CN105921178B - 一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂通过含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载有机金属钯催化剂制得，所得多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂中金属钯的担载量为18％～21％，BET比表面积为180～240m2/g，孔径是1.2～2.0nm；其具有优异的稳定性、较高的比表面积和可调节的亲脂性孔道，提高了金属钯催化剂的催化活性和稳定性。该催化剂用来催化对硝基溴苯和苯硼酸发生Suzuki‑Miyaura偶联反应，其催化剂用量可少至0.1％，在反应10小时后能够以95％以上的产率得到偶联产物；催化剂催化循环性非常优异，5次循环后催化剂的活性不降低；本发明具有非常高的应用和市场价值，为多孔芳香骨架化合物在催化领域的应用提供了重要的基础。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种金属钯催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种多孔芳香骨架化合物固载有机金属钯催化剂PAF11-Pd及其制备方法和该催化剂在催化Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用。
技术背景
有机金属催化剂因其极高的催化活性，吸引了科研人员的广泛关注。然而，一些贵金属催化剂不仅价格昂贵，还会在使用过程中造成剧毒重金属的残留，限制其应用。进而，人们研究出采用物理吸附法或化学接枝法将有机金属催化剂固载在一些固体材料(如活性炭、惰性无机材料或有机聚合物材料)表面来解决上述技术问题。尽管上述固载有机金属催化剂的方法可行，但固载后的催化剂普遍面临活性降低且金属负载量不高等问题，而且利用物理吸附的有机金属催化剂固载化还面临着催化剂容易流失的风险。
在过去的几十年，金属有机框架化合物(MOFs)由于其均匀规律的孔道分布、较高的比表面积以及良好的可调节性，吸引了众多学者对其孔道中固载催化剂的方法进行研究。但是，由于这种化合物的框架非常的不稳定，限制了其在催化领域的进一步应用。
共价有机多孔材料因其较大的比表面积和较好的稳定性广泛应用于气体吸附、气体储存、气体分离和化学反应催化等领域。其中，多孔芳香骨架化合物PAFs(PorousAromatic Frameworks)因其特有的刚性苯环连接而成的骨架结构，使其具有优异的稳定性、较高的比表面积和可调节的亲脂性孔道及可修饰性，使PAFs化合物在气体吸附、气体储存、气体分离以及有机物的吸附分离等领域具有良好的应用前景。如果以PAFs化合物作为有机反应催化剂的固载平台，制备PAFs固载有机金属催化剂，这是一种新的尝试，具有较高的应用价值，也可为多孔芳香骨架化合物在催化领域的应用提供重要的基础。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂。本发明的另一目的是提供多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法。本发明还有一目的是提供多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的应用。该催化剂可以很高效地催化硝基溴苯和苯硼酸发生Suzuki-Miyaura偶联反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
首先，以芳香性有机物分子为原料通过Suzuki-Miyaura偶联反应直接合成含有固定氨基位点的PAF11-NH2。再以PAF11-NH2为原料与吡啶甲醛反应合成含有双氮配位点的PAF11-N＝CPy。最后，将PAF11-N＝CPy与醋酸钯反应得到本发明的PAF11-Pd催化剂。
本发明的具体技术方案为：
一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd，通过含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载金属钯催化剂，结构式如下所示：
其中，n为大于1的整数，金属钯占多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd的质量分数为(通过ICP测得)为18％～21％，该材料的比表面积(BET)为180～240m2/g，孔径为是1.2～2.0nm。
所述多孔芳香骨架化合物的骨架为金刚烷构型，金刚烷中的每个边有四个苯环连接而成，有机金属钯催化剂通过共价键被均匀固定于孔隙中。
本发明另外提供了上述多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备
将四硼酸四苯甲烷(单体1)和2-氨基-4,4'-二溴联苯(单体2)按照物质的量的比为1:1.5～3的比例混合，然后按与单体1的体积(mL)重量(mg)比(v/w)分别为1:10～20与1:100～150加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)与2mol/L碳酸钾水溶液，再按与单体1的物质的量的比为0.02～0.15:1加入钯催化剂，随后将所得体系搅拌并在120～160℃回流24小时以上，体系降至室温后进行减压抽滤或离心，将所得粉末分别用蒸馏水及有机溶剂进行清洗，每种溶剂清洗4～6次，每次清洗1～3小时，最后在80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2，如下式所示；
其中，n为大于1的整数；
B、PAF11-N＝CPy的制备
将步骤A所得的PAF11-NH2(按N含量计算物质的量)和2-吡啶甲醛按照物质的量的比为1:1～4的比例混合，加入有机溶剂室温搅拌2～5天，停止反应；离心并以二氯甲烷或乙酸乙酯对所得固体进行离心清洗，然后将产物于50～150℃真空干燥4～30小时，即制得如下式所示的产物PAF11-N＝CPy；
其中，n为大于1的整数；
C、PAF11-Pd催化剂的制备
将步骤B所得的PAF11-N＝CPy和醋酸钯按照物质的量的比1:1～2的比例混合，加入有机溶剂，室温搅拌3～5天，停止反应；将上述体系置于离心管中离心，所得固体用二氯甲烷或三氯甲烷索氏提取24小时，最后产物在50～150℃真空干燥4～24小时，即制得结构式(1)的催化剂PAF11-Pd。
优选地，步骤A中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
优选地，步骤A中，所述的有机溶剂为从A类溶剂、B类溶剂及C类溶剂中选择，每类中任意选择一种或几种，所述的A类溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，B类溶剂为二氧六环或四氢呋喃，C类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
优选地，步骤B中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷中的一种。
优选地，步骤C中，所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
优选地，步骤A中，所述的四硼酸四苯甲烷为0.202mmol，2-氨基-4,4'-二溴联苯为0.404mmol，加入DMF和碳酸钾水溶液的体积分别为6.2mL和0.8mL，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯为0.020mmol，加热回流温度为150℃，时间为48小时，有机溶剂进行清洗时，有机溶剂为乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗次数为4次，真空干燥的温度为100℃，时间为24小时；
步骤B中，所述的PAF11-NH2为170mg(按氨基的物质的量计算为0.52mmol)，2-吡啶甲醛为1.56mmol，加入的有机溶剂为甲苯，搅拌时间为4天，离心清洗所用溶剂为二氯甲烷；
步骤C中，PAF11-N＝CPy为90mg(按席夫碱的物质的量计算为0.243mmol)，醋酸钯为0.365mmol，有机溶剂为二氯甲烷，搅拌时间为4天，索氏提取时选用的是二氯甲烷。
本发明还提供了上述多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂在催化有机反应方面的应用。
a、将对硝基溴苯和苯硼酸按物质的量比为1:1～2的比例混合，再按与对硝基溴苯的物质的量比分别为1.5～3:1与0.1mol％～3mol％分别加入碳酸钾与PAF11-Pd催化剂(按钯的含量计算其物质的量)，接着按照与对硝基溴苯的体积(mL)重量(mg)比(v/w)为1:25～50加入对二甲苯，再通入氮气，使反应在氮气保护下进行；
b、将反应在150℃条件下加热搅拌4～8小时；
c、待反应结束后，对反应物进行离心，收集有机溶液，剩下固体不溶物，并对所得固体用二氯甲烷溶剂进行离心洗涤4～6次；
d、再对步骤c合并得到的有机溶液减压蒸馏，然后将所得残留物经硅胶柱层析分离，得到的黄色粉末即为反应产物对硝基联苯。
e、上述步骤c中经离心处理后的固体(催化剂)依次用蒸馏水(每次3～8mL，洗2～4次)、四氢呋喃(每次3～8mL，洗2～4次)洗涤，然后60℃真空干燥后可以直接回收用于下一次循环。
本发明制备的PAF11-Pd催化剂历经5次循环反应的产率都在95％以上，且5次循环后催化剂的催化活性基本没有降低，因此本发明的PAF11-Pd催化剂有很好可循环使用性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明是首次利用PAFs骨架材料对有机金属催化剂进行固载化研究，对该领域的研究和发展具有重要的理论意义和应用价值；
2、本发明将金属钯催化剂通过共价键固载于PAFs骨架上，相比于利用物理吸附等方式进行的固载化具有更加优异的稳定性和可回收利用性；
3、由于PAFs材料优良的多孔性能，使得本发明所得的PAF11-Pd催化剂相比于其他在材料表面进行的固载方式，具有更高的金属担载量；
4、由于PAFs材料孔道的亲脂性能，使得本发明所得的PAF11-Pd催化剂相比于利用无机材料进行的固载化更加适用于催化有机反应；
5、由于PAFs材料具有较高的比表面积，使得本发明所得的PAF11-Pd催化剂具有很高的催化活性，其催化剂用量可以少至0.1mol％；
6、由于PAFs骨架的优异稳定性，使得本发明所得的PAF11-Pd催化剂具有优异的稳定性能，非常易于回收并循环利用，具有很高的工业应用价值和市场前景。
附图说明
图1为本发明合成的PAF11-NH2、PAF11-N＝CPy和PAF11-Pd的红外谱图；
图2为本发明合成的PAF11-NH2和PAF11-Pd的氮气吸附-脱附等温线；
图3为本发明合成的PAF11-NH2和PAF11-Pd的孔径分布图；
图4为本发明合成的PAF11-NH2、PAF11-N＝CPy和PAF11-Pd的热重曲线；
图5为本发明合成的PAF11-Pd的X射线光电子能谱(XPS)；
图6为本发明合成的PAF11-Pd催化剂催化反应的循环使用图。
具体实施方式
本发明中使用的透明玻璃仪器为欣维尔品牌仪器，容量100mL，25mL和10mL，具有很强的密封性，可以进行无氧操作。
实施例1多孔芳香骨架材料固载金属钯催化剂PAF11-Pd的制备
单体的制备：
取四溴四苯甲烷粉末(2g，3.15mmol)，加入150mL无水乙醚，-78℃条件下加入2.5mol/L丁基锂试剂(7.55mL，18.9mmol)，搅拌12小时后，于-78℃条件下加入硼酸三甲酯(2.81mL，25.2mmol)，室温下搅拌3小时，反应结束后，通过减压蒸馏除掉溶剂得到白色固体粗产物，将所得固体粗产物分别经碱、酸交替循环清洗3次(碱清洗：约10mL，1mol/L氢氧化钠水溶液，每次洗至pH值大于8，用碱清洗时留下溶液为产物；酸清洗：约10mL，1mol/L盐酸水溶液，每次洗至pH值小于6，用酸清洗后留下固体为产物。将上述过程循环3次)，将最终所得固体在室温下经真空干燥后得到的白色粉末，即为四硼酸四苯甲烷(1.411g，2,85mmol，90％产率)，标记为单体1；
单体1的1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ＝7.96(br,8H),7.67(d,J＝8.1Hz,8H),7.13(d,J＝8.1Hz,8H)ppm.
将4,4'-二溴联苯(8g，25.6mmol)与120mL冰醋酸在100℃下加热搅拌至溶解，然后滴加36mL发烟硝酸，100℃下回流2小时后，倒入200mL，0℃的冰水中，减压抽滤得到淡黄色固体，用蒸馏水清洗3次，然后用乙醇热溶解后降温结晶的方法进行重结晶:90℃下加入约150mL乙醇至固体刚好完全溶解，室温静置12小时至晶体充分析出，得到无杂质的淡黄色固体2-硝基-4,4'-二溴联苯(6.15g，17.2mmol，67％产率)，相关分析数据如下：
2-硝基-4,4'-二溴联苯的1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.03(d,J＝2.1Hz,1H),7.76(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),7.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.1Hz,1H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H)ppm.
向上述所得固体2-硝基-4,4'-二溴联苯(5.15g,14.4mmol)中加入铁粉(2.417g，43.3mmol)、氯化铵固体(1.543g，28.9mmol)和150mL乙醇/水(体积比4:1)混合溶剂，搅拌下加热回流3小时，冷却至室温后，向其中加入100mL饱和碳酸氢钠溶液中和体系至中性，减压抽滤，将所得溶液减压蒸馏除掉乙醇后，剩余体系用二氯甲烷溶剂进行萃取，每次用100mL二氯甲烷，共萃取4次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏得到粗产品。接下来在70℃下加入约50mL二氯甲烷至固体刚好完全溶解，然后室温静置12小时至晶体充分析出，得到黄色晶体，即为2-氨基-4,4'-二溴联苯(4.01g，12.3mmol，85％产率)，标记为单体2，相关分析数据如下：
单体2的1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),6.93～6.89(m,3H)ppm.
A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备
分析天平准确称量100mg(0.202mmol)四硼酸四苯甲烷(单体1)和132mg(0.404mmol)2-氨基-4,4'-二溴联苯(单体2)，置于100mL的Snack反应管中。反应管中加入1cm大小的磁力搅拌子，用玻璃注射器向反应管中注射6.2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.8mL的2mol/L的碳酸钾水溶液，然后加入钯催化剂(四三苯基膦钯，23mg，0.020mmol)，在氩气氛围下150℃搅拌加热回流48小时。反应结束后，对体系进行减压抽滤，所得固体用蒸馏水、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷进行洗涤，每次用5mL溶剂，每种溶剂洗涤4次，每次洗涤时间为2小时；将产物在100℃条件下，由普通油泵抽真空处理24小时，得到固体粉末，即制得如下图所示的多孔芳香骨架化合物PAF11-NH2(132mg，99％产率)；
其中，n为大于1的整数；
B、PAF11-N＝CPy的制备
用分析天平准确称量170mg(按氨基的物质的量计算为0.52mmol)步骤A所得的PAF11-NH2放入10mL圆底烧瓶中，再用微量注射器准确量取149uL(1.56mmol)2-吡啶甲醛加入到烧瓶，接着用5mL注射器准确量取3mL甲苯作为溶剂加入烧瓶，室温搅拌4天，反应结束；离心并将所得固体以二氯甲烷进行离心清洗5次，每次用20mL二氯甲烷，最后将产物于100℃真空干燥24小时，得到固体粉末，即制得如下式所示的产物PAF11-N＝CPy(215mg，85％产率)；
其中，n为大于1的整数；
C、PAF11-Pd催化剂的制备
用分析天平准确称量90mg(按席夫碱的物质的量计算为0.243mmol)步骤B所得的PAF11-N＝CPy和82mg(0.365mmol)醋酸钯放入25mL圆底烧瓶中，再用5mL注射器准确量取4mL二氯甲烷作为溶剂加入到圆底烧瓶，将所得体系室温搅拌4天；然后将上述体系置于离心管中离心，再将所得固体粉末用300mL二氯甲烷索氏提取24小时，最后产物在100℃真空干燥24小时得到固体粉末，即制得结构式(1)的催化剂PAF11-Pd(119mg，92％产率)；
其中，n为大于1的整数。
PAF11-Pd的立体构型如下：该多孔芳香骨架化合物的骨架为金刚烷构型，金刚烷中的每个边由四个苯环连接而成，有机金属钯催化剂通过共价键被均匀固定于孔隙中。
制备PAF11-Pd催化剂的反应方程式如下：
如图1所示，三种材料的红外谱图中1480和1600cm-1左右的峰为芳香骨架振动吸收峰，在2800-3100cm-1处的宽峰为苯环的C-H伸缩振动吸收峰；PAF11-NH2的红外谱图中3380cm-1和3475cm-1的峰为苯环上-NH2的N-H伸缩振动吸收峰，而PAF11-N＝CPy和PAF11-Pd的红外谱图中这两个峰的消失和1630cm-1处C＝N键的特征峰的出现，说明我们的目标产物PAF11-N＝CPy和PAF11-Pd的成功合成。
如图2所示，通过N2吸附-脱附等温线，得到含氨基的PAF11-NH2多孔芳香骨架材料的BET比表面积达到了599m2/g，且PAF11-NH2脱附曲线中的滞后回线表明有介孔的存在；PAF11-Pd催化剂的BET比表面积达到了208m2/g，且PAF11-Pd脱附曲线中滞后回线的消失说明引入钯催化剂后该材料原来的介孔消失，证明了有机金属钯催化剂被成功引入到本发明材料的孔道中。由数据可知，合成PAF11-Pd催化剂后材料的BET比表面积明显变小。
如图3所示，PAF11-NH2材料的孔径主要分布在1.7nm和3.9nm；PAF11-Pd催化剂孔径主要分布在1.3nm，可以清晰地表明引入有机金属钯催化剂后孔道直径变小。
如图4所示，PAF11-NH2从室温加热开始逐渐失重，到473℃失重达到10％，600℃时大部分发生分解，然后在650℃完全分解；PAF11-N＝CPy到458℃失重10％，600℃时大部分发生分解，然后在650℃完全分解；PAF11-Pd催化剂从室温加热开始逐渐失重，到240℃失重达到10％，到290℃失重达到56％，到590℃材料分解完全，最后剩的重量是19％(PAF11-Pd催化剂完全燃烧后所剩的钯残留)。其中，PAF11-Pd的热稳定性完全能满足绝大多数有机反应的反应条件需要，为该材料在催化有机反应中的应用提供了基础。
由等离子体发射光谱(ICP)所测数据计算可得PAF11-Pd中钯元素的含量为19％(质量分数)，该数据与热重谱图所算得Pd含量吻合，说明了我们的利用多孔芳香骨架化合物固载有机金属催化剂的策略是可行的，而且该策略拥有很高的金属担载量。
如图5所示，PAF11-Pd催化剂在X射线光电子能谱中有很明显的Pd元素的峰存在,进一步说明PAF11-Pd催化剂成功合成。
本发明所得多孔芳香骨架化合物PAF11-NH2、PAF11-N＝CPy和PAF11-Pd的合成产率都在85％以上，并且均有很高的稳定性。
实施例2PAF11-Pd在催化对硝基溴苯和苯硼酸发生Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用
a、用分析天平准确称取101mg(0.5mmol)对溴硝基苯，93mg(0.75mmol)苯硼酸，140mg(1.0mmol)碳酸钾和1.4mg(0.5mol％)PAF11-Pd催化剂置于10mL圆底烧瓶内，再用注射器向圆底烧瓶内准确加入3mL对二甲苯，放入1cm大小的磁力搅拌子，向玻璃容器内通入氮气，使反应在氮气保护下进行；
b、将上述圆底烧瓶置于加热磁力搅拌器上，150℃搅拌4小时；
c、待反应结束后，对反应物进行离心，收集有机溶液，剩下固体不溶物，并对所得固体不容物用二氯甲烷溶剂洗涤5次，每次用2mL二氯甲烷；
d、再对步骤c中合并得到的有机溶液减压蒸馏，残留物经硅胶柱层析分离，所得到的黄色粉末即为反应产物对硝基联苯(94.6mg，0.475mmol，95％产率)。
对硝基联苯的1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.31(d,J＝9.0Hz,2H),7.74(d,J＝9.0Hz,2H),7.65～7.61(m,2H),7.53～7.43(m,3H)ppm.
对硝基溴苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应方程式如下：
实施例3PAF11-Pd在催化对硝基溴苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应中的循环使用情况
在考察该催化剂的循环使用情况时，为了方便回收催化剂，催化剂的当量采用了3mol％的当量，反应时间统一为反应4小时，然后对比每次循环的对硝基联苯的产率来考察其催化循环性能。具体过程如下：
a、用分析天平准确称取101mg(0.5mmol)对溴硝基苯，93mg(0.75mmol)苯硼酸，140mg(1.0mmol)碳酸钾和8.4mg(3mol％)PAF11-Pd催化剂置于10mL圆底烧瓶内，再用注射器向圆底烧瓶内准确加入3mL对二甲苯，放入1cm大小的磁力搅拌子，向玻璃容器内通入氮气，使反应在氮气保护下进行；
b、将上述圆底烧瓶置于加热磁力搅拌器上，150℃搅拌4小时；
c、待反应结束后，对反应物进行离心，收集有机溶液，剩下固体不溶物，并对所得固体不容物用二氯甲烷溶剂洗涤5次，每次用2mL二氯甲烷；
d、再对步骤c中合并得到的有机溶液减压蒸馏，残留物经硅胶柱层析分离，所得到的黄色粉末即为反应产物对硝基联苯(每次循环的产率见表1)。
e、上述步骤c中离心处理后的固体(催化剂)依次用蒸馏水(每次5mL，洗3次)、四氢呋喃(每次5mL，洗3次)洗涤，然后60℃真空干燥12小时后可以直接回收用于下一次循环。如图6所示，在此条件下，5次循环反应的产率都在95％以上，且历经5次催化循环后PAF11-Pd催化剂的活性基本没有降低。具体循环的实验数据见下表。
表1为PAF11-Pd催化剂催化反应的循环产率
| 循环次数 | 反应时间 | 产率 |
| 1 | 4h | 97 |
| 2 | 4h | 97 |
| 3 | 4h | 95 |
| 4 | 4h | 97 |
| 5 | 4h | 95 |
Claims (9)
1.一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂，其特征在于：含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载有机金属钯催化剂，其结构式为：
其中，n为大于1的整数，金属钯占多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd的质量分数为18％～21％，该材料的比表面积为180～240m2/g，孔径为是1.2～2.0nm。
2.根据权利要求1所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂，其特征在于：所述的多孔芳香骨架化合物的骨架为金刚烷构型，金刚烷中的每个边由四个苯环连接而成，有机金属钯催化剂通过共价键被均匀固定于孔隙中。
3.一种如权利要求1所述的多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备
将四硼酸四苯甲烷和2-氨基-4,4'-二溴联苯按照物质的量的比为1:1.5～3的比例混合，然后按与四硼酸四苯甲烷的体积重量比(v/w)分别为1:10～20与1:100～150加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)与2mol/L碳酸钾水溶液，再按与四硼酸四苯甲烷的物质的量的比为0.02～0.15:1加入钯催化剂，随后将所得体系搅拌并在120～160℃回流24小时以上，体系降至室温后进行减压抽滤或离心，将所得固体分别用蒸馏水及有机溶剂进行清洗，每种溶剂清洗4～6次，每次清洗1～3小时，最后在80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2，如下式所示；
其中，n为大于1的整数；
B、PAF11-N＝CPy的制备
将步骤A所得的PAF11-NH2和2-吡啶甲醛按照物质的量的比为1:1～4的比例混合，加入有机溶剂室温搅拌2～5天，停止反应；离心并以二氯甲烷或乙酸乙酯对所得固体进行离心清洗，然后将产物于50～150℃真空干燥4～30小时，即制得如下式所示的产物PAF11-N＝CPy，如下式所示；
其中，n为大于1的整数；
C、PAF11-Pd催化剂的制备
将步骤B所得的PAF11-N＝CPy和醋酸钯按照物质的量的比1:1～2的比例混合，加入有机溶剂，室温搅拌3～5天，停止反应；将上述体系置于离心管中离心，所得固体用二氯甲烷或三氯甲烷索氏提取24小时，最后产物在50～150℃真空干燥4～24小时，即制得结构式(1)的催化剂PAF11-Pd。
4.根据权利要求3所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
5.根据权利要求3所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的有机溶剂为从A类溶剂、B类溶剂及C类溶剂中选择，每类中任意选择一种或几种，所述的A类溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，B类溶剂为二氧六环或四氢呋喃，C类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
6.根据权利要求3所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
8.根据权利要求3所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的四硼酸四苯甲烷为0.202mmol，2-氨基-4,4'-二溴联苯为0.404mmol，加入DMF和碳酸钾水溶液的体积分别为6.2mL和0.8mL，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯为0.020mmol，加热回流温度为150℃，时间为48小时，有机溶剂进行清洗时，有机溶剂为乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷，清洗次数为4次，真空干燥的温度为100℃，时间为24小时；
步骤B中，所述的PAF11-NH2为170mg，2-吡啶甲醛为1.56mmol，加入的有机溶剂为甲苯，搅拌时间为4天，离心清洗所用溶剂为二氯甲烷；
步骤C中，PAF11-N＝CPy为90mg，醋酸钯为0.365mmol，有机溶剂为二氯甲烷，搅拌时间为4天，索氏提取时选用的是二氯甲烷。
9.一种如权利要求1所述的多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂在催化有机反应方面的应用。
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