CN109867698A - 吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物及其制备和应用 - Google Patents

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余正坤
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Abstract

本发明公开了吡啶基桥联吡唑苯并咪唑‑双膦钌配合物及其制备和应用。以具有配位不饱和性的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物与双齿膦配体在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高催化活性的过渡金属配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

Description

吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物及其制备和应用。以具有配位不饱和性的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物与双齿膦配体在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高催化活性的钌配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。得到的钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，而且可以用于催化酮的氢转移反应中。
技术背景
随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学及生物等性能的金属配合物得到了快速的发展，并被应用于配位化学、材料化学及均相催化等多个研究领域。在催化化学方面，过渡金属配合物可用于催化氢化、环丙烷化、交叉偶联、Michael加成及烯丙基取代等有机化学反应中。如Baratta小组报道了一系列吡啶基CNN钌配合物，在催化不饱和键的转移氢化反应中表现出了优异的催化活性 (ChemCatChem 2016,8,2279；Organometallics2013,32,3339)。在材料化学方面，金属配合物可用于发光发电等功能材料中。如彭旭明课题组报道了五核线性钌超分子配合物，该配合物具有优异的电导性能(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10090)。
虽然过渡金属配合物及其合成已经取得了很大的进展，但是在配合物的催化活性、稳定性等方面还需进一步提高。本发明主要是利用具有配位不饱和性的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物与双齿膦配体反应，合成具有较高催化活性的钌配合物。该钌配合物制备方法简单、产率高。此类配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并可用于催化酮的氢转移反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物的方法。制备得到的金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，可用于高效催化酮的氢转移反应。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3在有机溶剂中发生配位反应，形成金属配合物。反应结束后按常规分离纯化方法进行分离和表征，得到金属配合物1。
技术方案的特征在于：
1、双齿膦配体3为合成子，其结构可为DPPP、DPPB、DPPPe、 DPPF、DPEphos或Xantphos。
2、反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。
3、吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的摩尔比为1:1-1:1.1。
4、吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的反应温度为20-110℃。
5、吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的反应时间为1-24h。
6、制备得到的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物可用于催化酮的氢转移反应。所述酮类化合物其结构如下所示：
结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。
本发明具有以下优点：
1)金属配合物合成路线简单，条件温和，可以方便快捷的合成出目标产物。
2)制备得到的金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
3)制备得到的金属配合物在酮的氢转移反应中具有很好的催化活性。
具体实施方式
本发明以具有配位不饱和性的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌金属配合物2为原料，与双齿膦配体3在有机溶剂中发生配位反应，合成吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物1，配合物1可用于高效催化酮的氢转移反应。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
原料吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2(Organometallics 2008, 27,2898)按文献方法制备；双齿膦配体3可通过商业购买得到。
实施例1
氮气条件下，吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2(34.3mg, 0.05mmol)、DPEphos3a(26.9mg,0.05mmol)在3mL二氯甲烷 /甲醇(v/v＝5/1)中室温搅拌反应5h。反应结束后减压下除去挥发组份，残余固体经硅胶柱层析(淋洗液：二氯甲烷/甲醇，v/v＝ 10/1)，得到黄色固体为目标产物1a(29.3mg，收率61％)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。1H NMR(400MHz, CDCl3,23℃)δ8.10(d,J＝8.6Hz,2H),7.97(m,2H),7.78 (m,3H),7.56(d,J＝8.1Hz,1H),7.34(m,6H),7.17(m, 4H),6.97(m,2H),6.88(t,J＝7.8Hz,1H),6.73(t,J ＝7.8Hz,4H),6.52(m,5H),6.29(m,4H),6.00(s,1H), 5.91(d,J＝8.2Hz,1H),2.79(s,3H),0.97(s,3H).31P{1H} NMR(162MHz,CDCl3,23℃)δ29.3.Anal.Calcd forC53H42ClN5OP2Ru:66.07；H,4.39；Cl,3.68；N,7.27；O,1.66；P, 6.43；Ru,10.49.Found:66.04；H,4.41；Cl,3.66；N,7.29； O,1.65；P,6.44；Ru,10.51。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为20h。停止反应后，经后处理得到黄色固体为目标产物1a (40.8mg，收率85％)。说明延长反应时间可以增加目标产物收率。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到黄色固体为目标产物1a(30.1mg，收率62％)。说明在非质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为乙醇，反应温度为78℃。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1a(41.5mg,收率86％)。说明在质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的摩尔比为1:1.1。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1a(34.1mg,收率71％)。
实施例6
在氮气保护下，将底物苯乙酮4a(2.0mmol)、配合物1a(40.0μmol) 和16.0mL异丙醇的混合物在82℃搅拌反应5分钟。然后将4.0mL iPrOK的异丙醇溶液(0.1M)加入反应体系中。在指定的时间内，抽取 0.1mL的反应液，并立即用0.5mL冷异丙醇稀释淬灭后做气相色谱分析。反应5小时，苯乙酮以96％的转化率还原为对应的醇产物，说明本发明的配合物可作为潜在的酮还原催化剂使用。

Claims (9)

1.一种吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物，其结构式如下所示：
其中为双膦配体DPPP、DPPB、DPPPe、DPPF、DPEphos或Xantphos。
2.一种权利要求1所述的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物的制备方法，其特征在于：利用配位不饱和的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3进行反应合成钌配合物1；
双齿膦配体3为双膦配体DPPP、DPPB、DPPPe、DPPF、DPEphos或Xantphos；
钌配合物1的合成路线如下述反应式所示：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的摩尔比为1:1-1:1.1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的反应温度为20-110℃。
6.如权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：吡啶基桥联吡唑苯并咪唑钌配合物2与双齿膦配体3的反应时间为1-24h。
7.一种权利要求1所述的吡啶基桥联吡唑苯并咪唑-双膦钌配合物在催化酮的氢转移反应中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：所述酮类化合物其结构如下所示：
结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。
9.按照权利要求7或8所述的应用，其特征在于：氮气氛围下异丙醇中回流，在催化剂存在下，即可将酮类化合物转化为相应的醇类化合物。
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