CN113105643A - 二维手性Organometallics Framework的制备及其应用 - Google Patents

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常春润
李蕾
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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，提供了二维手性Organometallics Framework的制备及其应用。合成了三齿甲酰胺配体、OMFs，r‑COMFs,r‑COMFs包括如下化学结构式：
Figure DDA0003005781540000011
本发明提供的r‑COMFs能够获得用于催化Strecker反应的催化剂，且该催化剂的催化活性高、成本低，使用量少，而且能够重复利用，对氮气吸附效果好。

Description

二维手性Organometallics Framework的制备及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及三齿异腈有机配体、异腈、PdCl2与2r-甲基吡咯形成的2D r-COMFs及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机骨架(MOFs)和共价有机框架(COFs)是两种著名的多孔有机高分子材料，其特殊的结构让这种物质在气体吸附分离、催化、医药和传感有着极大的潜在价值和应用，因而近几年来为大家所关注。与上述两种材料相比，基于金属-碳键组装形成的晶态多孔材料OMFs研究相对较少，而且之前对OMFs的研究停留在非手性结构上。
发明内容
本发明的目的是提供三齿异腈有机配体、COMFs聚合物合成及其应用，先以三齿异腈有机配体作为原料制备OMFs，后通过手性2r-甲基吡咯与OMFs中异腈单元的加成而成，形成一个真正的手性有机金属网络。得到的骨架r-COMF具有良好的孔隙度、较高的热稳定性和化学稳定性。此外，它在手性Strecker反应中具有催化活性。能够获得用于手性Strecker反应的催化，该催化剂的催化活性高、成本低，使用量少，而且能够重复利用。本发明长期以来对过渡金属NHC配合物在生物医学应用和化学催化中的应用感兴趣，因此本发明着手探索手性过渡金属ADC配合物在各种催化应用中的用途。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种r-COMFs，所述r-COMFs的结构如下：
Figure BDA0003005781520000021
本发明提出了一种新的设想，即在已有OMFs框架结构基础上通过异腈配体与手性2-甲基吡咯环的加成反应构筑手性r-COMFs。本发明的工作是介绍一种新型的通过手性吡咯与金属异腈的加成而形成的二维手性有机金属微孔r-COMFs的合理设计与合成。
本发明的第二个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂的有效成分包括：上述的r-COMFs。
本发明的第三个方面，提供了上述的r-COMFs及上述的催化剂在催化Strecker反应中的应用。
本发明的第四个方面，提供了一种r-COMFs的合成方法，包括：
手性r-吡咯烷与OMFs反应，合成r-COMFs；
其中，所述OMFs的结构式如下：
Figure BDA0003005781520000031
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的具有活性位点的r-COMFs催化剂是用手性钯作为活性位点起到催化作用，相比较与贵金属催化有价格便宜，催化效果好的优点
(2)采用本发明的具有活性位点的r-COMFs催化剂进行催化，实现了异相催化；同时本发明的COMFs催化剂可以重复利用五次以上，并且做到了催化剂损失低，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)采用本发明的具有活性位点的r-COMFs催化剂具有反应温度温和、反应时间较短、催化剂用量少、无其他添加剂等优点。
(4)本发明提供了一种从三齿异腈与金属钯反应后再与手性吡咯环的路径，拓宽了催化剂的领域。
(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的OMF(B)的PXRD；
图2为本发明实施例1制备的OMF(B)的红外谱图；
图3为本发明实施例1制备的r-COMFs的电镜照片，a为TEM，b为SEM；
图4为本发明实施例1制备的r-COMFs的固体核磁谱图；
图5为本发明实施例1制备的r-COMFs的IR谱图；
图6为本发明实施例1制备的r-COMFs的77K时的氮气吸附曲线谱图；比表面积(Specific Surface Area)Langmuir法：比表面积:53.7631㎡/g，环境温度：20.0℃，吸附质：N2样品重量：168.0mg，吸附温度：77.3K；
图7为本发明制备的α-胺基腈的1H NMR；
图8为本发明进行r-COMFs的PXRD谱图和两种堆叠模式的模拟谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于贵金属催化剂具有催化活性低、成本高等不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了COMFs及其应用。
一方面，三齿异腈(A)作为有机配体，其化学结构式为：
Figure BDA0003005781520000051
另一方面，上述有机配体的制备方法，是用三齿甲酰胺与三氯氧磷脱水反应制得的。
Figure BDA0003005781520000052
第三方面，三齿异腈与PdI2通过配位作用得到OMFs。
第四方面，手性r-吡咯烷与OMFs反应得到手性r-C-OMFs。
第五方面，单体反应结构，包括如下化学结构式：
Figure BDA0003005781520000053
第六方面，一种催化剂，包括活性成分，所述活性成分为上述r-COMFs。
第七方面，以上述r-COMFs作为催化剂进行如下Strecker反应路线的反应：
Figure BDA0003005781520000061
将反应结束后的物料快速离心(14800转/min)，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，气相色谱法测定计算产率95％。
第八方面，一种上述催化剂的或上述合成方法采用的催化剂的回收方法，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。
本发明提供的三齿异腈有机配体，能够与PdI2形成OMFs，是一种具有良好的孔隙度、较高的热稳定性和化学稳定性的材料，异腈碳上的孤对电子对与PdI2的空轨道相结合，后于手性吡咯反应生成r-C-OMFs，其中手性吡咯环的空间选择性很高程度上决定了r-COMFs材料对Strecker反应的催化效果；而且本发明提供的COMFs分离回收的方法更为简单，回收后的多COMFs重复多次使用后还能具有较高的催化效果。
在一些实施例中，Strecker反应是合成手性α-氨基酸衍生物的主要途径之一。
在一些实施例中，惰性气氛是指能够防止氧气氧化的气体提供的气体氛围，该气体例如氮气。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
参照专利CN110563961A实施例1-3的方法合成OMFs，其化学结构式如下：
Figure BDA0003005781520000071
将OMFs(1.248g)、2r-甲基吡咯(3.0mmol,255mg)、在5mL四氢呋喃中混合，在70℃氮气中加热至75℃，反应36h；
将反应后的沉淀依次用THF、乙醇和二氯甲烷清洗，然后利用甲醇和丙酮通过索式提取进行清洗，得到r-COMFs。
实施例2
将本发明实施例1制备的r-COMFs在77K下进行氮气吸附。采用比表面积(SpecificSurface Area)Langmuir法，比表面积:53.7631㎡/g，环境温度：20.0℃，吸附质：N2样品重量：168.0mg，吸附温度：77.3K。
测试结果如图8氮气吸附曲线谱图所示。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种r-COMFs，其特征在于，所述r-COMFs的结构如下：
Figure FDA0003005781510000011
2.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的有效成分包括：权利要求1所述的r-COMFs。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在催化反应后，进行固液分离，回收催化剂并重复使用。
4.权利要求1所述的r-COMFs及权利要求2所述的催化剂在催化Strecker反应中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Strecker反应为苯甲醛或其衍生物与苯胺或其衍生物及三甲基硅氰烷的三组分偶联反应。
6.一种r-COMFs的合成方法，其特征在于，包括：
手性r-吡咯烷与OMFs反应，合成r-COMFs；
其中，所述OMFs的结构式如下：
Figure FDA0003005781510000021
7.如权利要求6所述的r-COMFs的合成方法，其特征在于，所述手性r-吡咯烷为2r-甲基吡咯。
8.如权利要求6所述的r-COMFs的合成方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下，有机溶剂中进行。
9.如权利要求8所述的r-COMFs的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。
10.如权利要求8所述的r-COMFs的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
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