CN105778063B - 一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料、制备方法及其在催化反应中的应用 - Google Patents

一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料、制备方法及其在催化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11‑thiourea、制备方法及其应用。首先，利用钯催化剂通过Suzuki偶联的方法直接合成含氨基锚点的多孔芳香骨架材料PAF11‑NH2，然后利用PAF11‑NH2材料中的氨基锚点通过后修饰法引入硫脲基团得到含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11‑thiourea。通过氮气吸附‑脱附表征、热重分析表征等数据，证明合成的聚合物具有显著的多孔性和良好的稳定性。本方法反应产率高，反应条件基本易得，所得PAF11‑thiourea催化剂可以循环利用，绿色环保，对环境友好，为多孔芳香骨架化合物日后进一步的应用研究提供了重要的基础，将对多孔芳香骨架化合物在催化领域的应用有着巨大的作用和极大的意义。

Description

一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料、制备方法及其 在催化反应中的应用
技术领域
本发明属于功能化多孔芳香骨架材料制备的技术领域，具体涉及一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea、制备方法及其应用。
技术背景
有机多孔材料由于其在不同领域的广泛应用价值引起了越来越多的研究者的兴趣。尤其这类材料在气体吸附、气体储存、气体分离、光电和催化等方面的应用都有良好的表现。
多孔芳香骨架化合物(PAFs)是一种新型的有机多孔材料，其结构是由高密度的苯环构建的。高比表面积、刚性结构、高稳定性以及孔径尺寸可调节的性质使PAFs在材料科学和化学科学等领域得到了越来越多的关注。由于PAFs具有高稳定性的刚性结构及较大的比表面积，其结构中的苯环还很容易通过官能团衍生化反应而功能化，这使得PAFs材料成为杰出的催化平台。而且PAFs材料中的孔道具有亲脂性，使其非常适合催化有机反应。然而，尽管有越来越多利用PAFs进行吸附和分离应用的杰出成果被报道出来，迄今为止，功能化的PAFs材料在有机催化方面的应用仍然很少，仅仅处于起步阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化的PAFs材料，可应用于有机催化方面。本发明通过一步直接合成法和一步后修饰合成法合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea。具体来说，首先利用钯催化剂催化下进行Suzuki偶联反应，直接合成含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2，然后通过后修饰法引入硫脲基团合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea；本发明制备的功能化PAFs材料在羟基氧化反应中显示了优异的催化性能。
本发明的目的在于提供一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea及其制备方法。
一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea，其结构式如下所示：
其中，n为大于1的整数，该材料的比表面积(BET)为250～400m2/g，孔径为是0.9～2.1nm。
本发明通过直接合成法和后修饰合成法相结合的两步法合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料，其步骤如下：
(1)、制备含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2
将四硼酸四苯甲烷、2-氨基-4,4'-二溴联苯按照物质的量的比1:1.5～3混合，然后加入溶剂，其中，每100mg四硼酸四苯甲烷加入5～10mL溶剂，然后按四硼酸四苯甲烷与钯催化剂的物质的量的比为1:0.02～0.15加入钯催化剂，120～160℃回流24小时以上，体系降至室温后进行减压抽滤或离心，将所得粉末用蒸馏水及有机溶剂分别清洗3～5次，每次清洗1～3小时,最后在80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2；
(2)、制备含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea
取步骤(1)制得的PAF11-NH2与3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯按PAF11-NH2中所含氨基与3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯的物质的量的比为1：1～4加入反应容器中，再加入无水溶剂，室温下搅拌1～4天，然后进行减压抽滤，将所得粉末用蒸馏水及有机溶剂分别清洗3～5次，每次清洗1～3小时，60～100℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea；其中，每100mg PAF11-NH2中加入5～10mL无水溶剂。
进一步地，步骤(1)中的溶剂为2mol/L的碳酸钾水溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按体积比为1：6～10混合而成。
进一步地，步骤(1)所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯等催化suzuki偶联常用的钯催化剂。
进一步地，步骤(1)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的几种。
进一步地，步骤(2)中的无水溶剂为无水四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯或甲苯。
本发明制备含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的反应方程式如下所示：
本发明制备的中间产物含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的结构式如下：
其中，n为大于或等于1的整数；
本发明所制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea材料骨架均为金刚烷构型，金刚烷中的每个边由四个苯环连接而成，氨基和硫脲催化位点通过共价键被均匀固定于孔道中。
一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea在催化羟基氧化反应方面的应用：
将α-苯乙醇、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、PAF11-thiourea三种物质按照物质的量比为1:1.3～2：0.1～0.3的比例(其中，PAF11-thiourea的物质的量按照其中所含硫元素的物质的量进行计算)置于反应容器中，-35℃～-20℃低温反应24～72小时，对体系进行离心处理，使催化剂和产物分离，催化剂回收循环利用，产物用萃取、过柱子的方法进行提纯，通过核磁测试证明得到纯净的苯乙酮。进行10次催化循环，测试PAF11-thiourea催化剂的催化性能及可循环性，在经过10次循环后其催化性能基本没有降低，证明PAF11-thiourea作为催化剂具有良好的可回收性和循环使用性。
PAF11-thiourea催化羟基氧化反应的反应方程式如下所示：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明首次在多孔芳香骨架化合物的孔道中引入了硫脲催化位点，对多孔芳香骨架化合物在有机催化领域的应用具有重要的启发意义及应用价值；
2、本发明利用直接合成法可以将氨基均匀地引入PAFs材料骨架中，从而使将要引入的催化基团也可以均匀分布于材料的孔道中并且很容易量化；
3、因为硫脲在结构单元中既含酸性中心也含有碱性中心，使其成为有机反应良好的催化剂，本发明利用后修饰法将硫脲基团引入PAFs中，可以降低合成目标产物PAF11-thiourea的难度，并且提高了在相同骨架结构中引入不同催化基团的灵活性；
4、本发明通过一步直接合成法和一步后修饰合成法合成含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea，制备方法简单，反应条件简单易得，反应产率高，所得PAF11-thiourea催化剂性质十分稳定，易于回收，可以循环使用，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea材料的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea材料的热重曲线；
图3为本发明实施例1制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea材料的氮气吸附-脱附等温线；
图4：本发明实施例1制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea材料的孔径分布图；
图5：本发明实施例3中利用本发明制备的PAF11-thiourea材料催化α-苯乙醇被N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化为苯乙酮反应的循环使用情况。
如图1所示，相比于PAF11-NH2，本发明制备的PAF11-thiourea的红外谱图中新增加了1279cm-1、1178cm-1和1138cm-1处的吸收峰，为苯环上硫脲基团的特征吸收峰，证明成功地在PAFs孔道中引入了硫脲催化基团。同时，经过元素分析测得，所得PAF11-thiourea材料中硫元素的含量为3.1％(质量分数)，进一步证实了硫脲官能团的成功引入。
如图2所示，本发明制备的PAF11-NH2材料在空气氛围测试条件下样品的热重曲线：在500℃之前相对稳定，可以维持骨架不坍塌，而在500～700℃，聚合物的质量随温度升高而减少，高于700℃之后曲线达到稳定，有机骨架全部分解，最后剩下的重量是少量的钯残留；制备得到的PAF11-thiourea材料在空气氛围测试条件下样品的热重曲线：从室温加热开始至175℃之前相对稳定，175～450℃的失重为硫脲基团分解，但骨架不坍塌，而在450～600℃，聚合物的质量随温度升高而急剧减少，650℃之后曲线达到稳定，有机骨架全部分解。
如图3所示，本发明制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea对氮气都具有较好的吸附作用，在较低的相对压力下有强烈的吸收峰，这表明了两种材料结构中有微孔的存在；而PAF11-NH2脱附曲线中的滞后回线表明有介孔的存在；与之对比，PAF11-thiourea的脱附曲线没有滞后回线，证明该结构中介孔消失；通过计算得出，PAF11-NH2材料的比表面积(BET)可以达到599m2/g，而硫脲基团的引入使PAF11-thiourea材料的比表面积(BET)降低到395m2/g，并且可以计算出PAF11-NH2材料具有明显的介孔孔径主要分布于3.8nm左右，而后修饰上硫脲基团后介孔消失，PAF11-thiourea孔径主要分布于1.4nm左右，仍然可以为催化有机反应提供充足的空间；总之，两种材料的比表面积(BET)和孔径分布的不同进一步证明了硫脲基团被成功地引入到PAFs孔道中。
如图4所示，本发明制备的PAF11-NH2和PAF11-thiourea材料依据H-K方法计算的孔径分布图，PAF11-NH2材料具有明显的介孔孔径主要分布于3.8nm左右，而后修饰上硫脲基团后介孔消失，PAF11-thiourea孔径主要分布于1.4nm左右。
如图5所示，在历经10次循环后，该催化剂的活性基本没有降低。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
发明中使用的透明玻璃仪器为欣维尔品牌的仪器，具有很强的密封性。
(1)、PAF11-NH2的制备：
取四溴四苯甲烷粉末(2g,3.15mmol)，加入无水乙醚150mL，然后在-80℃条件下加入丁基锂试剂(7.55mL，18.9mmol)，加完后恢复室温并继续搅拌10小时后，在-78℃下加入硼酸三甲酯(2.81mL，25.2mmol)，加完后恢复室温并继续搅拌3小时，然后通过减压蒸馏除掉无水溶剂得到白色固体粗产物，将所得固体粗产物分别经碱～酸交替清洗3次((10mL氢氧化钠水溶液(1mol/L)(每次洗至pH值大于8)和10mL盐酸水溶液(1mol/L)(每次洗至pH值小于6)；将上述过程循环3次)，将所得固体在室温下经真空干燥后得到的白色粉末，即为四硼酸四苯甲烷(1.411g，2.85mmol，产率为90％)，标记为单体1；
将4,4'-二溴联苯(8g,25.6mmol)与冰醋酸(120mL)在100℃下加热搅拌至溶解，然后滴加发烟硝酸(36mL)，100℃下回流2小时后，倒入200mL冰水(0℃)中，减压抽滤得到淡黄色固体，用蒸馏水清洗3次，然后用乙醇热溶解后降温结晶的方法进行重结晶:90℃下加入150mL乙醇至固体完全溶解，室温静置12小时至晶体充分析出，得到无杂质的淡黄色固体(6.15g,17.2mmol,产率为67％)。然后向上述淡黄色固体中(5.15g,14.4mmol)中加入铁粉(2.417g,43.3mmol)、氯化铵固体(1.543g，28.9mmol)和150mL乙醇/水(体积比4:1)混合溶剂，120℃回流4小时，冷却至室温后，向其中加入100mL饱和碳酸氢钠溶液中和体系pH值为7，减压抽滤，将所得溶液减压蒸馏除掉乙醇后，剩余体系用二氯甲烷溶剂进行萃取,每次用二氯甲烷100mL，共萃取四次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏得到粗产品。接下来用50mL二氯甲烷在70℃下加热至上述固体完全溶解，然后室温静置12小时至晶体充分析出，得到黄色晶体，即为2-氨基-4,4'-二溴联苯(4.01g，12.3mmol，85％产率)，标记为单体2。
单体的投料按四硼酸四苯甲烷(单体1)：2-氨基-4,4'-二溴联苯(单体2)＝1:2的物质的量的比投料。分析天平准确称量100mg(0.20mmol)四硼酸四苯甲烷(单体1)和132mg(0.40mmol)2-氨基-4,4'-二溴联苯(单体2)，置于100mL Snack反应管中。反应管中加入1cm大小的磁力搅拌子，用玻璃注射器向反应管中注射6.4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.8mL的2mol/L的碳酸钾水溶液，然后加入四(三苯基膦)钯(23mg,0.020mmol)，150℃回流48小时。反应结束后，对体系进行减压抽滤，所得固体用蒸馏水、四氢呋喃和二氯甲烷溶剂分别进行洗涤，每种溶剂洗涤4次，每次洗涤时间为2小时。将产物在100℃条件下，由普通油泵抽真空处理24小时，得到的固体粉末即为本发明所属的PAF11-NH2聚合物(132mg，产率为99％)。
(2)、PAF11-thiourea的制备：
分析天平准确称量步骤(1)制备的600mgPAF11-NH2聚合物和1.08g(3.69mmol)3，5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯，置于圆底烧瓶中，加入60mL无水四氢呋喃，常温搅拌4天。反应结束后，对体系进行减压抽滤，所得固体用蒸馏水、四氢呋喃和二氯甲烷溶剂分别进行洗涤，每种溶剂洗涤4次，每次洗涤时间2小时。将所得固体在60℃条件下，真空干燥24小时，得到的固体粉末即为本发明的含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea(904mg，产率为82％)。
实施例2
对比试验：分析天平准确称量60mg(0.49mmol)α-苯乙醇和132mg(0.73mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，置于反应管中，-35℃条件下加入1.5mL二氯甲烷，-35℃反应72小时，所得产物苯乙酮的产率低于5％。说明在没有催化剂的情况下，该反应在相同条件下反应很慢或基本不反应。
PAF11-thiourea的催化性能研究：
分析天平准确称量60mg(0.49mmol)α-苯乙醇和132mg(0.73mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，置于反应管中，-35℃条件下加入100mg(按照硫元素的含量计算当量为20mol％)催化剂PAF11-thiourea和1.5mL二氯甲烷，-35℃反应72小时。对体系进行离心处理，使含有产物的溶液和催化剂分离，催化剂用乙酸乙酯洗涤4次(每次用20mL)，合并所得的有机溶液，将所得有机溶液用水洗涤两次(每次15mL)，然后将有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，将残留物用柱层析(洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，正己烷和乙酸乙酯的体积比为80:1)的方法进行提纯，通过核磁测试证明所得产物为纯净的苯乙酮(48mg，0.40mmol，82％产率)。
所得苯乙酮的1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.98～7.84(m,2H),7.60～7.54(m,1H),7.49～7.43(m,2H),2.61(s,3H)ppm.
实施例3
在催化α-苯乙醇被N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化为苯乙酮的反应中，PAF11-thiourea催化剂的循环使用情况如下：
分析天平准确称量60mg(0.49mmol)α-苯乙醇和132mg(0.73mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，置于10mL的反应管中，-35℃条件下加入100mg(按照硫元素的含量计算当量为20mol％)催化剂PAF11-thiourea和1.5mL二氯甲烷，-35℃反应48小时(在测试催化剂的循环使用性能时，没有等原料完全反应完，而是选择了统一反应48小时，通过产率的变化考察其循环使用情况)。对体系进行离心处理，使含有产物的溶液和催化剂分离，催化剂用乙酸乙酯洗涤四次(每次用20mL)，合并所得的有机溶液，然后将所得有机溶液用水洗涤两次(每次15mL)，然后将有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，将残留物用柱层析(洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，正己烷和乙酸乙酯的体积比为80:1)的方法进行提纯，得到产物苯乙酮，计算产率，如表1所示。上述催化剂再利用水和乙醇混合溶剂(水和乙醇的体积比为1:1)洗涤三次(每次5mL)，再用无水乙醇洗涤三次(每次5mL)，然后将所回收的催化剂在60℃真空干燥箱中干燥18小时，即可循环使用。进行10次催化循环，所得产品产率大部分在75％以上，且经过循环后其催化活性基本没有降低。
表1为PAF11-thiourea催化剂的循环产率
循环次数 反应时间 产率
1 48h 72％
2 48h 75％
3 48h 74％
4 48h 76％
5 48h 76％
6 48h 81％
7 48h 77％
8 48h 78％
9 48h 80％
10 48h 78％

Claims (7)

1.一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea，其特征在于：其结构式如下所示：
其中，n为大于1的整数，该材料的比表面积为250～400m2/g，孔径为0.9～2.1nm。
2.如权利要求1所述的一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、制备含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2
将四硼酸四苯甲烷、2-氨基-4,4'-二溴联苯按照物质的量的比1:1.5～3混合，然后加入溶剂，其中，每100mg四硼酸四苯甲烷加入5～10mL溶剂，然后按四硼酸四苯甲烷与钯催化剂的物质的量的比为1:0.02～0.15加入钯催化剂，120～160℃回流24小时以上，体系降至室温后进行减压抽滤或离心，将所得粉末用蒸馏水及有机溶剂分别清洗3～5次，每次清洗1～3小时,最后在80～200℃真空干燥4～40小时，得到固体粉末，即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2；
(2)、制备含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea
取步骤(1)制得的PAF11-NH2与3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯按PAF11-NH2中所含氨基与3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯的物质的量的比为1：1～4加入反应容器中，再加入无水溶剂，室温下搅拌1～4天，然后进行减压抽滤，将所得粉末用蒸馏水及有机溶剂分别清洗3～5次，每次清洗1～3h，60～100℃真空干燥4～40小时，得到灰色粉末，即为含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea；其中，每100mg PAF11-NH2中加入5～10mL无水溶剂。
3.如权利要求2所述的一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为2mol/L的碳酸钾水溶液与N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1：6～10混合而成。
4.如权利要求2所述的一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
5.如权利要求2所述的一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的几种。
6.如权利要求2所述的一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的无水溶剂为无水四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯或甲苯。
7.如权利要求1所述的一种含有硫脲催化位点的多孔芳香骨架材料PAF11-thiourea在催化反应方面的应用。
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