CN112175019A - 吡啶基桥联nnp钴配合物及其应用 - Google Patents
吡啶基桥联nnp钴配合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及吡啶基桥联NNP钴配合物其应用。以吡啶基桥联三齿NNP化合物作为配体，与金属钴前体反应，得到吡啶基桥联NNP钴配合物。该配合物可用于催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物。本发明具有原料廉价易得、操作简便、合成步骤少、反应绿色化等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及吡啶基桥联NNP钴配合物及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
苯并咪唑及其衍生物是药物分子的重要组成单元，具有显著的生物活性，如抗心律失常，抗溃疡，抗癌，抗真菌，抗蠕虫，以及抗病毒活性等。此外，苯并咪唑类化合物在化学工业中也发挥着重要应用，如颜料、涂料、光学增白剂和燃料电池耐热膜等。苯并咪唑的合成通常是用含羧酸的衍生物，与邻苯二胺经高温缩合而成，反应条件比较苛刻，同时会有废物产生。随着化学的绿色化与可持续化发展，以从生物质中获得的醇类化合物作为原料与邻苯二胺经脱氢偶联生成苯并咪唑类化合物是一种有效的合成方法。因为该反应唯一的副产物是化学计量的水和两当量的氢气。副产物清洁、无污染。
事实上，近年来在基于无受体的醇脱氢可持续合成苯并咪唑反应中，大多数使用贵金属配合物催化剂，如NNP-钌配合物催化剂，但需要较高的反应温度(>200℃)。其他报道的合成苯并咪唑的方法虽然在较低温度下进行，但是发明人发现：需要化学计量的氢受体或强碱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、合成收率高的制备新型吡啶基桥联NNP钴配合物及其应用。该配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并将其应用于催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物中。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种吡啶基桥联NNP钴配合物，结构式如下式2，
其中，R1为氢H或者甲基-CH3，X＝Br或Cl。
本发明以吡啶基桥联三齿NNP化合物作为配体，与金属钴前体反应，得到高活性的吡啶基桥联NNP钴配合物。该配合物可用于催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物。本发明具有原料廉价易得、操作简便、合成步骤少、反应绿色化等优点。
本发明的第二个方面，提供了一种吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，以吡啶基桥联三齿NNP化合物作为配体，与金属钴前体反应，得到吡啶基桥联NNP钴配合物。
本发明的吡啶基桥联NNP钴配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的吡啶基桥联NNP钴配合物在催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物中的应用。
由于本发明制备的吡啶基桥联NNP钴配合物性质稳定、催化活性高，因此有望在催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)吡啶基桥联NNP钴配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。
(2)吡啶基桥联NNP钴配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
(3)吡啶基桥联NNP钴配合物可用于高效催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物。
(4)本发明的合成法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的吡啶基桥联NNP钴配合物与配体的红外图谱对比。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明利用吡啶基桥联NNP配体1和金属钴盐CoX2(X＝Br或Cl)为起始原料，在有机溶剂中通过发生配位反应得到金属钴配合物2；
取代基R1为氢(H)或者甲基(-CH3)。
本发明中对吡啶基桥联NNP配体1与金属钴盐的反应溶剂并不作特殊的限定，在一些实施例中，吡啶基桥联NNP配体1与金属钴盐CoX2(X＝Br或Cl)的反应溶剂为氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、NN-二甲基甲酰胺中的一种或者两种以上，以利于配体与金属钴盐的分散与反应。
在一些实施例中，吡啶基桥联NNP配体1与金属钴盐CoX2(X＝Br或Cl)的摩尔比范围为3:1-1:1，吡啶基桥联NNP配体1与金属钴盐CoX2(X＝Br或Cl)的摩尔比优选为1.1：1，以获得高活性的吡啶基桥联NNP钴配合物。
在一些实施例中，吡啶基桥联NNP配体1与金属钴盐CoX2(X＝Br或Cl)的反应温度为50-120℃,优选为65℃，反应时间为12-48h，以提高反应效率。
在一些实施例中，反应气氛为氩气，压力条件为一个大气压，以形成惰性气体保护，隔绝氧气。
在一些实施例中，将反应体系减压浓缩后用甲苯/正己烷(v/v＝1/3)重结晶即可得到吡啶基桥联NNP钴配合物2。
在一些实施例中，吡啶基桥联NNP钴配合物2作为邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物的催化剂。所述邻苯二胺与苄醇化合物其结构如下3，4所示：
结构式中的R2、R3为甲基、甲氧基、三氟甲基、卤素原子(氟、氯、溴)中的一种。
在一些实施例中，在氩气氛围下邻苯二胺与苄醇在有机溶剂中回流，在催化剂存在下，即可得到苯并咪唑类化合物。
本申请中对邻苯二胺与苄醇反应的溶剂并不作特殊的限定，在一些实施例中，上述有机溶剂一般为四氢呋喃，甲苯，均三甲苯中的一种或者两种以上，以更好地溶解邻苯二胺与苄醇。
本发明以吡啶基桥联NNP配体1和金属钴盐CoX2(X＝Br或Cl)为起始原料，在有机溶剂中通过发生配位反应得到金属钴配合物2，配合物2可用于高效催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
氮气条件下，吡啶基桥联NNP配体1a(350.24mg,1.1mmol)、二氯化钴(129.8mg,1mmol)，在5mL的四氢呋喃溶剂中65℃搅拌反应24h。减压下除去挥发组份，固体用甲苯/正己烷(v/v＝1/3)重结晶，得到绿色固体为目标产物2a(381.0mg，收率85％)。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为50h。停止反应后，经后处理得到绿色固体为目标产物2a(367.6mg，收率82％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为乙醇，反应温度为65℃。停止反应后，经后处理得到绿色固体为目标产物2a(363.1mg,收率81％)。说明在质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为氯仿/乙醇(v/v＝1/1)，反应温度为65℃。停止反应后，经后处理得到绿色固体为目标产物2a(143.4mg,收率32％)。说明在混合溶剂中也可以进行此反应，但反应效果较差。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为100℃。停止反应后，经后处理得到绿色固体为目标产物2a(67.2mg,收率15％)。说明升高温度，不利于反应进行。
实施例6
在氮气保护下，将化合物苯甲醇3(108.1mg，1mmol)，邻苯二胺4(108.1mg，1mmol)，金属钴催化剂2a(44.8mg，0.1mmol)，加入到5mL甲苯中回流反应36h，得到苯并咪唑化合物5(120.4mg，收率62％)。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种吡啶基桥联NNP钴配合物，其特征在于，结构式如下式2，
其中，R1为氢H或者甲基-CH3，X＝Br或Cl。
2.一种制备权利要求1所述的吡啶基桥联NNP钴配合物的配体，其特征在于，所述配体为吡啶基桥联三齿NNP化合物，结构式如下式1，
其中，R1为氢H或者甲基-CH3。
3.一种吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，其特征在于，以权利要求2所述的吡啶基桥联三齿NNP化合物作为配体，与金属钴前体反应，得到吡啶基桥联NNP钴配合物。
4.如权利要求3所述的吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，其特征在于，所述吡啶基桥联三齿NNP化合物与金属钴盐CoX2，X＝Br或Cl的摩尔比范围为3:1-1:1。
5.如权利要求3所述的吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为50-120℃，反应时间为12-48h。
6.如权利要求3所述的吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，其特征在于，反应溶剂为氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、NN-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求3所述的吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，其特征在于，反应在惰性气体保护下进行。
8.如权利要求3所述的吡啶基桥联NNP钴配合物的合成方法，其特征在于，反应完全后，将反应体系减压浓缩后用甲苯/正己烷重结晶即得到吡啶基桥联NNP钴配合物。
9.权利要求3-8任一项所述的方法合成的吡啶基桥联NNP钴配合物。
10.权利要求1或9所述的吡啶基桥联NNP钴配合物在催化邻苯二胺与苄醇脱氢缩合生成苯并咪唑类化合物中的应用。
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