CN113527607B - 多孔芳香骨架epaf-3材料和nto@epaf-3复合含能材料及制备方法 - Google Patents

多孔芳香骨架epaf-3材料和nto@epaf-3复合含能材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔芳香骨架EPAF‑3材料和NTO@EPAF‑3复合含能材料及制备方法，以含能单体5,5’‑二氨基‑3,3’‑联‑1,2,4‑三唑(DABT)和三醛基间苯三酚(TP)为原料，合成出一种席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF‑3材料，与高能强酸性单质炸药NTO结合制备了含能复合材料NTO@EPAF‑3。本发明不仅丰富了含能材料的种类，也为抑制NTO含能单质炸药。

Description

多孔芳香骨架EPAF-3材料和NTO@EPAF-3复合含能材料及制备 方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及多孔芳香骨架EPAF-3材料和NTO@EPAF-3复合含能材料及制备方法。
背景技术
含能材料(Energetic materials，EMs)在经特定刺激方式激发后，会迅速地释放大量能量实现对周围物的毁伤，广泛用于武器弹药、航天推进剂、采矿工程、烟火技术等军事和民用领域。NTO(3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮)是一种白色晶体，是近年来受到广泛关注的高能量单质炸药。NTO具有接近黑索今的爆轰性能，安全性优于黑索今，更具发展前景。然而NTO的酸性问题直接影响了它的应用价值。NTO的强酸性表现在两个方面：(1)合成制备过程中的硝酸残留；(2)分子结构中N4位上的活泼氢在溶剂中更易离解，从而表现出强酸性。它的酸性会对金属造成严重腐蚀引发一系列相容性问题，这极大地限制了NTO的实际应用。因此，开展NTO类单质炸药酸性腐蚀的抑制与防护研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供一种席夫碱类含能有机多孔材料，即含能多孔芳香骨架(Energeticporous aromatic frameworks)材料EPAF-3。该材料以含能单体5,5’-二氨基-3,3’-联-1,2,4-三唑(DABT)和三醛基间苯三酚(TP)聚合形成基于席夫碱连接的多孔骨架，具有高的能量密度和稳定性。分子中的碳氮双键中既含有高电负性的氮原子可以提供孤对电子，又含有可以提供π键与空轨道的双键结构，极易与金属表面发生吸附配位作用形成防护膜层，从而具有良好的缓蚀效果。将该材料与NTO进一步结合形成NTO@EPAF-3复合含能材料。保证材料高能量的同时，通过氢键和配位键作用大大抑制了NTO的酸性腐蚀金属等问题，实现了高性能高安定性含能材料的研发。
本发明通过下述技术方案实现：
一种多孔芳香骨架EPAF-3材料，结构如下：
Figure GDA0003540574250000021
该席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF-3材料的制备方法有两种，分别为：
制备方法(1)：称取一定量的三醛基间苯三酚和DABT于派热克斯玻璃管中，加入适量不同比例混合溶剂和一定浓度醋酸，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在80-120℃烘箱中反应2-4天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF-3材料。
制备方法(2)：称取一定量的三醛基间苯三酚和DABT于双口瓶中，加入少量溶剂和醋酸，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在80-120℃油浴中搅拌反应2-4天，将产物过滤。用无水甲醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF-3材料。
反应溶剂为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺。
本发明还提供NTO@EPAF-3复合含能材料，即NTO与EPAF-3复合的含能材料，该复合材料的制备是采用湿法浸渍法来实现的。称取一定质量的NTO于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入EPAF-3材料。将玻璃瓶置于80-100℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得不同NTO掺杂量的NTO@EPAF-3复合含能材料。
所述溶剂为以下任一种：水、水和乙醇、水和甲醇、水和丙酮、水和乙腈；混合溶剂比例为体积比为2：1或1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明制备的席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF-3材料以富氮杂环作为网络骨架，具有高能量密度、高的热稳定性和安定性，是具有很大应用潜力的含能材料。
2、NTO@EPAF-3复合含能材料的成功制备使得NTO的酸性腐蚀得到有效抑制，显著提高其安全性能的同时依然保持良好的爆轰性能，提供了高能高安定性含能材料的研究新思路。
3、本发明的制备条件温和、工艺简单、便于操作、产率高，可满足实际的工业化生产要求。
附图说明
图1为实施例1制备的席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF-3材料的在77K下的氮气吸附等温线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面详述本发明NTO@EPAF-3复合含能材料制备的具体实施例。
实施例1
本发明使用含能单体三醛基间苯三酚(TP)和5,5’-二氨基-3,3’-联-1,2,4-三唑(DABT)为原料，聚合成基于席夫碱连接的含能多孔芳香骨架EPAF-3材料的合成路线及结构：
Figure GDA0003540574250000041
称取105mg三醛基间苯三酚(0.5mmol)和124.5mg DABT(0.75mmol)于10mL派热克斯玻璃管中，加入1.5mL二氧六环和1.5mL均三甲苯和0.3mL醋酸(6M)，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇、沸水、无水甲醇分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-3材料。称取600mgNTO于玻璃瓶中，加入20mL去离子水使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-3材料。将玻璃瓶置于100℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％NTO掺杂量的NTO@EPAF-3复合含能材料。
图1为本发明基于实施例1制备的席夫碱类含能多孔芳香骨架EPAF-3材料的在77K下的氮气吸附等温线。由图可以看出，含能多孔芳香骨架EPAF-3材料具有较高的比表面积。
表1为本发明基于实施例1所制备的EPAF-3及NTO@EPAF-3复合含能材料的撞击感度及爆轰性能。从表中可以看出EPAF-3及75wt％CL-20@EPAF-3均表现出低感度及良好的爆轰性能。
表1.EPAF-3及NTO@EPAF-3复合含能材料的撞击感度及爆轰性能
Figure GDA0003540574250000042
Figure GDA0003540574250000051
实施例2
称取105mg三醛基间苯三酚(0.5mmol)和124.5mg DABT(0.75mmol)于10mL派热克斯玻璃管中，加入1.5mL邻二氯苯和1.5mL正丁醇和0.3mL醋酸(6M)，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇、沸水、无水甲醇分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-3材料。称取600mgNTO于玻璃瓶中，加入20mL去离子水使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-3材料。将玻璃瓶置于100℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％NTO掺杂量的NTO@EPAF-3复合含能材料。
实施例3
称取1.05g三醛基间苯三酚(5mmol)和1.25g DABT(7.5mmol)于100mL双口瓶中，加入15mL二氧六环和15mL均三甲苯和3mL醋酸(6M)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在120℃油浴中搅拌反应2天，将产物过滤。用无水甲醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-3材料。称取600mgNTO于玻璃瓶中，加入20mL去离子水使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-3材料。将玻璃瓶置于90℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％NTO掺杂量的NTO@EPAF-3复合含能材料。
实施例4
称取1.05g三醛基间苯三酚(5mmol)和1.25g DABT(7.5mmol)于100mL双口瓶中，加入30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和3mL醋酸(6M)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在100℃油浴中搅拌反应2天，将产物过滤。用无水甲醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架EPAF-3材料。称取200mgNTO于玻璃瓶中，加入20mL去离子水使其充分溶解，随后加入200mg EPAF-3材料。将玻璃瓶置于90℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得50wt％NTO掺杂量的NTO@EPAF-3复合含能材料。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种NTO@EPAF-3复合含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定质量的NTO于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入多孔芳香骨架EPAF-3；多孔芳香骨架EPAF-3，结构如下：
Figure FDA0003540574240000011
将玻璃瓶置于80-100℃油浴中，敞口持续搅拌，搅拌速率为200-400r/min，直至得到干燥的固体粉末，即可获得不同NTO掺杂量的NTO@EPAF-3复合含能材料。
2.根据权利要求1所述的一种NTO@EPAF-3复合含能材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为以下任一种：水、水和乙醇、水和甲醇、水和丙酮、水和乙腈；混合溶剂比例为体积比为2：1或1：1。
3.一种NTO@EPAF-3复合含能材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法制得。
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