CN109867700B - 一种六氮配位的钌配合物及制备与应用 - Google Patents

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本发明公开了一种六氮配位的钌配合物及其制备和应用。以NNN三价钌金属配合物与吡啶衍生物在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有高催化活性的六氮配位的钌配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

Description

一种六氮配位的钌配合物及制备与应用
技术领域
本发明公开了一种六氮配位的钌配合物及其制备和应用。以 NNN三价钌金属配合物与吡啶衍生物在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高氢转移活性的六氮配位的金属钌配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。
技术背景
吡啶基氮杂环配体易与过渡金属配位，所形成的金属配合物较稳定，已成功应用于交叉偶联、催化氢化、Michael加成、环丙烷化、烯丙基取代等反应中。
近年来，报道的金属配合物催化剂多含膦原子配位，缺乏环保性，对环境存在潜在的威胁。随着配合物研究的发展以及人们对环境保护的重视，不含膦原子取代的金属配合物取得了较深入的研究，尤其以氮原子取代膦原子发展较为迅速。Thomas J.Meyer研究组(J.Am. Chem.Soc.2014,136,13514；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12226)以吡啶衍生物作为辅助配位基团，合成了基于吡啶骨架的钌及铜等不同金属种类的配合物催化剂，并成功应用于水的氧化反应，取得了较好的结果。孙立成研究组(Nature Chem.2012,4,418)成功制备了以吡啶衍生物作为辅助配体基团的金属钌配合物催化剂，也在水的氧化反应中取得了较好发展，该研究发现，吡啶衍生物配体的共轭体系对反应有较大的影响，在反应过程中存在π-π堆积作用的吡啶衍生物配体能更好的催化水的氧化反应的发生。
本发明利用NNN三价钌金属配合物与吡啶衍生物在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有高催化活性的六氮配位的金属钌配合物。反应具有操作简便、条件温和、合成效率高等优点。该六氮配位的金属钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，而且可用于催化酮的氢转移反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、合成收率高的制备六氮配位的钌配合物的方法。该钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并可应用于催化酮的氢转移反应。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
利用NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3在有机溶剂中进行反应合成六氮配位的金属钌配合物1；
Figure BDA0001491292140000021
技术方案的特征在于：
1、吡啶衍生物3为合成子，结构式中R取代基为氢、甲基或者甲氧基。
2、NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或者两种以上。
3、NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的摩尔比范围为 1:3-1:10，NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的摩尔比优选为 1:10。
4、NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应温度为20-110 ℃，优选为78℃；反应时间为1-24h。
5、反应气氛为氮气，压力条件为一个大气压。
6、将反应体系减压浓缩后用二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/3)重结晶即可得到六氮配位的金属钌配合物1。
7、制备得到的六氮配位的钌配合物可用于催化酮的氢转移反应。所述酮类化合物其结构如下所示：
Figure BDA0001491292140000031
结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。
本发明具有以下优点：
1)六氮配位钌配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。
2)六氮配位钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
3)六氮配位钌配合物可用于高效催化酮的氢转移反应。
具体实施方式
本发明以NNN三价钌金属配合物2为原料，与吡啶衍生物3在有机溶剂中发生配位反应，合成六氮配位的金属钌配合物1，配合物 1可用于高效催化酮的氢转移反应。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
Figure BDA0001491292140000041
氮气条件下，NNN三价钌金属配合物2(100mg,0.2mmol)、吡啶3a(158mg,2mmol)，在3mL的乙醇溶剂中78℃搅拌反应1h。减压下除去挥发组份，固体用二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/3)重结晶，得到深红色固体为目标产物1a(119mg，收率90％)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为24h。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物 1a(115mg,收率87％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物1a(110mg,收率83％)。说明在非质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v,5/1)，反应温度为28℃。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物1a(35mg,收率27％)。说明在混合溶剂中也能进行此反应，但效果较差。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为50℃。停止反应后，经后处理得到深红色固体为目标产物 1a(106mg,收率80％)。
实施例6
Figure BDA0001491292140000051
在氮气保护下，将六氮配位的金属钌配合物1a(2.5μmol)溶于 20.0mL异丙醇中配成催化剂溶液。在氮气保护下，将底物苯乙酮4a 或4b(2.0mmol)、2mL催化剂溶液和17.6mL异丙醇的混合物在82 ℃搅拌5分钟。然后将0.4mL iPrOK的异丙醇溶液(0.05M)加入反应体系中。在指定的时间内，抽取0.1mL的反应液，并立即用0.5mL 异丙醇稀释后做气相色谱分析。在所述条件下，苯乙酮几乎定量的还原为对应的醇产物，说明本发明的配合物可作为潜在的酮还原催化剂使用。
Figure BDA0001491292140000052
典型化合物表征数据
六氮配位的金属钌配合物1a,深红色固体，Mp>300℃.1H NMR (400MHz,DMSO-d6,23℃)δ8.45(d,J＝5.3Hz,2H),8.12-8.17(m,2 H),8.03(t,J＝8.3Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.68(t,J＝7.6Hz,2 H),7.61(m,3H),7.54(d,J＝5.4Hz,4H),7.15(t,J＝7.0Hz,4H),7.05 (t,J＝7.2Hz,1H),6.93(t,J＝7.6Hz,1H),6.70(d,J＝8.1Hz,1H),6.65 (s,1H),2.94(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6,23 ℃)δ161.2,158.0,149.8,148.0,144.5,141.5,138.9,137.9,137.6,137.4, 123.5,122.5,121.6,120.9,115.2,112.4 109.3,104.9,15.2,12.3.Anal. Calcd for C32H29ClN8Ru:C,58.04；H,4.41；Cl,5.35；N,16.92；Ru,15.26. Found:C,58.02；H,4.44；Cl,5.34；N,16.93；Ru,15.27。

Claims (10)

1.一种六氮配位的钌配合物，其结构式1如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中结构式中的三个R取代基分别为氢、甲基或者甲氧基。
2.一种权利要求1所述六氮配位的钌配合物的制备方法，其特征在于：利用NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3在有机溶剂中进行反应合成六氮配位的金属钌配合物1；
吡啶衍生物3的结构如下：
Figure 834698DEST_PATH_IMAGE002
结构式中的R取代基分别为氢、甲基或者甲氧基；
六氮配位的金属钌配合物1的合成路线如下述反应式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或者两种以上。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的摩尔比范围为1:3-1:10。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：NNN三价钌金属配合物2与吡啶衍生物3的反应温度为20 -110 oC,反应时间为1-24 h。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应气氛为氮气，压力条件为一个大气压。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将反应体系减压浓缩后用二氯甲烷/正己烷重结晶即得到六氮配位的金属钌配合物1, 二氯甲烷/正己烷的v/v = 1/3。
8.一种权利要求1所述六氮配位的钌配合物作为酮类化合物氢转移反应催化剂的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述酮类化合物其结构如下所示：
Figure 345314DEST_PATH_IMAGE004
结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。
10.按照权利要求8或9所述的应用，其特征在于：氮气氛围下异丙醇中回流，在催化剂存在下，将酮类化合物转化为相应的醇类化合物。
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Construction of Highly Active Ruthenium(II) NNN Complex Catalysts Bearing a Pyridyl-Supported Pyrazolyl-Imidazolyl Ligand for Transfer Hydrogenation of Ketones;Zeng Fanlong 等;《Organometallics 》;20090223;1855-1862页 *
Dicarbonylruthenium(II) complexes of diphosphine ligands and their catalytic activity;Biswajit Deb等;《Inorganic Chemistry Communications》;20090704;868-871页 *

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