CN110563961A - 三齿异腈和有机金属微孔框架材料MOMFs制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了三齿异腈和有机金属微孔框架材料MOMFs制备与应用，MOMFs包括如下化学结构式：本公开提供的MOMFs能够获得用于催化Suzuki偶联反应的催化剂，且该催化剂的催化活性高、成本低，使用量少，而且能够重复利用。

Description

三齿异腈和有机金属微孔框架材料MOMFs制备与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及三齿异腈有机配体、异腈与碘化钯形成的2D MOMFs及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
多孔配位聚合物(PCPs)由于在分离、多相催化和储气等方面具有广泛的应用前景而引起人们的广泛关注。其中，包括Metal Organic Framework金属有机骨架(MOFs)和Covalent organic frameworks共价金属有机框架(COFs)。都被定义为具有孔隙度的配位化合物。这类材料具有高孔隙率、比表面积大、热/化学稳定性好等优点，在储气分离、催化、等方面具有巨大的应用潜力。在过去的十年中，大多数关于COFs的报道都集中在具有层状重叠结构的二维(2D)COFs上。三维COFs，尤其是三维功能化COFs近年来，COFs以其独特的多孔性和优异的性能引起了人们的广泛关注。
发明内容
因为目前的COFs仍存在催化活性不高，制备方法复杂以及难以回收的问题。所以为了克服上述问题，本发明介绍了一种新型二维主链有机金属微孔骨架MOMFs的合理设计与合成，包括三齿异腈有机配体、MOMFs聚合物及其应用，以三齿异腈有机配体作为原料制备MOMFs是由碘化钯和刚性三齿异氰基苯配体经Pd-碳键的络合而成，形成一个真正的有机金属网络。得到的骨架MOMF具有良好的孔隙度、较高的热稳定性和化学稳定性。此外，它在Suzuki-Miyaura偶联反应中具有催化活性。能够获得用于催化Suzuki偶联反应的催化剂，该催化剂的催化活性高、成本低，使用量少，而且能够重复利用。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs(分子量为3573-4985.26mol/g)，所述MOMFs的结构式如下：
本公开提供的具有活性位点的MOMFs催化剂是用钯作为活性位点起到催化作用，相比较与贵金属催化有价格便宜，催化效果好的优点。
本发明还提供一种二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法，包括：
以2.6二异丙基对碘苯甲酰胺和1.3.5三炔基苯为原料在Pd(pph2)Cl2、CuI存在条件下反应，生成化合物A，脱水，形成三齿异腈有机配体；
所述三齿异腈有机配体与碘化钯进行络合反应，形成二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs。
本申请提供了一种从三齿异腈与金属钯反应的路径，合成方法简单、高效，产品得率和纯度高。
在一些实施例中，所述2.6二异丙基对碘苯甲酰胺和1.3.5三炔基苯、Pd(pph2)cl2、CuI的摩尔比为3～5：1～3：0.1～0.3：0.3～0.5。合成的三齿异腈有机配体，既能够与碘化钯形成MOMFs，是一种具有良好的孔隙度、较高的热稳定性和化学稳定性的材料，异腈的碳上的孤对电子对与碘化钯的空轨道相结合，所以MOMFs上负载着二价钯，其中二价钯具有很高的活性能够极大的提高对Suzuki偶联反应的催化效果；而且本公开提供的MOMFs分离回收的方法更为简单，回收后的多MOMFs重复多次使用后还能具有较高的催化效果。
研究发现：随着反应温度的升高，反应速率加快，但若反应温度过高，副反应增多，产品纯度下降，副产物增多三取代产物减少。因此，在一些实施例中，所述反应条件为50～55℃下反应13～14h，以提高反应速率和产品的纯度。
在一些实施例中，所述脱水的具体步骤为：在惰性气体保护下，将化合物A和三乙胺混合均匀，冷却至0～1℃，向其加入POCl3，反应1-1.2h，利用POCl3作脱水剂，生成氰基。
在一些实施例中，所述三齿异腈有机配体与PdI2的摩尔比为2～4：3～6，使配位体与中心体能够有效匹配，构成稳定的配价键。
在一些实施例中，所述络合反应的条件为：惰性气体保护下，于100～110℃反应70～74h，反应条件温和、反应效率高。
本发明还提供了任一上述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法制备的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs。具有活性位点的MOMFs催化剂进行催化，实现了异相催化；同时本发明的MOMFs催化剂可以重复利用五次以上，并且做到了催化剂损失低，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
本发明还提供了任一上述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs在催化Suzuki偶联反应中的应用。反应温度温和、反应时间较短、催化剂用量少、无其他添加剂等优点。
在一些实施例中，所述Suzuki偶联反应为卤苯或其衍生物与苯硼酸或其衍生物的二组分偶联反应，所述卤苯为氯苯或溴苯或碘苯。
在一些实施例中，所述Suzuki偶联反应如下：
其中，X为卤素，R1选自-NO2、-COCH3、-OCH3、-OH、-CN、-H、-OCH3、CF3、-CO2CH3、-CH3，R2选自-CN、-OCH3、-CH3、-F、-COCH3。
本发明的有益效果在于：
(1)本公开提供的具有活性位点的MOMFs催化剂是用钯作为活性位点起到催化作用，相比较与贵金属催化有价格便宜，催化效果好的优点。
(2)采用本公开的具有活性位点的MOMFs催化剂进行催化，实现了异相催化；同时本发明的MOMFs催化剂可以重复利用五次以上，并且做到了催化剂损失低，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)采用本公开的具有活性位点的MOMFs催化剂具有反应温度温和、反应时间较短、催化剂用量少、无其他添加剂等优点。
(4)本公开提供了一种从三齿异腈与金属钯反应的路径，拓宽了催化剂的领域。
(5)本申请的制备方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的三齿苯甲酰胺有机配体(A)的1H NMR；
图2为本公开实施例1制备的三齿苯甲酰胺有机配体(A)的质谱图；
图3为本公开实施例2制备的三齿异腈的单体(B)的1H NMR；
图4为本公开实施例2制备的三齿异腈的单体(B)的质谱图；
图5为本公开实施例3制备的MOMFs的电镜照片，a为TEM，b为SEM；
图6为本公开实施例3制备的MOMFs的红外谱图；
图7为本公开实施例3制备的MOMFs的TGA谱图；
图8为本公开实施例3制备的MOMFs的77K时的氮气吸附曲线谱图；
图9为本公开实施例4制备的联苯的1H NMR；
图10为本公开实施例5、6进行MOMFs的PXRD谱图和两种堆叠模式的模拟谱图；
图11为本公开实施例5、6进行suzuki偶联反应前后MOMFs的XPS谱图，左图为催化剂催化之前钯的XPS图，右图为催化剂在催化反应五次循环之后的XPS图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对三维功能化COFs存在的催化活性低、制备方法复杂，难以重复利用的问题。因此，本发明提出一种二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备及其应用。
一方面，三齿苯基异氰有机配体，其化学结构式为：
另一方面，上述有机配体的制备方法，是用三齿甲酰胺与三氯氧磷反应制得的。
第三方面，三齿甲酰胺是由2.6二异丙基对碘苯甲酰胺与1,3,5-三乙炔苯制备得到的，其化学结构式为：
第四方面，上述单体的制备方法，将三齿异腈加入到三氯氧磷脱水，获得单体。
第五方面，MOMFs，包括如下化学结构式：
第六方面，上述多MOMFs的制备方法，将上述单体与碘化钯反应获得。
第七方面，一种催化剂，包括活性成分，所述活性成分为上述MOMFs。
第八方面，一种上述MOMFs或上述催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。
第九方面，一种联苯类化合物的合成方法，以上述MOMFs作为催化剂进行如下反应路线的Suzuki偶联反应：
其中，X为卤素(Cl,Br,I)，R1可以是
-NO2,-COCH3,-OCH3,-OH,-CN,-H,-OCH3,-CF3,-CO2CH3,-CH3等一系列取代基，可以分为吸电子基和供电子基。R2可以是-CN,-OCH3,-CH3,-F,-COCH3等，也可以分为吸电子基和供电子基。
第十方面，一种上述催化剂的或上述合成方法采用的催化剂的回收方法，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。
本公开提供的三齿异腈有机配体，既能够与碘化钯形成MOMFs，是一种具有良好的孔隙度、较高的热稳定性和化学稳定性的材料，异腈的碳上的孤对电子对与碘化钯的空轨道相结合，所以MOMFs上负载着二价钯，其中二价钯具有很高的活性能够极大的提高对Suzuki偶联反应的催化效果；而且本公开提供的MOMFs分离回收的方法更为简单，回收后的多MOMFs重复多次使用后还能具有较高的催化效果。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
本公开中所述的sonogashira偶联反应是指由Pd/Cu混合催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳的卤化物之间的交叉偶联反应。
本公开所述的惰性气氛是指能够防止氧气氧化的气体提供的气体氛围，该气体例如氮气、氩气等。
鉴于贵金属催化剂具有催化活性低、成本高等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了MOMFs及其应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了三齿甲酰胺有机配体，其化学结构式为：
本公开的另一种实施方式，提供了上述有机配体的制备方法，2,6-二异丙基对碘苯甲酰胺与1.3.5三炔基苯进行sonogashira偶联反应获得。
该实施方式的一种或多种实施例中，sonogashira偶联反应条件为：2,6-二异丙基对碘苯甲酰胺与1.3.5三炔基苯在Pd(pph2)Cl和CuI催化剂催化下，四氢呋喃作溶剂加入DIEA在50℃下反应14个小时。
本公开的第三种实施方式，提供了用于制备MOMFs的单体，其化学结构式为：
本公开的第四种实施方式，提供了上述单体的制备方法，将三齿甲酰胺加入到三氯氧磷中脱水制备得到的。
该实施方式的一种或多种实施例中，具体步骤为：将三齿甲酰胺在零度时加入三乙胺搅拌10分钟，再往里加入三氯氧磷搅拌一个小时。
该系列实施例中，三齿异腈反应的条件是：惰性气氛下，冰浴搅拌一个小时。
本公开的第五种实施方式，提供了MOMFs，包括如下化学结构式：
本公开的第六种实施方式，提供了上述MOMFs的制备方法，将三齿异腈与碘化钯进行络合反应获得。
该实施方式的一种或多种实施例中，将三齿异腈、碘化钯在乙腈溶液中100℃反应72h。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应的条件为：惰性气氛下，100℃反应72h。
该实施方式的一种或多种实施例中，将反应后的沉淀依次用DMF、乙醇和二氯甲烷清洗，然后利用甲醇和丙酮通过索式提取进行清洗。能够将附着在产品中未反应的原料清洗干净。
本公开的第七种实施方式，提供了一种催化剂，包括活性成分，所述活性成分为上述MOMFs。
本公开的第八种实施方式，提供了一种上述MOMFs或上述催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。
该实施方式的一种或多种实施例中，Suzuki偶联反应为卤苯或其衍生物与苯硼酸或其衍生物的二组分偶联反应，所述卤苯为溴苯或碘苯。
本公开的第九种实施方式，提供了一种联苯类化合物的合成方法，以上述MOMFs作为催化剂进行如下反应路线的Suzuki偶联反应：
其中，X为卤素(Cl,Br,I)，R1可以是
-NO2,-COCH3,-OCH3,-OH,-CN,-H,-OCH3,-CF3,-CO2CH3,-CH3等一系列取代基，可以分为吸电子基和供电子基。R2可以是-CN,-OCH3,-CH3,-F,-COCH3等，也可以分为吸电子基和供电子基。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为：卤苯或其衍生物、苯硼酸或其衍生物、K2CO3、MOMFs，在惰性气氛下，加热至75℃进行回流反应，所述卤苯为溴苯或碘苯。
该系列实施例中，碘苯或其衍生物、苯硼酸或其衍生物、K2CO3、MOMFs的比为1:1.09～1.11:2～0.7:8.1～8.3，mmol：mmol：mmol：mg。
该系列实施例中，卤苯为溴苯时，回流时间为7h；卤苯为碘苯时，回流时间为7～9h。
本公开的第十种实施方式，提供了一种上述催化剂的或上述合成方法采用的催化剂的回收方法，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。
实施例1：三齿苯甲酰胺有机配体(A)的制备。
(1)在氮气氛围下，加入2.6二异丙基对碘苯甲酰胺(3mmol,0.994g)和1.3.5三炔基苯(1mmol,0.150g)，再加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)Pd(pph2)cl2(0.1mmol,75mg)和助催化剂CuI(0.3mmol,114mg),再往反应瓶中加入20ml的THF和DIEA(3mmol,0.496ml)，在50℃下反应14h，反应结束后冷却至室温，抽滤，产生的固体用二氯甲烷洗涤除去原料。然后用硅胶进一步纯化产物，洗脱剂的比例是二氯比甲醇(50:1)得到纯的产物是黄色固体产率是(0.494g,64％)。
制备的A的结构表征如图1～2所示。
A的合成路线如下：
实施例2：MOMFs的单体(B)的制备。
在氮气下，将A(1mmol,0.759g)和三乙胺(10mmol,1.011g,4.17ml)混合在50mL无水二氯甲烷中，置于100mL Schlenk烧瓶中。在氮气中0℃搅拌20min后，再往反应体系中加入POCl3(2mmol,0.306g,1.96ml),再在0℃搅拌1h，反应结束后加入10％的Na2CO3水溶液调节pH值为中性，然后用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤，旋蒸得到粗产品，用硅胶柱进一步纯化产品，洗脱剂为乙酸乙酯比石油醚为100：1.得到B为砖红色固体(0.635g,90.0％)，结构表征如图3～4所示。
B的合成路线如下：
实施例3：MOMFs的制备。
将化合物C(0.1mmol,0.0702g)、PdI2(0.15mmol,0.054mg)、在5mL乙腈中混合，在100℃氮气中加热72h。将所得的粗品冷却至室温后，分别用THF(30ml)、乙醇(30ml)和二氯甲烷(30ml)清洗干净。进一步采用索氏提取二氯甲烷，甲醇和丙酮用量(50毫升:50毫升:50毫升)萃取，然后在90℃真空干燥箱中干燥得到MOMFs，产品是姜黄色的固体。其中一个结构单体的相对分子质量为1146.43，而此MOMFs有无数个此循环单体，(94mg,76％)MOMFs的结构表征如图5～8所示。
MOMFs的合成路线如下：
实施例4：MOMFs催化剂催化溴苯与苯硼酸的反应。
溴苯(1.0mmol,104μL)、苯硼酸(1.1mmol,0.134g)、K2CO3(2mmol,0.276g)和MOMFs(8.3mg)，加入2毫升甲醇在70℃搅拌8h在N2下。产率由气相色谱法测定。产率为99％。产品的结构表征如图9所示。
合成路线如下：
实施例5：MOFs催化剂催化碘苯与苯硼酸的反应。
碘苯(1.0mmol,116μL)、苯硼酸(1.1mmol,0.134g)、K2CO3(2mmol,0.276g)和MOMFs(52mg)，加入2毫升甲醇在70℃搅拌7h在N2下。产率由气相色谱法测定。产率99％。
合成路线如下：
实施例6：回收的MOMFs催化剂催化碘苯与苯硼酸的反应。
将实施例5中反应结束后的物料快速离心(14800转/min)，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，气相色谱法测定计算产率，催化效果如表2所示。回收的催化剂通过PXRD表征，MOMFs仍保持原来的框架(如图10所示)。图11中的左图表示催化剂催化之前钯的XPS图，说明钯是二价钯，图11中的右图表示催化剂在催化反应五次循环之后的XPS图，说明钯的价态没有发生变化还是二价钯，并且钯还在配体上配位着，没有掉下来，催化剂的结构稳定，没有变化。
表2 MOMFs催化suzuki偶联反应5个循环的产率
实施例7：MOMFs催化剂催化溴苯衍生物与苯硼酸的反应条件优化。
反应条件如实施例4，产率如表3所示。合成路线为：
表3 溴苯衍生物与苯硼酸反应条件优化的产品产率
实施例8：MOMFs催化剂催化氯/溴/碘苯衍生物与苯硼酸的反应。反应条件如实施例5，产率如表4所示。合成路线为：
表4 氯/溴/碘苯衍生物与苯硼酸反应的产品产率
Entry R<sup>1</sup> X R<sup>2</sup> t(h) Yield(％)<sup>b</sup>
1 H Br H 8 99
2 4-NO<sub>2</sub> Br H 8 99
3 4-COCH<sub>3</sub> Br H 8 99
4 4-OCH<sub>3</sub> Br H 8 99
5 3-OH Br H 8 99
6 2-CN Br H 8 97
7 2-CH<sub>3</sub> Br H 8 99
8 3-NO<sub>2</sub> Br H 8 99
9 H Br 4-OCH<sub>3</sub> 8 99
10 H I H 7 99
11 2-OCH<sub>3</sub> I H 7 99
12 2-CF<sub>3</sub> I H 7 99
13 3-CH<sub>3</sub> I H 7 99
14 3-NO<sub>2</sub> I H 7 99
15 4-OCH<sub>3</sub> I H 7 99
16 4-CN I H 7 99
17 4-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> I H 7 99
18 H I 4-CN 8 96
19 H I 2-OCH<sub>3</sub> 8 99
20 3-NO<sub>2</sub> I 4-F 8 99
21 4-CN I 3-OCH<sub>3</sub> 8 99
22 H Cl H 8 6
23 4-NO<sub>2</sub> Cl H 8 55
24 2-CN Cl H 8 45
25 4-CF<sub>3</sub> Cl H 8 9
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs，其特征在于，所述MOMFs的结构式如下：
2.如权利要求1所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs，其特征在于，所述MOMFs的分子量为3573-4985.26mol/g。
3.一种二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法，其特征在于，包括：
以2.6二异丙基对碘苯甲酰胺和1.3.5三炔基苯为原料在Pd(pph2)cl2、CuI存在条件下反应，生成化合物A，脱水，形成三齿异腈有机配体；
所述三齿异腈有机配体与碘化钯进行络合反应，形成二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs。
4.如权利要求3所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法，其特征在于，所述2.6二异丙基对碘苯甲酰胺和1.3.5三炔基苯、Pd(pph2)cl2、CuI的摩尔比为3～5：1～3：0.1～0.3：0.3～0.5。
5.如权利要求3所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法，其特征在于，所述反应条件为50～55℃下反应13～14h。
6.如权利要求3所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法，其特征在于，所述脱水的具体步骤为：在惰性气体保护下，将化合物A和三乙胺混合均匀，冷却至0～1℃，向其加入POCl3，反应1-1.2h。
7.如权利要求3所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法，其特征在于，所述三齿异腈有机配体与PdI2的摩尔比为2～4：3～6；
或所述络合反应的条件为：惰性气体保护下，于100～110℃反应70～74h。
8.权利要求3-7任一项所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs的制备方法制备的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs。
9.权利要求1、2或8任一项所述的二维主链有机金属微孔框架材料MOMFs在催化Suzuki偶联反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述Suzuki偶联反应为卤苯或其衍生物与苯硼酸或其衍生物的二组分偶联反应，所述卤苯为氯苯或溴苯或碘苯；
优选的，所述Suzuki偶联反应如下：
其中，X为卤素，R1选自-NO2、-COCH3、-OCH3、-OH、-CN、-H、-OCH3、CF3、-CO2CH3、-CH3，R2选自-CN、-OCH3、-CH3、-F、-COCH3。
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