CN113444246B - 多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法 - Google Patents

多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113444246B
CN113444246B CN202110771024.7A CN202110771024A CN113444246B CN 113444246 B CN113444246 B CN 113444246B CN 202110771024 A CN202110771024 A CN 202110771024A CN 113444246 B CN113444246 B CN 113444246B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epaf
nto
aromatic skeleton
triazole
porous aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110771024.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113444246A (zh
Inventor
束庆海
宋健
吕席卷
吴启才
邹浩明
王俊峰
杜君宜
施瑞
姚裕贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN202110771024.7A priority Critical patent/CN113444246B/zh
Publication of CN113444246A publication Critical patent/CN113444246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113444246B publication Critical patent/CN113444246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/009—Wetting agents, hydrophobing agents, dehydrating agents, antistatic additives, viscosity improvers, antiagglomerating agents, grinding agents and other additives for working up
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及多孔芳香骨架EPAF‑5材料和NTO@EPAF‑5复合盐含能材料及制备方法，以含能单体三聚氯氰和4‑(4H‑1,2,4‑三氮唑‑4‑基)‑4H‑1,2,4‑三氮唑为原料，合成出一种富氮阳离子多孔芳香骨架EPAF‑5材料，通过电荷相互作用与高能强酸性单质炸药NTO结合，成功制备了新型高能低感NTO@EPAF‑5复合盐类含能材料。本发明丰富了新型高能低感含能材料的种类，也为抑制NTO含能单质炸药酸性腐蚀问题提供一个新的研究策略。

Description

多孔芳香骨架EPAF-5材料和NTO@EPAF-5复合盐含能材料及制 备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及多孔芳香骨架EPAF-5材料和NTO@EPAF-5复合盐含能材料及制备方法。
背景技术
NTO(3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮)是一种白色晶体，是近年来受到广泛关注的高能量单质炸药，具有很大的发展前景。然而，NTO的酸性问题直接影响了它的应用价值。NTO的强酸性表现在两个方面：(1)合成制备过程中的硝酸残留；(2)分子结构中N4位上的活泼氢在溶剂中更易离解，从而表现出强酸性。它的酸性会对金属造成严重腐蚀引发一系列相容性问题，这极大地限制了NTO的实际应用。因此，开展NTO类单质炸药酸性腐蚀的抑制与防护研究具有非常重要的意义。
发明内容
多孔芳香骨架(Porous aromatic frameworks，PAFs)是一类由芳香基构筑单元通过碳-碳连接组成新型多孔材料，具有多样的高孔隙结构、超高的化学稳定性，能够耐受强酸、强碱、溶剂、热、潮湿等多种严苛条件。此外，芳香基构筑单元的结构种类丰富、化学反应活性良好，通过对结构单元的设计和PAFs骨架的修饰，即可实现对PAFs结构和孔道性质的调控，从而表现出不同的性能应用于多种领域。与中性聚合物骨架相比，离子型聚合物材料为设计和调整先进功能的多孔材料方面表现出更大的优势。除了动态阻塞或控制，以及通过平衡离子交换和混合来调节材料骨架孔隙的大小之外，电荷的存在也能赋予孔隙骨架与客体分子的选择性相互作用能力。因此，设计出具有阳离子骨架的多孔芳香骨架PAFs材料与NTO结合制备成盐，可有效解决NTO的酸性腐蚀问题。
本发明提供一种新型富氮阳离子多孔芳香骨架材料EPAF-5(Energetic porousaromatic frameworks，EPAFs)。该材料以含能单体三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑聚合形成阳离子多孔骨架，具有高的能量密度和稳定性。将该材料与NTO进一步结合形成NTO@EPAF-5复合盐含能材料。保证材料高能量的同时，通过电荷相互作用大大抑制了NTO的酸性腐蚀金属等问题，实现了高性能高安定性新型含能材料的研发。
本发明通过下述技术方案实现：
一种多孔芳香骨架EPAF-5材料，结构如下：
Figure BDA0003153401170000021
该富氮阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料的制备方法有两种，分别为：
制备方法(1)：称取一定量的三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑于派热克斯玻璃管中，加入适量溶剂，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在80-120℃烘箱中反应2-4天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得含能阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。
制备方法(2)：称取一定量的三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑于双口瓶中，加入适量溶剂，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在80-120℃油浴中搅拌反应1-3天，将产物过滤。用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得含能阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。
所述的反应溶剂为二氧六环、均三甲苯、无水乙腈、甲苯。
本发明还提供NTO@EPAF-5复合盐含能材料，即NTO与EPAF-5复合盐含能材料，该复合材料的制备是采用离子交换法来实现的。称取一定质量的NTO于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入多孔芳香骨架EPAF-5材料。将玻璃瓶置于25-50℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)24小时即可获得NTO@EPAF-5复合盐含能材料。
所述溶剂为以下任一种：水、水和乙醇、水和甲醇、水和N,N-二甲基甲酰胺；混合溶剂比例为体积比，依次3：1，2：1，1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明制备的富氮阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料具有阳离子电荷特性骨架、高能量密度、高的热稳定性和安定性，是具有很大应用潜力的新型含能材料。
2、NTO@EPAF-5复合盐含能材料的成功制备使得NTO的酸性腐蚀得到有效抑制，显著提高其安全性能的同时依然保持良好的爆轰性能，提供了高能高安定性含能材料的研究新思路。
3、本发明的制备条件温和、工艺简单、便于操作、产率高，可满足实际的工业化生产要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面详述本发明NTO@EPAF-5复合盐含能材料制备的具体实施例。
实施例1
本发明使用含能单体三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑为原料，聚合成含能阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料和NTO@EPAF-5复合盐含能材料的合成路线及结构：
Figure BDA0003153401170000031
Figure BDA0003153401170000041
Figure BDA0003153401170000051
称取92.5mg三聚氯氰(0.5mmol)和102mg 4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑(0.75mmol)于10mL派热克斯玻璃管中，加入3mL均三甲苯，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。称取800mgNTO于玻璃瓶中，加入40mL去离子水使其充分溶解，随后加入400mg EPAF-5材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)24小时即可获得NTO@EPAF-5复合盐含能材料。
表1为本发明基于实施例1所制备的EPAF-5及NTO@EPAF-5复合盐含能材料的撞击感度及爆轰性能。从表中可以看出EPAF-5及NTO@EPAF-5复合盐含能材料均表现出低感度及良好的爆轰性能。
表1.EPAF-5及NTO@EPAF-5复合含能材料的撞击感度及爆轰性能
Figure BDA0003153401170000061
实施例2
称取92.5mg三聚氯氰(0.5mmol)和102mg 4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑(0.75mmol)于10mL派热克斯玻璃管中，加入3mL无水乙腈，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。称取800mgNTO于玻璃瓶中，加入40mL去离子水使其充分溶解，随后加入400mg EPAF-5材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)24小时即可获得NTO@EPAF-5复合盐含能材料。
实施例3
称取925mg三聚氯氰(5mmol)和1.02g 4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑(7.5mmol)于100mL双口瓶中，加入30mL无水乙腈，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在120℃油浴中搅拌反应2天，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。称取800mgNTO于玻璃瓶中，加入40mL去离子水使其充分溶解，随后加入400mg EPAF-5材料。将玻璃瓶置于40℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)24小时即可获得NTO@EPAF-5复合盐含能材料。
实施例4
称取925mg三聚氯氰(5mmol)和1.02g 4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑(7.5mmol)于100mL双口瓶中，加入30mL均三甲苯，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在100℃油浴中搅拌反应2天，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。称取800mgNTO于玻璃瓶中，加入40mL去离子水使其充分溶解，随后加入400mg EPAF-5材料。将玻璃瓶置于30℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200-400r/min)24小时即可获得NTO@EPAF-5复合盐含能材料。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔芳香骨架EPAF-5材料的制备方法，其特征在于，含能单体三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑制备而成；
包括以下步骤：
称取一定量的三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑于派热克斯玻璃管中，加入适量溶剂，将混合溶液超声一段时间；
在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻-抽真空-解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷和氧气火焰下进行封管；
当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在80-120℃烘箱中反应2-4天；
从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤； 然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得含能阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料；
或者，包括以下步骤：
称取一定量的三聚氯氰和4-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-4H-1,2,4-三氮唑于双口瓶中，加入适量溶剂，将混合溶液超声一段时间；
在氮气保护下，在80-120 ℃油浴中搅拌反应1-3天，将产物过滤；
用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得含能阳离子多孔芳香骨架EPAF-5材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔芳香骨架EPAF-5材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氧六环、均三甲苯、无水乙腈、甲苯。
3.一种多孔芳香骨架EPAF-5材料，其特征在于，由权利要求1或2制备方法所得，结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
4.一种NTO@EPAF-5复合盐含能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定质量的NTO于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入权利要求3所述的多孔芳香骨架EPAF-5材料；
将玻璃瓶置于25-50℃油浴中持续搅拌24小时，搅拌速率为200-400 r/min，获得NTO@EPAF-5复合盐含能材料。
5.根据权利要求4所述的一种NTO@EPAF-5复合盐含能材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为以下任一种：水、水和乙醇、水和甲醇、水和N,N-二甲基甲酰胺；混合溶剂比例为体积比，依次3：1，2：1，1:1。
6.一种NTO@EPAF-5复合盐含能材料，其特征在于，由权利要求4或5所述的制备方法制得。
CN202110771024.7A 2021-07-08 2021-07-08 多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法 Active CN113444246B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110771024.7A CN113444246B (zh) 2021-07-08 2021-07-08 多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110771024.7A CN113444246B (zh) 2021-07-08 2021-07-08 多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113444246A CN113444246A (zh) 2021-09-28
CN113444246B true CN113444246B (zh) 2022-05-20

Family

ID=77815366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110771024.7A Active CN113444246B (zh) 2021-07-08 2021-07-08 多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113444246B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109053614B (zh) * 2018-08-21 2020-11-10 西南科技大学 三嗪阳离子基富氮含能离子盐及其制备方法和应用
US20200324278A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-15 Tianjin University Method for preparing porous organic framework-supported atomic noble metal catalystfor catalytic oxidation of vocs at room temperature
CN111154074B (zh) * 2020-01-13 2022-08-02 东北师范大学 一种磺酸盐多孔芳香骨架材料及其应用
CN111286010B (zh) * 2020-02-06 2022-04-05 辽宁大学 一种亲油超疏水多孔芳香骨架材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113444246A (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110605098B (zh) 一种高效选择性回收金的非可逆共价有机骨架及制备方法
Zhang et al. Novel strategies for synthesizing energetic materials based on BTO with improved performances
CN113278162B (zh) 多孔芳香骨架epaf-4材料和nto复合盐含能材料及制备方法
JP6894150B2 (ja) シラノール化合物及びシラノール化合物の製造方法
CN107903384B (zh) 阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法
CN113444246B (zh) 多孔芳香骨架epaf-5材料和nto@epaf-5复合盐含能材料及制备方法
CN114478278B (zh) 一种含羰基多取代芳香二胺单体及其制备方法
Liu et al. Impact of a novel phosphorus-nitrogen flame retardant curing agent on the properties of epoxy resin
CN113443948B (zh) 多孔芳香骨架epaf-6材料和nto复合盐含能材料及制备方法
CN103524788A (zh) 一种无卤素膨胀阻燃体系用成炭剂及其制备方法
CN102924749A (zh) 一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法
Zheng et al. Efficient absorption and thermodynamic modeling of nitric oxide by low viscous DBU-based N-heterocyclic deep eutectic solvents
Lei et al. Synthesis of fused energetic compounds using structural modification from local carbonyl to hydroxylamine/hydrazone
CN115386082B (zh) 含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料及其合成方法
WO2022247674A1 (zh) 三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用
CN113527607B (zh) 多孔芳香骨架epaf-3材料和nto@epaf-3复合含能材料及制备方法
WO2012091261A1 (ko) 고체 카르바즈 산 유도체 분말의 제조 방법
CN113416308B (zh) 多孔芳香骨架epaf-2材料和cl-20@epaf-2复合含能材料及制备方法
CN113501955A (zh) 多孔芳香骨架epaf-1材料和cl-20@epaf-1复合含能材料及制备方法
Park et al. Thermal properties and fracture toughness of epoxy resins cured by phosphonium and pyrazinium salts as latent cationic initiators
CN108676173B (zh) 以离子键为骨架的聚离子液体及其制备方法
CN102532601A (zh) 新型无卤阻燃剂乙二胺双磷酸二苯酯及其制备方法
Yu et al. Curing kinetics and thermal properties of aromatic multifunctional epoxy resins
Park et al. Thermal and cure shrinkage behaviors of epoxy resins cured by thermal cationic catalysts
CN110511106B (zh) 一种具有密实晶胞堆积结构的共自组装炸药及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant