CN113416308B - 多孔芳香骨架epaf-2材料和cl-20@epaf-2复合含能材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔芳香骨架EPAF‑2材料和CL‑20@EPAF‑2复合含能材料及制备方法，以含能单体氰白尿酰氯和5,5’‑二氨基‑3,3’‑联‑1,2,4‑三唑(DABT)为原料，设计合成出一种以高稳定性g‑C3N4共轭富氮杂环作为骨架的新型含能多孔芳香骨架EPAF‑2材料，与高能高感度单质炸药CL‑20结合，成功获得高能量与低感度兼备的新型CL‑20@EPAF‑2含能复合材料，为新型高能低感含能材料的开发提供一个新的研究策略。

Description

多孔芳香骨架EPAF-2材料和CL-20@EPAF-2复合含能材料及制 备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及一种多孔芳香骨架EPAF-2材料和CL-20@EPAF-2复合含能材料及制备方法。
背景技术
含能材料(Energetic materials，EMs)在经特定刺激方式激发后，会迅速地释放大量能量实现对周围物的毁伤，广泛用于武器弹药、航天推进剂、采矿工程、烟火技术等军事和民用领域。而高能量物质往往伴随着较差的安全性能，如对撞击、摩擦、静电、热等外界刺激因素敏感，在制造、运输、储存、使用等全寿命周期中可能出现意外爆炸风险。这些不安定因素严重限制了含能材料的发展和应用。因此开发新型高能低感含能材料具有重要的科学意义，也是当前材料化学领域和含能材料领域的研究热点。
尽管基于沸石、多孔碳、金属有机骨架(MOFs)等多孔材料在含能材料领域取得了一系列研究进展，但多数材料骨架不含能、结构可设计性不强、稳定性差、制备困难、成本高等因素都很大程度地限制了多孔材料基含能材料的实际应用。
发明内容
多孔芳香骨架(Porous aromatic frameworks，PAFs)是一类由芳香基构筑单元通过碳-碳连接组成新型多孔材料，在过去的十年里经历了迅猛的发展。PAFs材料具有多样的高孔隙结构、超高的化学稳定性，能够耐受强酸、强碱、溶剂、热、潮湿等多种严苛条件。此外，芳香基构筑单元的结构种类丰富、化学反应活性良好，通过对结构单元的设计和PAFs骨架的修饰，即可实现对PAFs结构和孔道性质的调控，从而表现出不同的性能应用于多种领域。因此，将多孔芳香骨架PAFs材料应用于含能材料领域具有很大的研究价值，而此方面研究课题尚未被报道。
本发明提供一种以高稳定性g-C3N4共轭富氮杂环作为骨架的新型含能有机多孔材料，即含能多孔芳香骨架(Energetic porous aromatic frameworks)材料EPAF-2。该材料以g-C3N4基富氮杂环作为骨架，具有高的能量密度和稳定性。将该材料与目前能量最高的单质炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)进一步结合形成CL-20@EPAF-2复合含能材料。保证材料高能量的同时，大大降低了CL-20的感度，真正实现了高能低感含能材料的研发。
本发明以高稳定性的含能单体氰白尿酰氯和5,5’-二氨基-3,3’-联-1,2,4-三唑(DABT)为原料，合成出一种新型的g-C3N4基含能多孔芳香骨架EPAF-2材料，随后与高能单质炸药CL-20结合，成功获得高能量与低感度兼备的新型含能复合材料CL-20@EPAF-2。本发明不仅解决了CL-20感度高等问题，也为新型高能低感含能材料的合成提供一个新的研究策略。
其中，多孔芳香骨架EPAF-2材料，结构如下：
Figure BDA0003153269900000021
g-C3N4基多孔芳香骨架EPAF-2材料的制备方法为：
制备方法(1)：称取一定量的氰白尿酰氯和DABT于派热克斯玻璃管中，加入少量溶剂和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120-180℃烘箱中反应2-4天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。
制备方法(2)：称取一定量的氰白尿酰氯和DABT于双口瓶中，加入少量溶剂和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在120-180℃油浴中搅拌反应2-4天，将产物过滤。用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。
所述的反应溶剂为甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺。
本发明还提供CL-20@EPAF-2复合含能材料，该复合材料的制备是采用湿法浸渍法来实现的。具体方法为，称取一定质量的CL-20于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入EPAF-2材料。将玻璃瓶置于25-50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得不同CL-20掺杂量的CL-20@EPAF-2复合含能材料。
所述溶剂为以下任一种：丙酮、乙酸乙酯、丙酮和正己烷混合、丙酮和二氯甲烷混合、丙酮和乙醇混合、丙酮和乙酸乙酯混合、乙酸乙酯和乙醇混合；混合溶剂比例为体积比1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明制备的含能多孔芳香骨架EPAF-2材料以g-C3N4基富氮杂环作为网络骨架，具有高能量密度、高的热稳定性和安定性，是具有很大应用潜力的新型含能材料。
2、CL-20@EPAF-2复合含能材料的成功制备使得CL-20的感度大幅度降低，显著提高其安全性能的同时依然保持良好的爆轰性能，提供了高能低感含能材料的研究新思路。
3、本发明的制备条件温和、工艺简单、便于操作、产率高，可满足实际的工业化生产要求。
附图说明
图1为本发明基于实施例1制备的多孔芳香骨架EPAF-2材料的在77K下的氮气吸附等温线。
图2为本发明基于实施例1所制备的含能多孔芳香骨架EPAF-2材料、CL-20及CL-20@EPAF-2复合含能材料的粉末XRD曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面详述本发明CL-20@EPAF-2复合含能材料制备的具体实施例。
实施例1
本发明使用含能单体氰白尿酰氯和5,5’-二氨基-3,3’-联-1,2,4-三唑(DABT)为原料，聚合成g-C3N4基含能多孔芳香骨架EPAF-2材料的合成路线及结构图：
Figure BDA0003153269900000041
称取138.5mg氰白尿酰氯(0.5mmol)和124.5mg DABT(0.75mmol)于10mL派热克斯玻璃管中，加入2mL均三甲苯和0.3mL N,N二异丙基乙胺(DIPEA)，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在180℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用乙醇、沸水、乙醇分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。称取600mgCL-20于玻璃瓶中，加入5mL丙酮和5mL正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-2材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％CL-20掺杂量的CL-20@EPAF-2复合含能材料。
图1为本发明基于实施例1制备的g-C3N4基含能多孔芳香骨架EPAF-2材料的在77K下的氮气吸附等温线。由图可以看出，含能多孔芳香骨架EPAF-2材料的吸附脱附曲线呈现明显的回滞环，说明存在介孔结构，且具有较高的比表面积。
图2为本发明基于实施例1所制备的含能多孔芳香骨架EPAF-2材料、CL-20及CL-20@EPAF-2复合含能材料的粉末XRD曲线图。由PXRD结果可以看出，CL-20@EPAF-2复合含能材料中的CL-20组分依然为综合性能最优的ε晶型。
表1为本发明基于实施例1所制备的EPAF-2及CL-20@EPAF-2复合含能材料的撞击感度及爆轰性能。从表中可以看出EPAF-2及75wt％CL-20@EPAF-2均表现出低感度及良好的爆轰性能。
表1.EPAF-2及CL-20@EPAF-2复合含能材料的撞击感度及爆轰性能
Figure BDA0003153269900000051
实施例2
称取138.5mg氰白尿酰氯(0.5mmol)和124.5mg DABT(0.75mmol)于10mL派热克斯玻璃管中，加入2mL邻二氯苯和0.3mL N,N二异丙基乙胺(DIPEA)，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在180℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用乙醇、沸水、乙醇分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。称取600mgCL-20于玻璃瓶中，加入5mL丙酮和5mL正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-2材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％CL-20掺杂量的CL-20@EPAF-2复合含能材料。
实施例3
称取1.39g氰白尿酰氯(5mmol)和1.25g DABT(7.5mmol)于100mL双口瓶中，加入20mL均三甲苯和3mL N,N二异丙基乙胺(DIPEA)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在180℃油浴中搅拌反应3天，将产物过滤。用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。称取600mgCL-20于玻璃瓶中，加入5mL丙酮和5mL正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-2材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％CL-20掺杂量的CL-20@EPAF-2复合含能材料。
实施例4
称取1.39g氰白尿酰氯(5mmol)和1.25g DABT(7.5mmol)于100mL双口瓶中，加入20mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和3mL N,N二异丙基乙胺(DIPEA)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在150℃油浴中搅拌反应3天，将产物过滤。用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。称取200mgCL-20于玻璃瓶中，加入5mL丙酮和5mL正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-2材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得50wt％CL-20掺杂量的CL-20@EPAF-2复合含能材料。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔芳香骨架EPAF-2材料，其特征在于：结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种多孔芳香骨架EPAF-2材料的制备方法，其特征在于，采用含能单体氰白尿酰氯和5,5’-二氨基-3,3’-联-1,2,4-三唑DABT为原料合成。
3.根据权利要求2所述的一种多孔芳香骨架EPAF-2材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定量的氰白尿酰氯和DABT于派热克斯玻璃管中，加入少量溶剂和N,N-二异丙基乙胺DIPEA，将混合溶液超声一段时间；
在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷和氧气火焰下进行封管；
当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120-180 ℃烘箱中反应2-4天；
从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤；
然后用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。
4.根据权利要求2所述的一种多孔芳香骨架EPAF-2材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定量的氰白尿酰氯和DABT于双口瓶中，加入少量溶剂和N,N-二异丙基乙胺DIPEA，将混合溶液超声一段时间；
在氮气保护下，在120-180 ℃油浴中搅拌反应2-4天，将产物过滤；
用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-2材料。
5.根据权利要求3或4所述的一种多孔芳香骨架EPAF-2材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺。
6.CL-20@EPAF-2复合含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定质量的CL-20于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入权利要求1所述的EPAF-2材料；
将玻璃瓶置于25-50℃油浴中，敞口持续搅拌，搅拌速率为200-400 r/min，直至得到干燥的固体粉末，即可获得不同CL-20掺杂量的CL-20@EPAF-2复合含能材料。
7.根据权利要求6所述的一种CL-20@EPAF-2复合含能材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为以下任一种：丙酮、乙酸乙酯、丙酮和正己烷混合、丙酮和二氯甲烷混合、丙酮和乙醇混合、丙酮和乙酸乙酯混合、乙酸乙酯和乙醇混合；混合溶剂比例为体积比1:1。
8.一种CL-20@EPAF-2复合含能材料，其特征在于，由权利要求6或7所述的制备方法制得。
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