CN113663709B - 一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料及其制备方法和应用，其包括如下步骤：(1)将乙基纤维素加热溶解于无水乙醇中配成第一溶液，将Fe(NO3)3·9H2O和2，2′‑联吡啶的混合物溶解于无水乙醇中配成第二溶液，第一溶液和第二溶液进行混合，反应得混合液；(2)将氮源和锌源粉末添加到步骤(1)所得的混合液中，蒸干溶剂得到固体后干燥；(3)将步骤(2)所得固体在惰性气体氛围下煅烧，得到乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料。按照上述方法制备得到的碳材料作为催化剂被用于催化N‑H卡宾插入反应，制备非天然氨基酸衍生物。和已有催化剂相比，该催化剂具有更好的活性、选择性和稳定性，且催化效率高，重复利用性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法和应用，具体为一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
胺与重氮乙酸乙酯的N-H卡宾插入是形成α-氨基酸酯的有力工具，而α-氨基酸酯是合成药物、农用化学品和天然产物的关键中间体。在过去的几十年里，催化N-H卡宾插入反应的均相催化体系得到了极大发展，但是这些均相催化体系大多数都存在催化剂回收和产物分离的问题。而非均相催化剂和均相催化剂相比，具有稳定、可回收、环保等优点。此外，将廉价过渡金属引入非均相催化剂将更符合可持续发展的概念。
已有部分研究报道了廉价过渡金属作为活性中心的非均相催化剂用于催化N-H卡宾插入反应，如PS-TTM-Cu(NCMe)[PF6]，铁-卟啉包覆的Fe3O4纳米颗粒和基于稀土簇的铁-卟啉骨架。但是，卟啉衍生物由于其合成过程的选择性和产率低而价格高昂。因此，开发制备方便、经济的铁基非均相催化剂具有重要的意义。
另一方面，多孔碳材料具有比表面积大、孔径可调控、化学和机械性能稳定、结构多样和导电率良好等优点，被认为是良好的有机合成催化剂。而乙基纤维素是纤维素的衍生物，它具有成本低、可再生、溶解性好的优点，可被选择作为碳源来制备碳材料。此外，氮元素的存在不仅可以起到分散铁原子的作用，还可以提高铁的催化活性。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，该材料作为催化剂相比现有其他催化N-H卡宾插入反应的催化剂具有更好的活性、选择性和稳定性。本发明另一个目的是提供该乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法。本发明还有一个目的是阐述乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料在催化N-H卡宾插入反应中的应用。
技术方案：本发明所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，包括作为碳材料的碳化乙基纤维素、氮元素、锌元素、以颗粒形式存在的铁；铁颗粒被多孔的碳材料包围，氮元素掺杂到碳材料中，整体表面具有球形聚集颗粒。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，铁颗粒主要以Fe2O3、FeO以及Fe的形式存在。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，碳材料为石墨碳结构。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙基纤维素加热溶解于无水乙醇中配成第一溶液，将Fe(NO3)3·9H2O和2，2′-联吡啶的混合物溶解于无水乙醇中配成第二溶液，第一溶液和第二溶液进行混合，反应得混合液；
(2)将氮源和锌源粉末添加到步骤(1)所得的混合液中，蒸干溶剂得到固体后干燥；
(3)将步骤(2)所得固体在惰性气体氛围下煅烧，得到乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，步骤(1)中所述加热温度为70-90℃，优选80℃；Fe(NO3)3·9H2O和2，2′-联吡啶投料摩尔比为1∶1～1∶2，优选1∶1。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，步骤(2)中所述氮源为三聚氰胺；锌源为六水合硝酸锌；所述干燥温度为55-65℃。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，步骤(3)中所述惰性气体为氮气或者氩气；所述煅烧在800-1000℃下进行，优选900℃；在所述煅烧的过程中，升温速率为3-8℃/min，优选5℃/min，煅烧时间为2-3h。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料在催化N-H卡宾插入反应中的应用。
所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料在制备非天然氨基酸衍生物中的应用。
所述的应用，包括如下步骤：将胺、乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料、重氮乙酸乙酯和溶剂加入到反应容器内，常压氮气条件下密封室温反应，反应结束后，离心分离作为催化剂的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，旋转蒸发除去有机相，得到粗产物，最终通过柱层析分离提纯得到目标产物。
本发明中，乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料催化剂记为Fe@CN-Zn，其中Fe表示铁元素，NC表示氮掺杂碳材料，Zn表示锌元素。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，在搅拌条件下，将所述第二溶液加入所述第一溶液中，所得混合液继续搅拌一段时间，反应结束后，将三聚氰胺粉末和Zn(NO3)2·6H2O粉末分别添加到上述步骤(1)所获得的中间体反应混合物中。通过蒸发溶液得到固体，并在55-65℃下干燥，干燥时间为12h。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述反应在温度80℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述第二溶液先超声5分钟。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述第一溶液和第二溶液进行混合为第二溶液加入第一溶液，然后搅拌30分钟。
根据本发明的一些具体方面，所述煅烧在管式炉中进行。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述应用中，所述溶剂为二氯甲烷。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述应用中，所述胺与所述重氮乙酸乙酯的投料摩尔比为2∶1。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述应用中，以胺计，胺1mmol，Fe/N共掺杂碳材料催化剂的用量为10mg。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：(1)本发明制备的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料作为催化剂，该催化剂相比现有其他催化N-H卡宾插入反应的催化剂具有更好的活性、更优异的选择性和稳定性，而且催化效率高、重复利用性好，反应条件温和，底物耐受性好。(2)该制备乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料催化剂的方法工艺简单、原料廉价易得、条件温和环保且易于放大生产。(3)该制备方法新颖、简单且可扩展。
附图说明
图1为实施例1制备的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的SEM图；
图2为实施例1制备的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的TEM图；
图3为实施例1制备的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的XPS图。
具体实施方式
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1催化剂Fe@CN-Zn的制备
本例提供了一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料催化剂的制备方法，所述乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将2.8g乙基纤维素溶解在50mL无水乙醇中配成第一溶液，在80℃下搅拌1h；将1mmolFe(NO3)3·9H2O和1mmol2，2′-联吡啶的混合物通过超声溶解在30mL无水乙醇中5分钟得第二溶液；然后将第二溶液倒入正在搅拌的第一溶液中，所得悬浊液继续搅拌30分钟，混合，最后，将2.8g三聚氰胺粉末和1.4g Zn(NO3)2·6H2O粉末加入上述混合液中。在80℃下搅拌20h，反应结束后，通过蒸发溶液所得固体，并在60℃下干燥12h；
(2)将步骤(1)所得固体在管式炉中氮气氛围下900℃煅烧2h(升温速率为5℃/min)，得到最终的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，记为Fe@CN-Zn(其中Fe表示铁原子、CN表示氮掺杂碳材料，Zn代表锌元素)。对所获得的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料进行如下测试，其SEM图、TEM图、XRD图分别如图1、图2和图3所示，SEM图和TEM图说明乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料表面形成球形聚集颗粒，铁主要以颗粒的形式存在，且铁颗粒被碳材料包围，石墨碳包覆铁颗粒的结构可以抑制反应过程中铁的损失。XRD图说明铁主要以Fe2O3、FeO和Fe的形式存在。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(1)有所不同，步骤(1)具体如下：(1)将2.8g乙基纤维素溶解在50mL无水乙醇中配成第一溶液，在80℃下搅拌1h；将1mmol FeCl3·6H2O通过超声溶解在30mL无水乙醇中5分钟得第二溶液；然后将第二溶液倒入正在搅拌的第一溶液中，所得悬浊液继续搅拌30分钟，混合，最后，将2.8g三聚氰胺粉末和1.4g Zn(OAc)2·2H2O粉末加入上述混合液中。在80℃下搅拌20h，反应结束后，通过蒸发溶液所得固体，并在60℃下干燥12h；
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(1)有所不同，步骤(1)具体如下：(1)将2.8g乙基纤维素溶解在50mL无水乙醇中配成第一溶液，在80℃下搅拌1h；将1mmol FeCl3·6H2O和1mmol 2，2′-联吡啶的混合物通过超声溶解在30mL无水乙醇中5分钟得第二溶液；然后将第二溶液倒入正在搅拌的第一溶液中，所得悬浊液继续搅拌30分钟，混合，最后，将1.4g Zn(OAc)2·2H2O粉末加入上述混合液中。在80℃下搅拌20h，反应结束后，通过蒸发溶液所得固体，并在60℃下干燥12h；
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(1)有所不同，步骤(1)具体如下：(1)将2.8g乙基纤维素溶解在50mL无水乙醇中配成第一溶液，在80℃下搅拌1h；将1mmol Fe(NO3)3·9H2O和1mmol 2，2′-联吡啶的混合物通过超声溶解在30mL无水乙醇中5分钟得第二溶液；然后将第二溶液倒入正在搅拌的第一溶液中，所得悬浊液继续搅拌30分钟，混合，最后，将2.8g三聚氰胺粉末加入上述混合液中。在80℃下搅拌20h，反应结束后，通过蒸发溶液所得固体，并在60℃下干燥12h；
实施例2 N-H卡宾插入反应
依次将如表1所示的不同结构的胺1mmol与10mg实施例1制成的Fe@CN-Zn、0.5mmol重氮乙酸乙酯、2mL二氯甲烷加入到反应容器内，N2条件下室温搅拌反应12h，反应结束降温后，将乙酸乙酯(4.0mL)加入混合物中。旋转蒸发除去有机相，得到粗产物。最后，通过简单的硅胶柱色谱得到纯产物。催化剂Fe@CN-Zn可以通过简单的离心回收，用乙醇洗涤并真空干燥，然后直接重新用于另一个反应循环。催化剂Fe@CN-Zn催化的反应产率具体结果如表1所示。
应用对比例1
基本同实施例2，其区别仅在于：将“实施例1制成的Fe@CN-Zn”替换为对比例1制成的催化剂。
应用对比例2
基本同实施例2，其区别仅在于：将“实施例1制成的Fe@CN-Zn”替换为对比例2制成的催化剂。
表1
由此可见，本申请所发明的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料能够很好的催化N-H卡宾插入反应，提高反应产率。其在作为N-H卡宾插入反应的催化剂，在制备非天然氨基酸衍生物中有良好的应用前景。
Claims (6)
1.一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将乙基纤维素加热溶解于无水乙醇中配成第一溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O和2,2'-联吡啶的混合物溶解于无水乙醇中配成第二溶液，第一溶液和第二溶液进行混合，反应得混合液；
（2）将氮源和锌源粉末添加到步骤（1）所得的混合液中，蒸干溶剂得到固体后干燥；所述氮源为三聚氰胺；锌源为六水合硝酸锌；所述干燥温度为55-65℃；
（3）将步骤（2）所得固体在惰性气体氛围下煅烧，得到乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热温度为70-90℃；Fe(NO3)3∙9H2O和2,2'-联吡啶投料摩尔比为1：1~1：2。
3.根据权利要求1所述的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性气体为氮气或者氩气；所述煅烧在800-1000℃下进行；在所述煅烧的过程中，升温速率为3-8℃/min，煅烧时间为2-3h。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料在催化N-H卡宾插入反应中的应用。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料在制备非天然氨基酸衍生物中的应用。
6.根据权利要求4-5中任意一项所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将胺、乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料、重氮乙酸乙酯和溶剂加入到反应容器内，常压氮气条件下密封室温反应，反应结束后，离心分离作为催化剂的乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料，旋转蒸发除去有机相，得到粗产物，最终通过柱层析分离提纯得到目标产物。
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| CN202110964814.7A CN113663709B (zh) | 2021-08-20 | 2021-08-20 | 一种乙基纤维素衍生的铁掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
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| CN113663709A CN113663709A (zh) | 2021-11-19 |
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| CN107376970A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-24 | 中国石油大学(北京) | 单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110038638A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-23 | 浙江工业大学 | 一种具有优异电催化还原氮气性能的铁负载氮掺杂多孔碳材料及其合成方法及应用 |
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2021
- 2021-08-20 CN CN202110964814.7A patent/CN113663709B/zh active Active
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| 有机废弃物制备功能碳纳米材料及其在电化学中应用的研究进展;曹越等;功能材料(第06期);第06029-06036页 * |
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| CN113663709A (zh) | 2021-11-19 |
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