孔芳香骨架。
9.一种含羧基官能团的多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以权利要求8所述的含羟甲基的多孔芳香骨架和马来酸酐为原料，通过酯化反应，制备含羧基官能团的多孔芳香骨架。
10.根据权利要求9所述的含羧基官能团的多孔芳香骨架在有机污染物吸附方面的应用。
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