CN109053614B - 三嗪阳离子基富氮含能离子盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了三嗪阳离子基富氮含能离子盐，其化学结构式如式<Ⅰ>所示。本发明的三嗪阳离子基富氮含能离子盐的撞击感度均大于20J、摩擦感度大于360N，爆轰性能优秀，部分接近或超过HMX。本发明还提供了制备该三嗪阳离子基富氮含能离子盐的方法，其合成方法简单，易于工业化。本发明还提供了三嗪阳离子基富氮含能离子盐在制备含能材料方面的应用。

Description

三嗪阳离子基富氮含能离子盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及三嗪阳离子基富氮含能离子盐及其制备方法和应用。
背景技术
高能量密度材料(HEDM)历来受到世界各国的高度关注，近年来富氮含能离子盐成为高能量密度材料研究领域的热点之一。基于离子盐的含能材料与其分子类似物相比具有蒸汽压低(加工过程中产生的毒性蒸汽小)、密度高、热稳定性好等优点。调控富氮型的阴离子和阳离子可以得到具有较高生成焓的含能离子盐，这归功于其结构中含有大量含能的N-N和C-N键。此外，富氮化合物分解主要生成氮气，这使得它们成为环境友好型含能材料的候选物。此外，富氮氨基物和富氮肼基物是常见的阳离子组份，可提高富氮含能离子盐的热稳定性性和爆轰性能。其结构中的-NH2和-NH-NH2基团可以大幅度增强富氮含能离子盐的氢键作用，对于降低其感度具有重要的促进作用。
作为一类富氮母环骨架，三嗪被广泛应用于医药，分子识别，染料以及含能材料。三嗪环张力较小，热稳定性很好，氮含量高，具有较高的生成焓。基于三嗪化合物的富氮含能离子盐研究报道最多的由三嗪环与硝胺基和叠氮基相连作为阴离子组份的富氮含能离子盐。而三嗪阳离子的富氮含能离子盐报道较少，且爆轰性能不能尽如人意，如LiuW等人研究出了一种基于2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-氧阳离子的含能离子盐(Liu W,Lin Q H,YangY Z,et al.Energetic Salts Based on an Oxygen-Containing Cation:2,4-Diamino-1,3,5-triazine-6- one[J].Chemistry–AnAsian Journal,2014,9(2):479-486.)具有良好热稳定性能和较低的感度，但是爆轰性能不及RDX，更是远低于HMX。
综上所述，开发出既具有良好热稳定性和较低感度，且爆轰性能优异的新型三嗪阳离子基富氮含能离子盐是一项具有挑战性的研究工作。
发明内容
针对现有技术无法获取热稳定性、感度性能和爆轰性能均优异富氮含能离子盐的缺点，本发明的目的之一在于提供一种三嗪阳离子基富氮含能离子盐，本发明含能离子盐的撞击感度均大于20J、摩擦感度大于360N。本发明所得含能离子盐的计算爆压不低于27.8GPa，计算爆速不低于8534m s-1，大部分离子盐的爆轰性能优于RDX，部分能接近或超过HMX。
本发明三嗪阳离子基富氮含能离子盐的化学结构式如式<Ⅰ>所示：
Figure BDA0001771517720000021
其中，所述Anion为
Figure BDA0001771517720000022
Figure BDA0001771517720000031
中的一种。
作为本发明的优选方案，所述Anion为
Figure BDA0001771517720000032
或
Figure BDA0001771517720000033
当Anion为
Figure BDA0001771517720000034
时，所得的计算爆压和计算爆速更高，接近或超过HMX。
本发明的另外一个目的在于提供制备上述三嗪阳离子基富氮含能离子盐的方法，所述方法包括如下步骤：
将4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮与酸在溶剂中反应，反应完毕后去除溶剂后即得三嗪阳离子基富氮含能离子盐；所述4,6-二肼基-1,3,5- 三嗪-2-酮的化学结构式如式<Ⅱ>所示：
Figure BDA0001771517720000035
所述酸为硝酸、高氯酸、3,5-二硝基-1,2,4-三唑、5,5’-二硝基-3,3’ -双(1,2,4-三唑)、5,5’-二硝胺基-3,3’-双(1,2,4-三唑)中的一种。
所述溶剂包括水、甲醇、乙醇中的一种。
所述4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮的制备方法为：
(1)将缚酸剂溶于水中，然后加入三聚氯氰，加热反应；
(2)步骤(1)反应完毕后加入水合肼，加热反应，即得。
所述缚酸剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
所述缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为1:1～1.2:1；和/或，所述水合肼与三聚氯氰的摩尔比为2.2:1～4:1；和/或，步骤(1)中，反应时间为1～2小时；和/或，步骤(2)中，反应时间为12小时；和/或，所述加热反应为将温度提升至70～100℃进行反应。
本发明的另外一个目的在于提供上述三嗪阳离子基富氮含能离子盐在制备含能材料方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的三嗪阳离子基富氮含能离子盐的撞击感度均大于 20J、摩擦感度大于360N，爆轰性能优异，接近或超过HMX。
(2)该类含能离子盐是环境友好型含能材料，合成方法简单，易于工业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将5.1g(60.7mmol)碳酸氢钠加入30mL蒸馏水中，然后向其中加入5.0g(27.1mmol)三聚氯氰，升温至40℃搅拌反应1h，呈无色溶液状态。量取10.6mL水合肼溶于10mL去离子水中，让后将其滴加到上述反应液中，滴加完毕后升温至80℃反应12h。反应结束后，降温至室温，经减压过滤、洗涤和干燥得到5.1g白色沉淀，即为4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮。
产物结构鉴定：
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3447,3139,1704,1395,1098,974,845, 755,697,556,483.
质谱:MS:ESI pos:m/z＝158[M+H]
实施例2
将1.27g(10.0mmol)4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮加入15mL蒸馏水中，磁力搅拌下呈悬浮状。然后向其中滴加稀硝酸，悬浮体系逐渐变得澄清。随后加入等体积的无水乙醇，析出大量白色沉淀。经过滤、洗涤和干燥得白色沉淀2.5g，产率为90％。
产物结构鉴定：
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3452,3029,1724,1385,1098,964,825, 753,693,536,493.
核磁光谱:1H NMR(DMSO-d6,600MHz),δ:11.17(s),5.92(br)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz),δ:150.39,100.00.
产物的性能:
分解温度初始值:228.8℃。
实测撞击感度：>20J
实测摩擦感度：>360N
计算爆速：9062m s-1
计算爆压：34.9GPa
实施例3
将0.79g(5.0mmol)4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮加入10mL去离子水中，磁力搅拌下呈悬浮状。然后向其中加入高氯酸，悬浮体系逐渐变得澄清。随后加入等体积的无水乙醇，析出大量白色沉淀。经过滤、洗涤和干燥得白色沉淀1.62g，产率为90％。
产物结构鉴定：
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3416,3375,3289,3045,1744,1690,1541, 1490,1414,1389,1349,1311,1296,1116,1051,936,848,759,681,585, 539,482.
核磁光谱:1H NMR(DMSO-d6,600MHz),δ:10.92(s),9.55(s)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz),δ:163.61,158.98.
产物的性能:
分解温度初始值:214.1℃。
实测撞击感度：>20J
实测摩擦感度：>360N
计算爆速：9259m s-1
计算爆压：36.8GPa
实施例4
将0.79g(5.0mmol)4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮加入10mL无水甲醇中，并升温至50℃，磁力搅拌下呈悬浮状。然后向其中加入1.60g(10.0mmol)3,5-二硝基-1,2,4-三唑，悬浮体系逐渐变得澄清。随后降温至室温析出大量沉淀。经过滤、洗涤和干燥得淡黄色沉淀2.18g，产率为92％。
产物结构鉴定：
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3386,3355,3299,3049,1734,1682,1543, 1494,1417,1386,1344,1307,1296,1118,1054,935,848,758,685,587, 541,488.
核磁光谱:1H NMR(DMSO-d6,600MHz),δ:10.96(s),9.65(s)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz),δ:163.31,158.88.
产物的性能:
分解温度初始值:180.1℃。
实测撞击感度：>20J
实测摩擦感度：>360N
计算爆速：9109m s-1
计算爆压：35.9GPa
实施例5
将0.79g(5.0mmol)4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮加入15mL去离子水中，并升温至90℃，磁力搅拌下呈悬浮状。然后向其中加入 1.13g(5.0mmol)5,5’-二硝基-3,3’-双(1,2,4-三唑)，悬浮体系逐渐变得澄清。随后降温至室温，析出大量沉淀。经过滤、洗涤和干燥得白色沉淀1.82g，产率为95％。
产物结构鉴定：
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3355,3332,3229,1776,1754,1673, 1612,1542,1483,1454,1413,1394,1309,1126,983,834,759,725, 609,580,490.
核磁光谱:1H NMR(DMSO-d6,600MHz),δ:10.06(s),8.74(br)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz),δ:164.97,159.01,151.64.
产物的性能:
分解温度初始值:250.8℃。
实测撞击感度：>20J
实测摩擦感度：>360N
计算爆速：8534m s-1
计算爆压：27.8GPa
实施例6
将0.79g(5.0mmol)4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮加入15mL去离子水中，并升温至90℃，磁力搅拌下呈悬浮状。然后向其中加入 1.28g(5.0mmol)5,5’-二硝胺基-3,3’-双(1,2,4-三唑)，悬浮体系逐渐变得澄清。随后降温至室温析出大量沉淀。经过滤、洗涤和干燥得白色沉淀2.02g，产率为98％。
产物结构鉴定：
红外光谱:IR(KBr,cm-1),υ:3325,3266,3169,1741,1677,1632, 1602,1576,1533,1452,1386,1370,1336,1226,1149,1071,1003,770, 715,644,598,481.
核磁光谱:1H NMR(DMSO-d6,600MHz),δ:10.05(s),6.69(br)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz),δ:158.94,156.06,146.42.
产物的性能:
分解温度初始值:215.6℃。
实测撞击感度：>20J
实测摩擦感度：>360N
计算爆速：8733m s-1
计算爆压：28.8GPa 。

Claims (8)

1.三嗪阳离子基富氮含能离子盐，其特征在于，其化学结构式如式<Ⅰ>所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，所述X-为
Figure 727062DEST_PATH_IMAGE002
。
2.制备权利要求1所述的三嗪阳离子基富氮含能离子盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮与酸在溶剂中反应，反应完毕后去除溶剂后即得三嗪阳离子基富氮含能离子盐；所述4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮的化学结构式如式<Ⅱ >所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸为硝酸、高氯酸、3,5-二硝基-1,2,4-三唑中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述4,6-二肼基-1,3,5-三嗪-2-酮的制备方法为：
(1)将缚酸剂溶于水中，然后加入三聚氯氰，加热反应；
(2)步骤(1)反应完毕后加入水合肼，加热反应，即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂与三聚氯氰的摩尔比为1:1～1.2:1；和/或，所述水合肼与三聚氯氰的摩尔比为2.2:1～4:1；和/或，步骤(1)中，反应时间为1～2小时；和/或，步骤(2)中，反应时间为12小时；和/或，所述加热反应为将温度提升至70～100℃进行反应。
8.权利要求1所述三嗪阳离子基富氮含能离子盐在制备含能材料方面的应用。
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