CN109867680B

CN109867680B - 一种四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN109867680B
Application number: CN201711250731.1A
Authority: CN
Inventors: 余正坤; 刘婷婷
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN109867680A

Abstract

本发明公开了一种四吡啶基卟啉锌‑八核钌配合物的合成及其应用。在室温条件下，以配位不饱和的卟啉锌‑钌金属配合物为原料与含氮双齿配体在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高催化活性的四吡啶基卟啉锌‑八核钌配合物。此四吡啶基卟啉锌‑八核钌配合物可应用于氢转移反应中，是制备二级醇的简便绿色的方法。

Description

一种四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物及其制备方法，以配位不饱和的四吡啶基卟啉锌-钌配合物为原料，与含氮双齿配体在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高催化活性的四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

技术背景

配位驱使的组装反应被广泛应用于合成不同类型的超分子化合物，如索烃、节状化合物等。这些超分子化合物在材料、光化学、电化学等方面存在潜在的应用前景。

近年来，利用卟啉作为前体合成各种类型的超分子化合物受到了广泛的关注，通过不同的组装与反应方式可以得到立体构型各异的卟啉超分子配合物，在多种催化领域有着较好的应用前景。2015年， Ema研究组(T.Ema,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,134.)合成不同类型的卟啉锌及卟啉镁的超分子化合物，并成功应用于二氧化碳对环氧化合物的插入反应，高效的制备碳酸酯化合物，在材料及电化学方向有着潜在的应用价值。Anderson研究组(H.L.Anderson,et al. Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8358.)以五齿配体为模板剂成功合成了卟啉锌超分子环状化合物，具有较好的光化学性能。Kobayashi研究组(K.Kobayashiet,et al.J.Am.Chem.Soc.2016,138,12564.)利用卟啉铑配合物为前体，与具有多配位点的分子进行配位组装，通过调变官能团的不同，合成了不同类型的超分子卟啉铑配合物，并进行了单晶、核磁等一系列表征，在主客体化学中有广泛的应用前景。

本发明主要是利用含氮双齿配体与配位不饱和的四吡啶基卟啉锌-钌作用，四吡啶基卟啉锌-钌配合物中锌金属中心具有一个空位，可与含氮双齿配体中配位性的原子进行配位，合成具有较高氢转移活性的四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物，制备方法简单、产率高。此类四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物的方法。该四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

1.一种四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物，其结构式1如下：

利用四吡啶基卟啉锌-钌配合物2与含氮双齿配体3在有机溶剂中进行反应合成四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物1；

含氮双齿配体3的结构式如下：

X取代基为链状亚烷基(CH₂)_m或反式亚烯基CH＝CH。其中m为 0-3的整数。

四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物1的合成路线如下述反应式所示：

四吡啶基卟啉锌-钌配合物2与含氮双齿配体3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或者两种以上。

四吡啶基卟啉锌-钌配合物2与含氮双齿配体3的摩尔比范围为 1:1-10:1，四吡啶基卟啉锌-钌配合物2与含氮双齿配体3的摩尔比优选为2:1。

四吡啶基卟啉锌-钌配合物2与含氮双齿配体3的反应温度为 20-110℃，优选为78℃；反应时间为1-24h。

反应气氛为氮气，压力条件为一个大气压。

将反应体系减压浓缩后用二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/3)重结晶即可得到四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物1。

所述酮类化合物4其结构如下式所示：

结构式中的R¹为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；

R²为碳原子数为1-10的烷基或芳基。氮气氛围下异丙醇中回流，在较低催化剂浓度下，即可将酮类化合物转化为相应的醇类化合物。

本发明具有以下优点：

1)四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。

2)四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。

3)四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物可用于高效催化酮的氢转移反应。

具体实施方式

本发明以四吡啶基卟啉锌-钌配合物2为原料，与含氮双齿配体3 按2:1摩尔比在有机溶剂中发生配位反应，合成四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物1。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。

实施例1

氮气条件下，配位不饱和的四吡啶基卟啉锌-钌配合物2(69mg, 0.02mmol)、含氮双齿配体1,3-二(4-吡啶)丙烷3a(2.0mg,0.01mmol)，在3mL的乙醇溶剂中78℃搅拌1h。减压下除去挥发组份，固体用CH₂Cl₂/正己烷(v:v＝1:3)重结晶，得到红绿色固体为目标产物1a(67mg，收率95％)。

实施例2

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为24h。停止反应后，经后处理得到红绿色固体为目标产物 1a(67mg,收率95％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。

实施例3

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到红绿色固体为目标产物1a(66mg,收率93％)。说明在非质子性溶剂中也能进行此反应。

实施例4

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v,5/1)，反应温度为28℃。停止反应后，经后处理得到红绿色固体为目标产物1a(63mg,收率89％)。说明在混合溶剂中也能进行此反应。

实施例5

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为50℃。停止反应后，经后处理得到红绿色固体为目标产物 1a(57mg,收率80％)。

实施例6

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为20℃。停止反应后，经后处理得到红绿色固体为目标产物 1a(51mg,收率72％)。

实施例7

在氮气保护下，将四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物1a(5.0μmol) 溶于20.0mL异丙醇中配成催化剂溶液。在氮气保护下，将底物苯乙酮(2.0mmol)、2mL催化剂溶液和17.6mL异丙醇的混合物在82℃搅拌5分钟。然后将0.4mL iPrOK的异丙醇溶液(0.05M)加入反应体系中。在指定的时间内，抽取0.1mL的反应液，并立即用0.5mL异丙醇稀释后做气相色谱分析。在所述条件下，苯乙酮几乎定量的还原为对应的醇产物，说明本发明的配合物可作为潜在的酮还原催化剂使用。

典型化合物表征数据

四吡啶基卟啉锌-八核钌配合物1a,红绿色固体，Mp＞300℃.¹H NMR (400MHz,DMSO-d₆,23℃)δ9.01(d,J＝4.5Hz,16H),8.84(s,16H), 8.41(d,J＝5.7Hz,4H),8.22(d,J＝5.7Hz,16H),8.09(d,J＝8.0Hz,8 H),7.61-7.64(m,12H),7.39-7.47(m,16H),7.31(d,J＝9.2Hz,8H), 7.20-7.24(m,72H),7.05-7.12(m,56H),6.98(t,J＝8.0Hz,8H),6.37 (s,8H),2.69(s,24H),2.61(t,J＝8.6Hz,4H),2.53(s,24H),1.92(m, 2H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆,23℃)δ165.3,161.9,160.5,156.7, 155.5,154.7,153.9,153.2,152.2,151.3,149.7,141.0,138.6,138.4, 138.2,137.0,134.50,134.05,133.98,132.9,129.1,125.7,124.8,123.9, 122.3,121.4,117.7,113.1,39.0,38.1,19.7,19.4.³¹P{¹H}NMR(162 MHz,DMSO-d₆,23℃)δ38.3.。