CN113101899B - 一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和应用，属于功能材料领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将多孔芳香骨架材料和氯化铝在第一溶剂中混合，进行修饰反应，得到修饰反应产物；将所述修饰反应产物、氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应，得到羧基多孔芳香骨架材料；将所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物在第三溶剂中混合，进行配位反应，得到分子印迹型多孔芳香骨架材料；将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料和有机芳炔在第四溶剂中混合，进行热聚合反应后，洗涤，得到有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料。本发明制得的复合材料对铀离子具有高吸附量、高选择性的特点。

Description

一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铀元素是核电体系中的主要成分，伴随着全球性核电的快速增长，陆地上的铀矿资源很难满足人们的要求。海水中铀的含量高达45亿吨，其存量是陆地上铀矿的数百倍。因此开发出一种高效的从海水中提取铀的方法具有非常重要的意义。此外，从海水中提取铀元素将极大程度降低传统陆基提取铀资源中的成本、能耗和对环境的影响，能够有效地提高工业生产效益，并且满足人类越来越多的铀需求。然而，虽然海水中的铀资源很多，但考虑到海水中的铀离子浓度极低(约为～3.3ppb)和海水的高盐度，采用传统方法难以有效的从海水中提取铀离子。因此，开发和制备经济有效的吸附材料和改进提取方法是海水提铀技术的关键。
目前，人们研究了多种多样的吸附材料对铀离子进行提取，例如活性炭、无机磷酸盐、离子液体、离子交换树脂和碳纳米管等，虽然性能有了很大的提升，但是在海水中的吸附效果仍然并不理想，吸附量仅为4.5mg/g，并且广泛采用的传统物理吸附的方法具有吸附速率慢和吸附量低的技术缺陷，这极大的限制了吸附材料的实际应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制得的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料具有吸附量大，对铀离子具有高选择性的特点，能够高效地提取海水等含铀离子溶液中的铀离子。
为了实现上述技术问题，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔芳香骨架材料和氯化铝在第一溶剂中混合，进行修饰反应，得到修饰反应产物；
将所述修饰反应产物、氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应，得到羧基多孔芳香骨架材料；
将所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物在第三溶剂中混合，进行配位反应，得到分子印迹型多孔芳香骨架材料；
将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料和有机芳炔在第四溶剂中混合，进行热聚合反应后，洗涤，得到有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料。
优选地，所述羧基化合物包括二溴丁二酸、2-溴丁酸、2-溴丙酸或溴丙二酸二甲酯。
优选地，所述羧基化反应的温度为0～60℃，时间为1～12h。
优选地，所述铀配合物为铀-水杨醛肟配合物。
优选地，所述配位反应的温度为20～80℃，时间为3～24h。
优选地，所述有机芳炔包括聚苯乙炔、二苯乙炔、3-氯苯乙炔或3-乙炔苯胺。
优选地，所述热聚合反应的温度为100～160℃，时间为1～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料，所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料中有机芳炔的掺杂量为5～45wt％，比表面积为50～500m2·g-1。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料在提取含铀离子溶液中的铀离子的应用。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料作为阴极，在交流电化学辅助条件下，提取含铀离子溶液中的铀离子。
本发明提供了一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料(MIPAF)的制备方法，包括以下步骤：将多孔芳香骨架材料和氯化铝在第一溶剂中混合，进行修饰反应，得到修饰反应产物；将所述修饰反应产物、氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应，得到羧基多孔芳香骨架材料；将所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物在第三溶剂中混合，进行配位反应，得到分子印迹型多孔芳香骨架材料；将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料和有机芳炔在第四溶剂中混合，进行热聚合反应后，洗涤，得到有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料。本发明通过对多孔芳香骨架材料进行修饰反应、羧基化反应和配位反应，通过靶向修饰，有效地提高分子印迹型多孔芳香骨架材料对铀离子的选择性；进一步通过热聚合反应，在分子印迹型多孔芳香骨架材料中掺杂具有导电性的有机芳炔，使有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料在交流电化学辅助下加快对铀离子的吸附速率，增大吸附量。实施例结果表明，本发明制得的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料对铀离子的吸附量最高可达307mg·g-1，对不同含铀溶液都具有明显的吸附效果，在海水中浸泡56天后的对铀离子的吸附量可达13.5mg·g-1，与传统的物理化学吸附法相比，本发明制得的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料对铀离子的提取能力提升了2.5倍，提取速度提升了4倍。
进一步地，本发明提供了一种提取含铀离子溶液中的铀离子的方法，本发明将有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料作为阴极，通过采用交流电化学法(ACE)，引导含铀离子溶液中铀离子的迁移，增加了铀离子与有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料接触的概率，同时利用交流电避免在吸附过程中，溶液中含有的其他杂离子的竞争吸附或因水电解而引发的副作用，加快了有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料对铀离子的吸附速率，增大了吸附量。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制得的MIPAF的红外谱图；
图2为实施例1制得的多孔芳香骨架材料和MIPAF的扫描电镜图，其中，a为多孔芳香骨架材料在标尺为1.00μm下的扫描电镜图，b为多孔芳香骨架材料在标尺为2.00μm下的扫描电镜图，c和e分别为MIPAF在标尺为2.00μm下的扫描电镜图，d和f分别为MIPAF在标尺为1.00μm下的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的MIPAF的透射电镜图；
图4为实施例1制得的MIPAF在海水中吸附-脱附10次后的红外谱图；
图5为实施例1制得的MIPAF的热重谱图；
图6为实施例1制得的MIPAF的氮气吸附曲线图；
图7为实施例1制得的MIPAF的金属离子吸附选择性柱状图；
图8为实施例1制得的MIPAF对铀离子的吸附量随时间变化曲线图；
图9为实施例1制得的MIPAF在海水中提取铀离子的吸附曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔芳香骨架材料和氯化铝在第一溶剂中混合，进行修饰反应，得到修饰反应产物；
将所述修饰反应产物、氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应，得到羧基多孔芳香骨架材料；
将所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物在第三溶剂中混合，进行配位反应，得到分子印迹型多孔芳香骨架材料；
将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料和有机芳炔在第四溶剂中混合，进行热聚合反应后，洗涤，得到有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。
本发明将多孔芳香骨架材料和氯化铝在第一溶剂中混合，进行修饰反应，得到修饰反应产物。
在本发明中，所述多孔芳香骨架材料优选由包括以下步骤的方法制备得到：将芳香族化合物、催化剂、1,5-环辛二烯和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到所述多孔芳香骨架材料。在本发明中，所述芳香族化合物优选包括四溴四苯甲烷、四溴四苯硅烷、2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴或四-(4-溴苯)乙烯。在本发明中，所述催化剂优选为双-(1,5-环辛二烯)镍和2,2’-联吡啶的混合物，所述混合物中双-(1,5-环辛二烯)镍和2,2’-联吡啶的摩尔比优选为1:1～3，进一步优选为1:1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或多种。在本发明中，所述芳香族化合物和催化剂的用量比优选为0.5g:2～5mmol，进一步优选为0.5g:3～4.5mmol，更优选为0.5g:4mmol。在本发明中，所述催化剂和1,5-环辛二烯的摩尔比优选为1:0.5～2，进一步优选为1:1。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为80℃，时间优选为1～24h，进一步优选为12h。在本发明中，所述混合的顺序优选为将催化剂在60～80℃下溶解于有机溶剂中后，再与1,5-环辛二烯和芳香族化合物混合，进行聚合反应。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如，搅拌。
聚合反应完成后，本发明优选将得到的聚合反应产物依次调节pH、过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔芳香骨架材料。在本发明中，所述调节pH值的调节剂优选为浓盐酸，所述浓盐酸的摩尔浓度优选为10mol/L。本发明优选将所述产物的pH值调节至溶液颜色呈透明绿色即可。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选依次在三氯甲烷、四氢呋喃和水中进行，所述三氯甲烷、四氢呋喃和水的用量独立地优选为15mL/次，所述每次洗涤的次数均优选为5次。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行。本发明对所述干燥的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。本发明采用芳香族化合物作为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，使制备得到的多孔芳香骨架材料具有稳定性好、比表面积大的特性；同时具有刚性结构和可修饰性的特点，其中，芳香骨架材料的多孔结构为后续掺杂具有导电性能的有机芳炔提供便利的条件，刚性结构维持有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料的稳定性，可修饰性确保有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料对铀离子具有高选择性。
在本发明中，所述第一溶剂优选为乙酰氯和1,2-二氯乙烷的混合溶液，所述乙酰氯和1,2-二氯乙烷的体积比优选为4:5～20，进一步优选为4:10～15，更优选为4:10。在本发明中，所述多孔芳香骨架材料和氯化铝的质量比优选为0.1:1～4，进一步优选为0.1:1.5～3，更优选为0.1:2。在本发明中，所述修饰反应的温度优选为0～60℃，进一步优选为10～40℃，更优选为30℃，时间优选为1～12h，进一步优选为2～8h，更优选为2h。本发明采用氯化铝作为催化剂，在催化作用下，将乙酰氯中的乙酰基修饰到芳香骨架材料中的苯环结构中，提高苯环的化学活性，有利于下一步羧基化反应的进行。
得到修饰反应产物后，本发明将所述修饰反应产物、氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应，得到羧基多孔芳香骨架材料。
本发明优选将所述修饰反应产物与浓盐酸混合，依次进行过滤和洗涤后，再与氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应。在本发明中，所述浓盐酸与多孔芳香骨架材料的用量比优选为1mL:0.5mg～1.5mg，进一步优选为1mL:1mg，所述浓盐酸的摩尔浓度优选为10mol/L。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选依次在甲醇、四氢呋喃和水中进行，所述甲醇、四氢呋喃和水的用量独立地优选为15mL/次，所述每次洗涤的次数均优选为5次。
在本发明中，所述羧基化合物优选包括二溴丁二酸、2-溴丁酸、2-溴丙酸或溴丙二酸二甲酯。在本发明中，所述羧基化合物和多孔芳香骨架材料的质量比优选为2:0.05～0.5，进一步优选为2:0.05～0.15，更优选为2:0.1。在本发明中，所述第二溶剂优选为无水二甲基甲酰胺。在本发明中，所述多孔芳香骨架材料与氢化钠的质量比优选为0.1:1～0.1:4，进一步优选为0.1:1.5～0.1:3，更优选为0.1:2。在本发明中，所述羧基化反应的温度优选为0～60℃，进一步优选为10～50℃，更优选为30℃，时间优选为1～12h，进一步优选为2～8h，更优选为2h。
羧基化反应完成后，本发明将得到的羧基化反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述羧基多孔芳香骨架材料。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选依次在水和甲醇中进行，所述水和甲醇的用量独立地优选为15mL/次，所述每次洗涤的次数均优选为5次。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为24h，真空度优选＜10-3mmHg。本发明通过采用羧基化合物对多孔芳香骨架材料中的乙酰基团进一步进行羧基化反应，使制备得到的羧基多孔芳香骨架材料与铀配合物的构建相结合，有利于后续铀配合物的负载，能够有效提高有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料对铀离子的选择性，以及有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料的稳定性。
得到羧基多孔芳香骨架材料后，本发明将所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物在第三溶剂中混合，进行配位反应，得到分子印迹型多孔芳香骨架材料。
在本发明中，所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物的质量比优选为0.1:0.5～3，进一步优选为0.1:1.8～2.3，更优选为0.1:2。在本发明中，所述铀配合物优选为铀-水杨醛肟配合物，具有式1所示的结构：
Figure BDA0002364349940000071
在本发明中，所述铀配合物优选由包括以下步骤制备得到：将硝酸铀酰和水杨醛肟在乙二醇甲醚中混合加热，得到铀-水杨醛肟配合物。在本发明中，所述加热的温度优选为60℃～100℃，进一步优选为80℃，时间优选为0.5～2h，进一步优选为1h。在本发明中，所述硝酸铀酰和水杨醛肟的用量比优选为0～1:0.5～2，进一步优选为0.5～0.8:1～2。本发明采用的铀配合物能够在含有多种杂离子(如钠、钾、镁等离子)的海水中，高选择性吸附铀离子。
在本发明中，所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物的质量比优选为0.1:1～3，进一步优选为0.1:2。在本发明中，所述配位反应的温度优选为20～80℃，进一步优选为80℃，时间优选为3～24h，进一步优选为8h。在本发明中，所述第三溶剂优选包括乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、水和乙二醇甲醚中的一种或多种。
配位反应完成后，本发明优选将得到的配位反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述分子印迹型多孔芳香骨架材料。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选依次在碳酸氢钠溶液和水中进行，所述碳酸氢钠溶液的用量优选为100mL/次，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度优选为3mol/L，所述碳酸氢钠溶液洗涤的次数优选为4次，所述水用量优选为20mL/次，所述水洗涤的次数优选为4次。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为24h，真空度优选＜10-3mmHg。
得到分子印迹型多孔芳香骨架材料后，本发明将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料和有机芳炔在第四溶剂中混合，进行热聚合反应后，洗涤，得到有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料。
在本发明中，所述分子印迹型多孔芳香骨架材料与有机芳炔的质量比优选为0.3:10～20，进一步优选为0.3:10～15，更优选为0.3:14。在本发明中，所述有机芳炔包括聚苯乙炔、二苯乙炔、3-氯苯乙炔或3-乙炔苯胺。在本发明中，所述第四溶剂优选包括甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中的一种或多种。在本发明中，所述热聚合反应的温度优选为100～160℃，进一步优选为120～150℃，更优选为140℃，时间优选为1～24h，进一步优选为12h。本发明优选将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料与有机芳炔依次进行搅拌和过滤后，再进行热聚合反应。在本发明中，所述搅拌的速率优选为350r/min，时间优选为12h。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述热聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为350r/min。
热聚合反应完成后，本发明优选将得到的热聚合反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料。本发明对所述过滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，当所述有机芳炔优选为苯乙炔时，所述洗涤优选在四氢呋喃中进行，所述四氢呋喃的用量优选为15mL/次，所述洗涤的次数优选为2～3次；当所述有机芳炔优选为二苯乙炔时，所述洗涤优选在甲醇中进行，所述甲醇的用量优选为15mL/次，所述洗涤的次数优选为1～2次；当所述有机芳炔优选为3-氯苯乙炔时，所述洗涤优选依次在二甲基甲酰胺和乙醇中进行，所述二甲基甲酰胺和乙醇的用量独立地优选为15mL/次，所述每次洗涤的次数独立地优选为1～2次；当所述有机芳炔优选为3-乙炔苯胺时，所述洗涤优选依次在二甲基甲酰胺和乙醇中进行，所述二甲基甲酰胺和乙醇的用量独立地优选为15mL/次，所述每次洗涤的次数独立地优选为1～2次。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为24h，真空度优选＜10-3mmHg。本发明采用特定用量比的有机芳炔与分子印迹型多孔芳香骨架材料进行热聚合反应，在分子印迹型多孔芳香骨架材料中掺杂具有导电性的有机芳炔，使有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料在交流电化学辅助下加快对铀离子的吸附速率，增大吸附量。且本发明采用的掺杂方式为孔道内部掺杂，有利于提高吸附材料的导电性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料(MIPAF)，所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料中有机芳炔的掺杂量为5～45wt％，比表面积为50～500m2·g-1，当所述有机芳炔优选为聚苯乙炔时，所述聚苯乙炔的掺杂量优选为5～30wt％；当所述有机芳炔优选为二苯乙炔时，所述二苯乙炔的掺杂量优选为10～40wt％；当所述有机芳炔优选为3-氯苯乙炔时，所述3-氯苯乙炔的掺杂量优选为8～40wt％；当所述有机芳炔优选为3-乙炔苯胺时，所述3-乙炔苯胺的掺杂量优选为15～45wt％。本发明制备得到的MIPAF对铀离子具有高选择性，在含有众多离子的溶液中能够选择性捕获铀离子，进一步避免了杂离子的竞争吸附。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料在提取含铀离子溶液中的铀离子的应用。在本发明中，所述含铀离子溶液优选包括不同pH值的含铀离子水溶液、含铀离子海水、含铀离子乙醇、含铀离子甲醇、含铀离子四氢呋喃或含铀离子丙酮溶液。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料作为阴极，在交流电化学辅助条件下，提取含铀离子溶液中的铀离子。本发明在进行提取时，采用的阳极优选包括玻碳电极、泡沫镍、ITO玻璃或碳布。在本发明中，所述阳极材料的面积独立地优选为1×1～2×2cm2。在本发明中，所述交流电化学的交流电的频率优选为50～500Hz，进一步优选为400Hz，工作电压优选为-2.0V～0V，进一步优选为-1.3V～0V，当所述工作电压优选为-1.3V时，工作时间优选为2.5ms或1.5ms；当所述工作电压优选为0V时，工作时间优选为0.5ms或1.5ms。本发明采用的工作电压能够保证铀离子无价态变化，并有利于铀离子的迁移，提高有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料对铀离子的吸附速率。本发明采用的交流电的频率有利于吸附材料对铀离子的选择性捕获，从而提高铀离子的吸附量。
本发明采用有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料作为阴极，碳棒作为阳极，构建电化学二电极体系，在交流电化学辅助条件下，利用电场来引导海水中铀离子的迁移，增加了有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料与吸附材料接触的概率，同时利用交流电来避免吸附过程中的杂离子因竞争吸附或因水电解而引发的副作用。
下面结合实施例对本发明提供的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物；待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末状多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物；再将步骤(2)得到的羧基多孔芳香骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(20mL)依次洗涤4次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末状MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L真实海水中加入18mg的硝酸铀酰得到8ppm浓度的铀溶液。在双电极体系下，利用电场来引导铀酰离子移动，加快铀的吸附速率，从而增加铀的吸附量。在本实施例中，交流电化学的电压范围为-1.3V-0V，-1.3V的工作时间为2.5ms，0V的工作时间为0.5ms。本发明中铀的浓度用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行监测。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为307mg·g-1，吸附效率为88％。
图1为实施例1制得的MIPAF的红外谱图如图1所示，将实施例1制得的多孔芳香骨架材料、实施例1采用的聚苯乙炔和MIPAF复合材料的红外谱图对比可知，在1596，1492和1441cm-1处明显出现的C＝C特征吸收峰，证明掺杂成功。
图2为实施例1制得的多孔芳香骨架材料和MIPAF的扫描电镜图，其中，a为多孔芳香骨架材料在标尺为1.00μm下的扫描电镜图，b为多孔芳香骨架材料在标尺为2.00μm下的扫描电镜图，c和e分别为MIPAF在标尺为2.00μm下的扫描电镜图，d和f分别为MIPAF在标尺为1.00μm下的扫描电镜图，如图2所示，通过扫描图可以清楚观察到合成的复合材料的微观结构，且表明相比于孔芳香骨架材料变粗糙，进一步说明掺杂成功。
图3为实施例1制得的MIPAF的透射电镜图，如图3所示，通过投射图可以清楚的观察到合成的MIPAF复合材料的不规则孔结构。
图4为实施例1制得的MIPAF在海水中吸附-脱附10次后的红外谱图，进行红外光谱分析的过程为：(1)将所述MIPAF复合材料重复吸附-脱附铀离子10次；(2)将处理后的MIPAF复合材料在100℃下，用普通油泵抽真空处理6小时，处理之后的样品用于红外图谱测试。如图4所示，前后红外谱图一致，表明本发明所述的MIPAF复合材料具有良好的稳定性。
图5为实施例1制得的MIPAF的热重谱图，如图5所示，通过热重研究，所述复合材料在250～550℃有缓慢的失重，表明该MIPAF复合材料具有很好的热稳定性。
图6为实施例1制得的MIPAF的氮气吸附曲线图，进行氮气吸附-脱附等温线实验包括步骤为：首先将合成的MIPAF复合材料在100℃下做活化处理，用普通油泵真空处理12小时，随后将处理好的样品用于氮气吸附等温线测试。如图6所示，通过氮气吸附-脱附等温线，得到的MIPAF复合材料的BET比表面积为117mg2·g-1。
图7为实施例1制得的MIPAF的金属离子吸附选择性柱状图，如图7所示，在1L真实海水中加入18mg的硝酸铀酰、19mg的偏钒酸钠、25mg的氯化铁、22mg的二水合氯化铜、33mg的六水合氯化钴、32mg的六水合氯化镍、24mg的二水合氯化锰和24mg的氯化铬，使铀、钒、铁、铜、钴、镍、锰和铬离子浓度各为8ppm，保持海水中锂、钠、钾、镁和锌离子浓度不变，由图7可知，本发明提供的MIPAF复合材料集合交流电化学方法对铀离子具有选择性吸附，特别是在含有高盐度的海水中，仍能保持极高的选择性。
本发明将实施例1制得的MIPAF复合材料在1L含有8ppm铀离子的真实海水中进行吸附测试，测试条件如下：分别将两份实施例1制得的同质量的MIPAF复合材料投入同浓度同体积的1L含有8ppm铀离子的真实海水中进行吸附，其中，一份采用ACE法进行吸附，交流电化学的电压范围为-1.3V-0V，-1.3V的工作时间为2.5ms，0V的工作时间为0.5ms；另一份采用传统物理吸附法进行吸附。图8为实施例1制得的MIPAF在1L含有8ppm铀离子的真实海水中对铀离子的吸附量随时间变化曲线图，如图8所示，MIPAF复合材料在传统物理吸附法条件下吸附量仅为42mg·g-1，吸附所需时间为60min，而在ACE方法下吸附量提高到了275mg·g-1，吸附所需时间为30min。进一步证明了通过采用ACE方法能够同时实现高吸附容量和高时效性，较之传统的物理化学吸附法，吸附量提升了6.5倍，吸附速率提升了1倍。
本发明将实施例1制得的MIPAF复合材料在真实海水中进行了长时间的吸附测试，测试条件如下：分别将两份实施例1制得的同质量的MIPAF复合材料投入同地获取的同体积海水中吸附56天，其中，一份采用ACE法进行吸附，另一份采用传统物理吸附法进行吸附。图9为实施例1制得的MIPAF在海水中提取铀离子的吸附曲线图，如图9所示，在56天的吸附测试结果中，采用ACE法进行吸附的MIPAF复合材料对铀离子的吸附量高达13.5mg·g-1，而且无吸附饱和的趋势，而采用传统物理吸附法进行吸附的MIPAF复合材料对铀离子的吸附量为5.2mg·g-1，提升了2.7倍。说明本发明提供的电化学法(ACE)提高的MIPAF复合材料对铀离子的吸附容量、时效性和选择性。
实施例2
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，60℃下搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入0.5g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基多孔芳香骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(20mL)依次洗涤4次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量仅为80mg·g-1，吸附效率为25％，测试方法与实施例1相同。
实施例3
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的2-溴丁酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为181mg·g-1，吸附效率为81％，测试方法与实施例1相同。
实施例4
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的溴丙二酸二甲酯，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为161mg·g-1，吸附效率为70％，测试方法与实施例1相同。
实施例5
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与0g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为213mg·g-1，吸附效率为83％，测试方法与实施例1相同。
实施例6
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与0.5g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为201mg·g-1，吸附效率为7％，测试方法与实施例1相同。
实施例7
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，再温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在60℃下搅拌0.5小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为125mg·g-1，吸附效率为61％，测试方法与实施例1相同。
实施例8
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，再温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到6mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌6小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至100℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到淡黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为99mg·g-1，吸附效率为31％，测试方法与实施例1相同。
实施例9
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)和二苯乙炔(30mg)加入到15mL的甲醇中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用甲醇和水清洗，50℃下真空干燥得到淡黄色粉末状材料；
(5)将步骤(4)中得到材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为233mg·g-1，吸附效率为85％，测试方法与实施例1相同。
实施例10
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)和3-氯苯乙炔(30mg)加入到15mL的甲醇中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用甲醇和水清洗，50℃下真空干燥得到淡黄色粉末状材料；
(5)将步骤(4)中得到材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为133mg·g-1，吸附效率为50％，测试方法与实施例1相同。
实施例11
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在本实施例中，交流电化学的电压范围为-1.3V-0V，-1.3V的工作时间为1.5ms，0V的工作时间为1.5ms。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为105mg·g-1，吸附效率为47％。
实施例12
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在本实施例中，交流电化学的电压范围为-2.0V-0V，-2.0V的工作时间为2.5ms，0V的工作时间为0.5ms。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为183mg·g-1，吸附效率为77％。
实施例13
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料修饰碳布作为阴极，碳棒作为阳极。在1L浓度为0.1ppm铀离子的海水中，2个小时后铀离子的吸附量为3.5mg·g-1，吸附效率为98％，测试方法与实施例1相同。
实施例14
(1)将2,2’-联吡啶(0.640g，4.09mmol)和双-(1,5-环辛二烯)镍(1.125g，4.09mmol)溶解在65mL二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌至完全溶解，再将1,5-环辛二烯(0.50mL，3.96mmol)加入混合物中搅拌，然后将四溴四苯甲烷(0.5g，0.785mmol)加入溶液中，在温度80℃下反应一夜，得到深紫色的混合物。待冷却，加入浓盐酸至溶液变成透明绿色，过滤，分别经过三氯甲烷(5×15mL)四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，真空干燥得白色粉末多孔芳香骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔芳香骨架材料(100mg)分散在4mL乙酰氯和10mL1,2-二氯乙烷中，加入氯化铝(2g)，室温搅拌8小时，反应结束后加入浓盐酸溶液(100mL)，过滤，分别经过甲醇(5×15mL)，四氢呋喃(5×15mL)和水(5×15mL)洗涤，得到修饰反应产物；随即将得到的修饰反应产物分散到15mL无水二甲基甲酰胺中，并加入2g的氢化钠，常温搅拌1小时后，缓慢加入2g的二溴丁二酸，常温搅拌2小时后用水(5×15mL)和甲醇(5×15mL)洗涤，真空干燥得羧基多孔芳香骨架材料；
(3)将1g的水杨醛肟与1g的硝酸铀酰溶解在10mL的乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌1小时，得到相应的铀-水杨醛肟配合物。再将步骤(2)得到的羧基化多孔有机骨架材料(100mg)加入到溶液中，80℃下搅拌8小时，过滤，将得到的固体用碳酸氢钠溶液(100mL，3M)和水(4×20mL)洗涤数次，真空干燥得到黄色粉末状分子印迹型多孔芳香骨架材料；
(4)将步骤(3)中得到的分子印迹型多孔芳香骨架材料(30mg)加入到15mL的苯乙炔溶液中，常温搅拌12小时，过滤，小心的用四氢呋喃清洗，随即将得到的固体放到20mL的单口烧瓶中，加热至140℃后搅拌12小时，将得到的深黄色固体用四氢呋喃清洗数次，真空干燥得到黄色粉末MIPAF复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的MIPAF复合材料修饰碳布作为阴极碳棒作为阳极。在1L浓度为8ppm铀离子的海水中，将30mg的MIPAF复合材料分散到上述溶液中，室温搅拌2个小时，测得的铀离子吸附量仅为42mg·g-1，吸附效率为19％。
通过一系列吸铀的测试，表明本发明所提供的MIPAF复合材料具有高时效性且高选择性的吸附铀离子的能力。除此之外，该MIPAF复合材料还具有良好的稳定性，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多孔芳香骨架材料和氯化铝在第一溶剂中混合，进行修饰反应，得到修饰反应产物；
将所述修饰反应产物、氢化钠和羧基化合物在第二溶剂中混合，进行羧基化反应，得到羧基多孔芳香骨架材料；
将所述羧基多孔芳香骨架材料和铀配合物在第三溶剂中混合，进行配位反应，将得到的固体用碳酸氢钠溶液和水洗涤数次，得到分子印迹型多孔芳香骨架材料；
将所述分子印迹型多孔芳香骨架材料和有机芳炔在第四溶剂中混合，进行热聚合反应后，洗涤，得到有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料；
所述铀配合物为铀-水杨醛肟配合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化合物包括二溴丁二酸、2-溴丁酸、2-溴丙酸或溴丙二酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化反应的温度为0~60℃，时间为1~12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为20~80℃，时间为3~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机芳炔包括聚苯乙炔、二苯乙炔、3-氯苯乙炔或3-乙炔苯胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热聚合反应的温度为100~160℃，时间为1~24h。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制得的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料，其特征在于，所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料中有机芳炔的掺杂量为5~45wt%，比表面积为50~500m2·g-1。
8.权利要求7所述的有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料在提取含铀离子溶液中的铀离子的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述有机芳炔掺杂多孔芳香骨架复合材料作为阴极，在交流电化学辅助条件下，提取含铀离子溶液中的铀离子。
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