CN114773614A

CN114773614A - 一种双金属可控分布的超分子材料及其制备方法

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Publication number: CN114773614A
Application number: CN202210453287.8A
Authority: CN
Inventors: 王明; 史俊娟
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2022-04-27
Filing date: 2022-04-27
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明的一种双金属可控分布的超分子材料及其制备方法属于超分子配位化学技术领域。所述双金属可控分布的超分子材料由配体、两种不同过渡金属离子和阴离子构成，所述配体由含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元构成，制备方法包括中间体化合物的合成、含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元的配体的合成、双金属可控分布超分子结构的组装等。本发明通过合成6,6"位噻吩修饰及未修饰的三联吡啶配体，并与不同的过渡金属离子组装，首次合成双金属可控分布的超分子材料。

Description

一种双金属可控分布的超分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超分子配位化学技术领域，涉及到自分类性质的三联吡啶组装基元及一步法双金属可控分布的超分子材料的设计与制备方法。

背景技术

2,2':6',2”-三联吡啶由于其八面体配位模式且配位结构稳定，且可以与许多过渡金属离子(Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Os²⁺、Fe²⁺和Ru²⁺)进行配位，常被用于构筑超分子结构的重要基元。目前，基于三联吡啶的超分子结构在传感、生物抗菌、光学、催化等领域都有潜在应用。

目前基于2,2′:6′,2″-三联吡啶的金属超分子组装体的设计方案有以下几种策略：一，体系内只引入弱配位金属离子，利用非共价作用力可修复的特点，设计简单的超分子结构；二，分步组装，即通过分步合成的方法，用强配位金属离子Fe²⁺和Ru²⁺和配体的某个或某些三联吡啶先配位，再与弱配位金属进行配位，从而得到设计的组装体。这个方法步骤较为繁琐，产率较低，耗时较长；三，异配法，即根据需要，巧妙的设计出可以特定形成配位模式的结构，步骤简单，思路精巧，在实现合成结构的同时可以加入功能性基团，可以实现复杂精准自组装。

随着三联吡啶的金属有机超分子体系的研究不断深入，超分子体系的复杂程度和精准度也不断增加。为了进一步提高超分子体系的精准控制和功能开发，配体的合理设计显得至关重要。在同一超分子体系中不同三联吡啶配体的配位环境相似，无法实现选择性配位，组装会产生非目标超分子结构；其次在多金属存在的超分子体系中，无法实现三联吡啶与多种金属离子的选择性组装，无法通过一步法实现金属可控分布。如何通过对三联吡啶修饰实现对不同金属离子的选择性开发双金属可控分布的超分子组装体是目前仍需考虑的问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明通过设计并合成6,6”位噻吩修饰的具有自分类性质2,2':6',2”-三联吡啶，根据该基元自分类性质及与不同金属离子配位特点，一步法合成一系列双金属可控分布的超分子材料，解决传统三联吡啶无法实现对金属和配体选择性的难题。

本发明的技术方案如下：

一种双金属可控分布的超分子材料，由配体、两种不同过渡金属离子和阴离子构成，所述配体由含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元构成，所述双金属可控分布的超分子材料具体结构如下：

所述配体结构通式如下：

其中，M1和M2为不同的过渡金属离子，M1为弱配位的金属离子Zn²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺中的一种；M2为强配位的金属离子Os²⁺，Fe²⁺，Ru²⁺，Tb²⁺或Eu²⁺的一种；

配体的结构通式中，取代基R1、R2及中心核

选自芳基、杂芳基、稠环芳基、稠环杂芳基或由卤素、烷基、烷氧基、炔基取代的芳基、杂芳基、稠环芳基、稠环杂芳。

作为优选，取代基R1和R2选自以下结构：

其中，其中X取自H、F、Cl、CH₃、NO₂、OC_mH_2m+1、HO(CHCHO)_mH，m和n为非负整数。

作为优选，配体中心核

的角度及结构如下：

在二元环中，配体中心核角度小于等于60°，配体中心核的结构选自

在四元环中，配体中心核角度为90°，配体中心核的结构选自

在六元环中，配体中心核角度为120°，配的体中心中核心核的结构选自

在线型聚合物中，配体中心核角度为150°-180°，配体中心核的结构选自

其中X取自H、F、Cl、CH₃、NO₂、NH₃、OC_kH_2k+1；R₃取自CH₃、OCH₃、OC_kH_2k+1，k为非负整数。

作为优选，所述阴离子选自NO₃ ^-,F^-,Br^-,Cl^-,I^-,HSO₄ ^-,SO₄ ^2-,HSO₃ ^-,BF₄ ^-,OTf^-,PF₆ ^-,HS^-,OH^-,CO₃ ^2-,HCO₃ ^-,CH₃COO^-,HPO₄ ^2-,H₂PO₄ ^-,MnO₄ ^-,NTf^-中的一种。

作为进一步优选，配体结构通式中R1为带有-OC₆H₁₃的炔基苯，R2为苯基，过渡金属离子M1＝Zn²⁺或Cd²⁺；M2＝Fe²⁺或Ru²⁺；阴离子为OTf^-。

一种双金属可控分布的超分子材料的制备方法，有以下步骤：

(1)中间体化合物的合成

通过Suzuki偶联反应将噻吩-2-硼酸、6-溴-2-乙酰基吡啶、Pd(PPh₃)₂Cl₂和碳酸铯以摩尔比1:1:0.05:4的比例混合在一起，在氮气氛围下以1:1的体积比加入二氧六环和水，将混合物在85℃下搅拌12小时，反应结束后用CH₂Cl₂萃取，通过柱层析纯化得到化合物A，化合物A的结构如下：

通过

合成法将化合物A或者2-乙酰基吡啶、含有醛基的芳香基元和NaOH以2.4:1:6的摩尔比加入乙醇中，室温搅拌10h，再向体系中加入氨水，回流搅拌20h，得到取代基R1、R2的端基为溴或硼酸的中间体B或中间体C，中间体B和中间体C的结构如下：

通过Sonogashira偶联反应将取代基R1、R2的端基为溴的中间体B或中间体C、三甲基硅基乙炔、Pd(PPh₃)₄、碘化亚铜以1:4:0.05:0.03的摩尔比，在氮气氛围下以3:1的体积比加入四氢呋喃和三乙胺，抽换气三次，将混合物在75℃下搅拌12h，反应结束粗产品纯化后，向体系中加入体积比为1:1的三氯甲烷和甲醇，4当量的K₂CO₃脱去三甲基硅炔，得到取代基R1、R2的端基为炔基的中间体B或中间体C；

(2)含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元的配体的合成

当中间体C的取代基R2的端基为硼酸时，按下述方法合成中间体D：中间体C、配体中心核化合物、Pd(PPh₃)₂Cl₂和碳酸钠以1:2:0.05:3的摩尔比，在氮气氛围下以10:3:1的体积比加入甲苯、水和叔丁醇，抽换气三次，将混合物在80℃下搅拌12h，得到中间体D；当中间体C的取代基R2的端基为炔基时，按下述方法合成中间体D：中间体C、配体中心核化合物、Pd(PPh₃)₄和碘化亚铜以1:2:0.05:0.03的摩尔比，在氮气氛围下以3:1的体积比加入无水四氢呋喃和三乙胺，抽换气三次，将混合物在75℃下搅拌12h，得到中间体D；所述的配体中心核化合物为含有溴取代的芳环化合物，所述的中间体D的结构如下：

当中间体B的取代基R1的端基是硼酸时，按下述方法合成配体：将中间体D、中间体B、Pd(PPh₃)₂Cl₂和碳酸钠以1:2:0.05:3的摩尔比，在氮气氛围下以10:3:1的体积比加入甲苯、水和叔丁醇，抽换气三次，将混合物在80℃下搅拌12h，反应结束后用CHCl₃萃取，通过柱层析纯化得到配体；当中间体B的取代基R1的端基是炔基时，按下述方法合成配体：将中间体D、中间体B、Pd(PPh₃)₄和碘化亚铜以1.2:1:0.05:0.03的摩尔比，在氮气氛围下以3:1的体积比加入无水四氢呋喃和三乙胺，抽换气三次，将混合物在75℃下搅拌12h，反应结束后用CHCl₃萃取，通过柱层析纯化得到配体；配体的结构如下：

(3)双金属可控分布超分子结构的组装

通过一步法将步骤(2)制备的配体与两种不同的金属离子以1:0.5:0.5的摩尔比，在20～200℃范围内反应1～3天，反应结束后，将体系的阴离子转换成OTf^-，得到双金属可控分布超分子材料。

作为优选，在步骤(2)中所述的配体中心核化合物选自3,6-二溴咔唑、2，8-二溴二苯并呋喃、3，5-二溴苯甲醚等。

有益效果：

1、本发明通过合成6,6"位噻吩修饰及未修饰的三联吡啶配体，并与不同的过渡金属离子组装，利用6,6"位噻吩修饰三联吡啶基元对金属离子和配体选择性组装的特点，形成双金属可控分布的超分子材料。

2、本发明可实现一步法制备双金属可控分布的超分子材料，这种方法在以往的报道中未见到。

3、本发明提供制备方法也适用于制备其他的双金属可控分布的超分子材料，可以实现双金属超分子材料有效制备。

附图说明

图1是配体2的核磁氢谱与碳谱图；

图2是配合物S2和S3自分类研究的核磁谱图；

图3是配体2与不同的金属离子组装的质谱图；

图4是配体L1的¹H和¹³C谱图；

图5是配体L1与Fe²⁺,Zn²⁺一锅法组装的质谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：6,6"位噻吩修饰的三联吡啶配体2的合成与组装，合成路线如下：

化合物1

的合成：

向200mL Schlenk瓶中加入噻吩-2-硼酸(4.21g，33.15mmol)，2-乙酰基-6-溴吡啶(5.1g，25.5mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.5g，0.765mmol)和碳酸铯(4.165g，0.13mmol)。抽真空充氮气操作三次，向体系中加入70mL 1，4-二氧六环，30mL水，加热至80℃搅拌12h。冷却至室温，旋干溶剂，加入100mL二氯甲烷和200mL水萃取三次后，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后旋干溶剂，SiO₂柱层析提纯(石油醚：二氯甲烷＝2:1，v/v)得到目标产物4.7g黄色固体，产率92％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.86(ddt,J＝7.2,5.3,2.6Hz,1H,Ph-H⁴),7.79-7.71(m,2H,Ph-H⁵,Ph-H³),7.63(td,J＝4.1,3.5,1.3Hz,1H,H^x),7.45-7.40(m,1H,H^z),7.12(dt,J＝5.1,3.5Hz,1H,H^y),2.78(d,J＝3.0Hz,3H,H^a).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ200.1,200.1,153.0,151.8,144.2,137.5,128.2,128.2,125.1,121.7,119.4,25.6.

配体2

的合成：

向500mL圆底烧瓶中加入NaOH粉末(3.75g，94.3mmol)和70mL乙醇，待氢氧化钠溶解后，向体系中加入苯甲醛(2.5g，23.5mmol)，化合物1(11.5g，56.5mmol)。室温搅拌过夜，向体系中加入NH₃·H₂O(50mL)，回流20h。冷却至室温，过滤并用乙醇洗涤，烘干后得到8.7g白色固体，产率78％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(s,2H,tpy-H^3′,5′),8.59(dd,J＝7.8,0.9Hz,2H,tpy-H^3,3″),7.99-7.97(m,2H,Ph-H^C),7.91(t,J＝7.8Hz,2H,tpy-H^4,4″),7.75-7.72(m,4H,Ph-H^B,H^x),7.62(t,J＝7.7Hz,2H,H^z),7.57-7.53(m,1H,Ph-H^A),7.46(dd,J＝5.0,1.2Hz,2H,tpy-H^5,5″),7.19(dd,J＝5.0,3.6Hz,2H,H^y).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ155.8,155.6,151.9,150.1,145.5,139.1,137.6,129.2,129.1,128.1,127.7,127.4,124.7,119.4,119.3,118.7.

4′-苯基三联吡啶配体3的合成路线参考文献“Labra-Vázquez,P.；Bocé,M.；Tassé,M.；Mallet-Ladeira,S.；Lacroix,P.G.；Farfán,N.；Malfant,I.,Dalton Trans.2020,49,3138-3154.”。

配体2组装形成配合物S2：

将配体2溶解在氯仿中，配成2mg/mL的溶液，向体系内加入1mg/mL Zn(OTf)₂的甲醇溶液，配体2和金属比例为2:1，50℃反应24h。反应结束后旋干溶剂，50℃真空烘干，得到黄色固体配合物S2。¹H NMR(500MHz,CD₃CN)δ8.21(s,4H,tpy-H^3′,5′),8.13-8.10(dd,J＝7.9,1.2Hz,4H,tpy-H^3,3″),8.06(t,J＝7.7Hz,4H,tpy-H^4,4″),8.02-7.99(m,4H,Ph-H^B),7.75-7.73(m,6H,Ph-H^C,Ph-H^A),7.57(dd,J＝7.6,1.3Hz,4H,tpy-H^5,5″),7.14(dd,J＝5.0,1.2Hz,4H,H^x),7.02(dd,J＝3.6,1.2Hz,4H,H^z),6.45(dd,J＝5.0,3.6Hz,4H,H^y).¹³C NMR(125MHz,CD₃CN)δ156.5,154.2,151.4,142.3,140.1,136.9,132.2,130.8,130.7,130.1,129.1,128.9,128.0,123.8,123.3,118.3.

配体2的核磁氢谱与碳谱如图1所示。

实施例2：6,6"位噻吩修饰的三联吡啶(配体2)自分类性质与金属选择性的研究

配体2、配体3与Zn²⁺分别以2:1的投料比在50℃下组装，通过核磁与质谱结果证明，配体2和3只能与自身配位形成均配的配合物S2和配合物S3。核磁质谱图如图2。配体3可以与多种过渡金属配位，对金属离子没有选择性。配体2对不同的金属离子选择性研究中，分别选用了Fe²⁺、Ru²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与配体2进行组装，通过质谱发现，配体2可以与Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺组装，不能与Fe²⁺和Ru²⁺组装。质谱数据如图3。说明6,6"位噻吩修饰的三联吡啶配体2具有对配体和过渡金属离子的选择性。这为合成双金属可控分布的超分子材料的制备提供扎实的研究基础。

实施例3：一步法合成双金属可控分布的超分子材料

根据实施例2的配体2对配体和金属选择性组装的研究结果，一步法合成双金属可控分布的超分子材料。超分子材料中含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元及两种过渡金属离子。配体通过Suzuki偶联反应和Sonogashira偶联反应获得的，反应路线如下：

化合物4

的合成路线参考文献“Ma,J.；Lu,T.；Duan,X.；Xu,Y.；Li,Z.；Li,K.；Shi,J.；Bai,Q.；Zhang,Z.；Hao,X.-Q.；Chen,Z.；Wang,P.；Wang,M.,Commun.Chem.2021,4,136.”

化合物5

的合成：

向500mL圆底烧瓶中加入NaOH粉末(4.4g，110mmol)和200mL乙醇，待氢氧化钠溶解后，向体系中加入化合物4(5.21g，18.36mmol)，化合物1(8.95g，44.07mmol)。室温搅拌过夜，向体系中加入120mL NH₃·H₂O，65℃回流20h。冷却至室温，过滤并用乙醇洗涤，烘干后得到9.5g白色固体，产率80％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.78(s,2H,tpy-H^3′,5′),8.55(d,J＝7.7Hz,2H,tpy-H^3,3″),7.87(t,J＝7.8Hz,2H,tpy-H^4,4″),7.69(d,J＝7.8Hz,2H,H^x),7.67(d,J＝3.7Hz,2H,H^z),7.47(d,J＝8.1Hz,1H,Ph-H^B),7.40(d,J＝5.0Hz,2H,tpy-H^5,5″),7.28(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H,Ph-H^C),7.21(d,J＝1.9Hz,1H,Ph-H^A),7.14(dd,J＝5.0,3.6Hz,2H,H^y),4.06(t,J＝6.5Hz,2H,alky-H),1.81-1.73(m,2H,alky-H),1.33(ddt,J＝10.3,7.7,3.8Hz,2H,alky-H),1.06(td,J＝8.4,7.6,5.5Hz,2H,alky-H),1.00-0.94(m,2H,alky-H),0.61(t,J＝7.2Hz,3H,alky-H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ156.3,156.0,154.9,151.9,147.6,145.5,137.5,130.6,129.9,128.1,127.6,125.0,124.6,123.5,122.1,119.4,118.6,116.0,69.0,31.6,29.2,25.9,22.3,14.0.

化合物6

的合成：

向200mL Schlenk瓶中加入化合物5(0.88g，1.35mmol)，Pd(PPh₃)₄(78.3mg，67.8μmol)和CuI(7.7mg，40.5μmol)。抽真空通氮气三次，用注射器打入40mL脱气的无水四氢呋喃和三乙胺混合溶剂(3:1，v/v)，三甲基硅基乙炔(0.53g，5.4mmol)，加热75℃搅拌12h。降到室温后，加入二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相并用无水Na₂SO₄干燥，旋干得到粗产品。SiO₂柱层析(二氯甲烷：MeOH＝100:0.5，v/v)得到0.7g白色固体，产率77％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.83(d,J＝1.8Hz,2H,tpy-H^3′,5′),8.55(d,J＝7.8Hz,2H,tpy-H^3,3″),7.85(td,J＝7.8,1.6Hz,2H,tpy-H^4,4″),7.69-7.65(m,4H,H^x,H^z),7.58(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H,Ph-H^A),7.41(d,J＝4.7Hz,2H,tpy-H^5,5″),7.30(dt,J＝7.8,1.8Hz,1H,Ph-H^C),7.21(d,J＝1.9Hz,1H,Ph-H^B),7.13(td,J＝4.3,3.4,1.7Hz,2H,H^y),4.08(td,J＝6.5,1.7Hz,2H,alky-H),3.18(d,J＝1.8Hz,1H,Hⁱ),1.83-1.74(m,2H,alky-H),1.35(ddd,J＝13.8,7.9,4.0Hz,2H,alky-H),1.12-1.04(m,2H,alky-H),1.04-0.96(m,2H,alky-H),0.63(td,J＝7.2,1.8Hz,3H,alky-H),0.30(s,9H,H^f).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ156.2,156.0,154.9,151.9,147.7,145.5,137.6,130.6,129.5,128.1,127.6,124.9,124.6,124.6,122.2,119.4,118.6,115.8,105.1,95.0,68.9,31.6,29.3,25.9,25.8,22.3,14.0,0.1.

化合物7

的合成：

向100mL圆底烧瓶中加入化合物6(0.4g，0.6mmol)，K₂CO₃(0.33g，2.4mmol)，50mL氯仿和甲醇的混合溶剂(2:1，v/v)，室温搅拌3h。加入二氯和饱和食盐水萃取三次，收集有机相并用无水Na₂SO₄干燥，旋干得到0.35g白色固体，产率90％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.83(d,J＝1.8Hz,2H,tpy-H^3′,5′),8.55(d,J＝7.8Hz,2H,tpy-H^3,3″),7.85(td,J＝7.8,1.6Hz,2H,tpy-H^4,4″),7.69-7.65(m,4H,H^x,tpy-H^5,5″),7.58(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H,Ph-H^A),7.41(d,J＝4.7Hz,2H,H^z),7.30(dt,J＝7.8,1.8Hz,1H,Ph-H^C),7.21(d,J＝1.9Hz,1H,Ph-H^B),7.13(td,J＝4.3,3.4,1.7Hz,2H,H^y),4.08(td,J＝6.5,1.7Hz,2H,alky-H),3.18(d,J＝1.8Hz,1H,Hⁱ),1.83-1.74(m,2H,alky-H),1.35(ddd,J＝13.8,7.9,4.0Hz,2H,alky-H),1.12-1.04(m,2H,alky-H),1.04-0.96(m,2H,alky-H),0.63(td,J＝7.2,1.8Hz,3H,alky-H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ156.3,155.9,154.9,151.9,147.6,145.5,137.5,130.6,129.9,128.0,127.6,125.0,124.6,123.5,122.1,119.4,118.6,116.0,83.7,77.9,69.0,68.8,31.6,29.2,25.9,22.3,14.0.

化合物8

的合成：

向200mL Schlenk瓶中加入4-硼酸三联吡啶(2.8g，8.0mmol)，3,5-二溴苯甲醚(4.3g，16.0mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.28g，0.4mmol)和碳酸钠(2.59g，24mmol)。抽真空充氮气操作三次，向体系中加入60mL甲苯、20mL水、6mL叔丁醇，加热至80℃搅拌12小时。降至室温，加入二氯甲烷和水萃取三次后，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后旋干溶剂，SiO₂柱层析提纯(二氯甲烷)得到目标产物1.2g黄色固体，产率30.7％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.81(s,2H,tpy-H^3′,5′),8.79-8.75(m,2H,tpy-H^6,6″),8.71(d,J＝7.9Hz,2H,tpy-H^3,3″),8.04-7.99(m,2H,Ph-H^E),7.92(td,J＝7.7,1.8Hz,2H,tpy-H^4,4″),7.74-7.70(m,2H,Ph-H^D),7.42-7.37(m,3H,tpy-H^5,5″,Ph-H^A),7.13(d,J＝1.8Hz,1H,Ph-H^B),7.09(t,J＝2.0Hz,1H,Ph-H^C),3.90(s,3H,alky-H^a′).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ160.8,156.4,156.2,149.3,143.5,137.1,132.3,132.2,128.7,128.6,128.0,127.8,124.0,122.8,121.5,118.9,116.2,112.3,55.8.

配体L1

的合成：

向200mL Schlenk瓶中加入化合物8(167mg，338μmol)，化合物7(243mg，407mmol)，Pd(PPh₃)₄(19.6mg，16.9μmol)和CuI(1.93mg，10.1μmol)。抽真空通氮气三次，用注射器打入40mL脱气的无水四氢呋喃和三乙胺混合溶剂(3:1，v/v)，三甲基硅基乙炔(0.53g，5.4mmol)加热75℃搅拌12h。降到室温后，加入二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相并用无水Na₂SO₄干燥，旋干得到粗产品。SiO₂柱层析(二氯甲烷)得到198mg白色固体，产率58％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.85(d,J＝1.8Hz,2H,tpy^A-H^3′,5′),8.82(d,J＝1.8Hz,2H,tpy^B-H^3′,5′),8.76(d,J＝4.9Hz,2H,tpy^A-H^6,6″),8.71(d,J＝8.0Hz,2H,tpy^B-H^3,3″),8.57(d,J＝7.8Hz,2H,tpy^A-H^3,3″),8.07-8.01(m,2H,Ph-H^D),7.94-7.84(m,4H,tpy^A-H^4,4″,tpy^B-H^4,4″),7.81-7.76(m,2H,Ph-H^E),7.69(t,J＝6.5Hz,4H,H^x,Ph-H^A,Ph-H^C),7.63(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H,Ph-H^H),7.54-7.51(m,1H,Ph-H^F),7.43-7.35(m,5H,Ph-H^B,tpy^A-H^5,5″,tpy^B-H^5,5″),7.28(s,1H,H^z),7.23(s,1H,Ph-H^G),7.15(q,J＝3.9,2.8Hz,3H,H^y),4.14(t,J＝6.4Hz,2H,alky-H^a),3.95(d,J＝1.8Hz,3H alky-H^a′),1.84-1.76(m,2H),1.37(t,J＝7.1Hz,2H),1.08(t,J＝7.7Hz,2H),0.99(q,J＝7.3Hz,2H),0.67-0.59(m,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ156.4,156.1,154.9,152.0,149.3,145.6,141.0,138.0,137.6,137.1,130.8,128.1,128.0,127.8,127.6,124.6,124.0,123.4,122.2,121.6,119.4,118.9,118.6,115.6,69.0,55.7,31.6,29.3,26.0,22.4,14.0.

图4为配体L1的氢谱和碳谱。

双金属可控分布的超分子材料：将配体L1溶解在氯仿中，再将称量好的FeSO₄·7H₂O和Zn(OTf)₂溶解在甲醇中，Fe²⁺和Zn²⁺以1:1的比例进行混合，把金属离子溶液滴加到配体L1中，50℃反应12h。组装结束后，向体系中加入NH₄OTf的甲醇溶液，静置半小时，离心收集沉淀，水洗三次，真空烘干，得到紫色固体。如图5可以观察到有四聚体和六聚体的分子离子峰，证明了L1-Fe-Zn的成功制备。由于6,6"位噻吩修饰的三联吡啶基元对配体和金属离子的选择性，Fe²⁺与6,6"位噻吩未修饰的三联吡啶基元配位，Zn²⁺可以与6,6"位噻吩修饰的三联吡啶基元配位，Fe²⁺和Zn²⁺间隔分布在超分子材料上。证明可以通过一锅法实现双金属共同组装，且可以控制金属离子的分布。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种双金属可控分布的超分子材料，由配体、两种不同过渡金属离子和阴离子构成，所述配体由含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元构成，所述双金属可控分布的超分子材料具体结构如下：

所述配体结构通式如下：

配体的结构通式中，取代基R1、R2及中心核

2.根据权利要求1所述的一种双金属可控分布的超分子材料，其特征在于，取代基R1和R2选自以下结构：

3.根据权利要求1所述的一种双金属可控分布的超分子材料，其特征在于，配体中心核

的角度及结构如下：

在四元环中，配体中心核角度为90°，配体中心核的结构选自

4.根据权利要求1所述的一种双金属可控分布的超分子材料，其特征在于，所述阴离子选自NO₃ ^-,F^-,Br^-,Cl^-,I^-,HSO₄ ^-,SO₄ ^2-,HSO₃ ^-,BF₄ ^-,OTf^-,PF₆ ^-,HS^-,OH^-,CO₃ ^2-,HCO₃ ^-,CH₃COO^-,HPO₄ ^2-,H₂PO₄ ^-,MnO₄ ^-,NTf^-中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种双金属可控分布的超分子材料，其特征在于，配体结构通式中R1为带有-OC₆H₁₃的炔基苯，R2为苯基，过渡金属离子M1＝Zn²⁺或Cd²⁺；M2＝Fe²⁺或Ru²⁺；阴离子为OTf^-。

6.一种如权利要求1所述的双金属可控分布的超分子材料的制备方法，有以下步骤：

(1)中间体化合物的合成

通过

(2)含有6,6"位噻吩修饰和未修饰的三联吡啶基元的配体的合成

(3)双金属可控分布超分子结构的组装

7.根据权利要求6所述的一种双金属可控分布的超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述的配体中心核化合物选自3,6-二溴咔唑、2，8-二溴二苯并呋喃、3，5-二溴苯甲醚。