CN115109100B - 烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物及其制备方法,所述离子化合物是由二茂铁基甲基‑1,2,3‑三氮唑基‑4‑甲基‑1‑(4‑烷基)咪唑阳离子和2‑硝基苯甲酸阴离子或3,5‑二硝基苯甲酸阴离子形成。本发明烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物由于阴阳离子间依靠库仑静电相互作用,具有较低的蒸汽压,在自然条件下不易挥发,挥发性和迁移性较低,热稳定性高;且由于引入了富氮基团,自身具有较高的生成热和燃烧热,对固体推进剂贡献能量,提高其能量水平;本发明化合物基于“点击反应”和离子交换反应合成,反应条件简单、合成产率高、成本低、易于放大,克服了现役二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域,具体涉及一类烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物及其制备方法。
背景技术
固体推进剂(固体火药)作为一种复合型的以推进为目的的含能材料逐渐发展起来,它主要为火箭、炮弹、枪炮、导弹提供驱动力,在导弹和航空航天工业发展中起着十分重要的作用,它的性能好坏对武器导弹的作战能力起到了决定性作用,在国防科技事业中占据了重要的位置。为了保证固体火箭发动机弹道性能和发动机工作稳定,大部分战略和战术希望固体推进剂的燃速压力指数较低。而燃速催化剂就能够起到降低推进剂压力指数的作用,它是通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的一种添加剂,通过改变燃烧波的结构,从而提高或降低推进剂的燃速,大大减弱了压力指数对燃速的影响,通常加入量为质量分数1%~5%之间。作为固体推进剂配方中一种不可或缺的成分,燃速催化剂的研究是固体推进剂研究的一项重要内容,近几十年来,在国内外已经得到了较大的发展。
二茂铁类化合物与其它燃速催化剂相比,具有更好的可燃性、分散性、均匀性、相容性等优点,已成为目前复合推进剂尤其是AP/Al/HTPB推进剂使用最多的一类燃速催化剂,作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)的最主要的燃速催化剂,已被广泛应用于战略、战术武器系统中,在各种弹道导弹(包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等)、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。但目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在着易迁移、易挥发、低温易结晶等问题,严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性,也无形中大幅度增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者们做了大量的研究工作,试图研制出力学性能更好、工艺性能更简以及燃烧性能更优的二茂铁类燃速催化剂,为改进二茂铁及其衍生物存在的问题。
美国研究员最早将烷基引入二茂铁分子中得到了2,2-双(乙基二茂铁)-丙烷(Catocene,卡托辛),卡托辛是目前商品化的性能优异的二茂铁类燃烧调节剂,室温下为液体,蒸汽压低,铁含量高,能较大地提高推进剂的综合性能。但卡托辛也存在易迁移、易氧化、推进剂使用寿命短的问题。70年代初,Huskins等人合成了液体含烯丙醇结构单元的二茂铁衍生物,克服了迁移和低温结晶的问题。随后,又有人合成了双二茂铁含丁基异氰酸酯单元的燃烧调节剂,其催化活性高,但力学性能下降。目前较常用的方法之一是将二茂铁基团连接在大分子的侧链或主链上形成含二茂铁的聚合物。法国火炸药协会研制的Butacene就是二茂铁衍生物与低分子量端羟基聚丁二烯接枝共聚物,制备推进剂时,它可以部分替代复合推进剂中的普通粘合剂(如端羟基聚丁二烯(HTPB)),在推进剂固化过程中,它能进入固化网络,但此类衍生物制造工艺复杂,对氧化剂敏感,铁含量少,催化效率不高,而且铁的存在会引起丁羟粘合剂在存放过程中的降解反应,降低丁羟粘合剂的性能。2008年李凤生等人在《固体火箭技术》中报道把二茂铁通过缩合反应接枝到SBA-15上,制备了一种低迁移性的催化剂。但这种催化剂含铁量低,而且引入了不含能的硅氧化物,催化效果也不是很好。此外,人们在二茂铁化合物中引入环氧乙基、巯基、氮杂基等易于聚合的活性官能团,通过对这些化合物在固体推进剂中的测试发现它们能够部分解决迁移的问题,但都无法取得力学性能、工艺性能和燃烧性能的完美组合。2012年袁耀锋等人以二茂铁为原料经过甲酰化、缩合、脱水等过程得到丙基桥联双聚二茂铁甲腈和丙基桥联双聚二茂铁四唑,并测试了化合物添加到高氯酸铵中时的燃烧催化性能,显示添加后高氯酸铵的分解峰温提前了50℃左右,但是其合成工艺复杂。2016年,高晓妮等人以二茂铁四氮唑为阴离子,富氮基团和二茂铁类季铵盐为阳离子,合成了高氮含量型和高铁含量型两类化合物。经过测试,两类化合物均对推进剂主组分高氯酸铵具有良好的燃烧催化效果,且迁移性和挥发性较低。2019年Muhammad Usman,Li Wang等人以二茂铁羰基氯与相应的对苯二酚衍生物缩合反应合成了五种二茂铁基化合物,研究了极性元素(氧)和电负性卤素基团对小型二茂铁基对苯二酚类化合物的抗迁移行为的影响,TG和DTG结果表明,这五种小分子化合物对AP的热分解具有良好的催化性能。且迁移性和挥发性较低。2021年石晓玲等人以单、双叠氮甲基二茂铁与咪唑、吡唑及三氮唑等含氮化合物利用点击反应设计合成了20种产物,期望通过增加化合物的含氮量来提高分子的总体能量水平;同时增强化合物的抗迁移性,且对这些产物进行了燃烧催化性能以及抗迁移性能测试,发现这些化合物都具有一定的催化效果,并且迁移性和挥发性较低。
发明内容
本发明的目的是克服现役的二茂铁类固体推进剂存在的易挥发的缺点,提供一种在自然条件下不易挥发、热稳定性好的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物,并为该离子化合物提供一种制备方法。
针对上述目的,本发明采用的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物由式A所示的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基-4-甲基-1-(4-烷基)咪唑阳离子与式B所示2-硝基苯甲酸阴离子或式C所示3,5-二硝基苯甲酸阴离子形成;
式A中n为0~4的整数。
上述烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物优选下述化合物1~6中任意一种:
本发明烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物的制备方法包含下述步骤:
1、在N2气氛下,将式II所示烷基咪唑炔和式I所示叠氮甲基二茂铁溶解在甲醇中,搅拌均匀,然后加入五水合硫酸铜和抗坏血酸钠,室温搅拌24~48小时,反应有沉淀生成,过滤即得中间产物A。
2、将中间产物A溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,然后在搅拌状态下,加入2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应20~24小时,反应完后蒸发除去溶剂,离心洗涤,真空干燥,得到烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物。
上述步骤1中,优选所述叠氮甲基二茂铁与烷基咪唑炔、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:1~1.5:0.3~0.5:0.3~0.5。
上述步骤2中,优选所述中间产物A与2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠的摩尔比为1:1~1.5。
本发明的有益效果如下:
1、本发明含烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物是一个由二茂铁基团、1,2,3-三氮唑基团、烷基咪唑基团以及硝基组成的分子,它不但含有二茂铁类燃速催化剂所要求的二茂铁基团,而且含有1,2,3-三氮唑、烷基咪唑这种具有正生成焓的富氮杂环基团,其较高的燃烧热和生成热可以在分解时提高推进剂的能量水平。这类化合物的一个优点是1,2,3-三氮唑基团和烷基咪唑基团中的氮原子以及阴离子中的氮、氧原子易于形成氢键,通过氢键作用来提高二茂铁类燃速催化剂的热稳定性、抗迁移性和挥发性,另一个优点是其在自然条件下不易迁移和挥发,用于能提高固体推进剂的能量水平。且该化合物的催化性能可调控,可满足不同类型固体推进剂的配方要求。
2、本发明化合物在阳离子制备过程中利用点击反应引入富氮基团;而阴、阳离子在离子交换反应过程中引入了大量的N、O等极性原子;具有以下几点优势:(1)“点击反应”反应条件简单,易于分离提纯,产率较高,易于放大;(2)通过增加化合物的含氮量来提高分子的总体能量水平;(3)N、O原子的引入使其易与复合固体推进剂中的HTPB等组分形成更强的分子间作用力以降低化合物的迁移性。因此,本发明化合物具有较高的热稳定性、对高氯酸铵具有较好的燃烧催化性能以及较为优异的抗迁移性等优点,故而有望投入到固体推进剂中使用代替商品化的卡托辛。
附图说明
图1是高氯酸铵中添加5%的实施例1~6化合物的差示扫描量热分析曲线。
图2是实施例1~6化合物的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中所用的3-丙炔基-N-甲基咪唑溴化物根据下述方法制备得到:
将3.030g(36.90mmol)N-甲基咪唑加入盛有50mL丙酮的反应瓶中,然后滴加5.269g(44.28mmol)3-溴丙炔,50℃、N2条件下搅拌24h,反应完成后,将溶剂倒出,产物用甲苯洗涤,60℃条件下真空干燥4h,得到橙色半固体3-丙炔基-N-甲基咪唑溴化物,其产率为93%,反应方程式如下:
所得3-丙炔基-N-甲基咪唑溴化物的结构表征数据为:1H NMR(600MHz,DMSO):δ9.32(s,1H),7.84(s,1H),7.80(s,1H),6.02(s,2H),3.83(s,4H)。
将上述3-丙炔基-N-甲基咪唑溴化物制备方法中的N-甲基咪唑用等摩尔N-乙基咪唑替换,得到3-丙炔基-N-乙基咪唑溴化物,其产率为92%,反应方程式如下:
所得3-丙炔基-N-乙基咪唑溴化物的结构表征数据为:1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.43(s,1H),7.89(s,1H),7.84(s,1H),5.18(s,2H),4.22(s,2H),3.85(s,1H),1.42(s,3H)。
将上述3-丙炔基-N-甲基咪唑溴化物制备方法中的N-甲基咪唑用等摩尔N-丙基咪唑替换,得到3-丙炔基-N-丙基咪唑溴化物,其产率为89%,反应方程式如下:
所得3-丙炔基-N-丙基咪唑溴化物的结构表征数据为:1H NMR(600MHz,DMSO):δ9.36(s,1H),7.86(s,1H),7.82(s,1H),5.21(s,2H),4.15(s,2H),3.83(s,1H),1.77(s,2H),0.80(s,3H)。
实施例1
1、将1.4995g(6.22mmol)单叠氮甲基二茂铁和1.2443g(6.22mmol)3-丙炔基-N-甲基咪唑完全溶解于盛有50mL甲醇的250mL圆底烧瓶中,在N2气氛下加入100mL甲醇,搅拌均匀,随后滴加15mL含0.4670g(1.87mmol)五水合硫酸铜的水溶液和15mL含0.370g(1.87mmol)抗坏血酸钠的水溶液,室温搅拌24小时,抽滤,滤饼用甲醇和水洗涤,40℃真空干燥24小时,得到2.2g中间产物A1,其产率为80%。
所得中间产物A1的MaLDI-TOF值:362.3515g/mol(362.1063g/mol);结构表征数据为:1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.17(s,1H),8.20(s,1H),7.74(s,1H),7.69(s,1H),5.49(s,2H),5.34(s,2H),4.35(s,2H),4.29(s,7H),3.84(s,3H)。
2、将0.2335g(0.529mmol)中间产物A1完全溶解于盛有5mL DMF的50mL圆底烧瓶中,再逐滴加入20mL含0.110g(0.582mmol)2-硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应24小时,反应完后蒸发除去溶剂、离心洗涤,40℃真空干燥24小时,得到0.2048g棕褐色固体烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物1,产率为73%。
化合物1的Tdec=153.8℃,红外波谱数据为:FT-IR(KBr,cm-1):3783w,3081w,2942vs,1614vs,1522s,1452s,1360m,1304s,1229s,1090s,812vs,742m,475vs;元素分析(括号内为理论计算值):C%56.80(56.83),H%4.70(4.58),N%15.98(15.91)。
实施例2
1、将1.5316g(6.35mmol)单叠氮甲基二茂铁和1.3739g(6.42mmol)的3-丙炔基-N-乙基咪唑完全溶解于盛有20mL甲醇的250mL圆底烧瓶中,在N2气氛下加入100mL甲醇,搅拌均匀,随后滴加15mL含0.4769g(1.91mmol)五水合硫酸铜的水溶液和15mL含0.3784g(1.91mmol)抗坏血酸钠的水溶液,室温搅拌24小时,抽滤,滤饼用甲醇和水洗涤,40℃真空干燥24h,得到2.514g中间产物A2,其产率为87%。
所得中间产物A2的MaLDI-TOF值:376.2645g/mol(376.1219g/mol);结构表征数据为:1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.24(s,1H),8.23(s,1H),7.77(s,1H),7.74(s,1H),5.51(s,2H),5.34(s,2H),4.30(s,2H),4.18(s,2H),4.13(s,7H),1.33(s,3H)。
2、将0.2054g(0.4513mmol)中间产物A2完全溶解于盛有5mL DMF的50mL圆底烧瓶中,再逐滴加入20mL含0.0884g(0.4677mmol)2-硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应24小时,反应完后蒸发除去溶剂、离心洗涤,40℃真空干燥24小时,得到0.2006g棕褐色固体烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物2,产率为82%。
化合物2的Tdec=147.7℃,波谱数据为:FT-IR(KBr,cm-1):3742w,3075w,3085vs,1626vs,1520vs,1451w,1376m,1326w,1255s,1084s,818vs,727m,475vs;元素分析(括号内为理论计算值):C%58.49(58.96),H%5.50(5.30),N%14.56(14.73)。
实施例3
1、将0.6516g(2.70mmol)单叠氮甲基二茂铁和0.6157g(2.70mmol)的3-丙炔基-N-丙基咪唑完全溶解于盛有20mL甲醇的250mL圆底烧瓶中,在N2气氛下加入100mL甲醇,搅拌均匀,随后滴加15mL含0.2022g(0.81mmol)五水合硫酸铜的水溶液和15mL含0.1604g(0.81mmol)抗坏血酸钠的水溶液,室温搅拌24小时,抽滤,滤饼用甲醇和水洗涤,40℃真空干燥24小时,得到1.0764g中间产物A3,其产率为85%。
所得中间产物A3的MaLDI-TOF值:390.1376g/mol(390.3126g/mol);结构表征数据为:1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.25(s,1H),8.21(s,1H),7.78(s,2H),5.51(s,2H),5.34(s,2H),4.35(s,2H),4.19(s,7H),4.13(s,2H),1.79(s,2H),0.82(s,3H)。
2、将1.5619g(3.33mmol)中间产物A3完全溶解于盛有10mL DMF的50mL圆底烧瓶中,再逐滴加入20mL含0.6312g(3.34mmol)2-硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应24小时,反应完后蒸发除去溶剂、离心洗涤,40℃真空干燥24小时,得到1.4816g棕褐色固体烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物3,产率为80%。
化合物3的Tdec=121.6℃,红外波谱数据为:FT-IR(KBr,cm-1):3756w,3124w,2896m,1607vs,1526vs,1437w,1383m,1313w,1244s,1097s,827vs,735m,474vs;元素分析(括号内为理论计算值):C%58.33(58.28),H%5.01(5.07),N%15.16(15.10)。
实施例4
1、按照实施例1步骤1的方法制备中间产物A1。
2、将0.2205g(0.50mmol)中间产物A1完全溶解于盛有5mL DMF的50mL圆底烧瓶中,再逐滴加入20mL含0.1193g(0.51mmol)3,5-二硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应24小时,反应完后蒸发除去溶剂、离心洗涤,沉淀用甲醇洗3次,40℃真空干燥24小时,得到0.2550g棕褐色固体烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物4,产率为89%。
化合物4的Tdec=165.3℃,波谱数据为:IR(cm-1):3090s,2957s,1661vs,1531vs,1460vs,1232s,1184vs,1142vs,865s,545s,498s;元素分析(括号内为理论计算值):C%52.14(52.37),H%4.16(4.04),N%17.30(17.10)。
实施例5
1、按照实施例2步骤1的方法制备中间产物A2。
2、将0.2594g(0.57mmol)中间产物A2完全溶解于盛有5mL DMF的50mL圆底烧瓶中,再逐滴加入20mL含0.1334g(0.57mmol)3,5-二硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应24小时,反应完后蒸发除去溶剂、离心洗涤,沉淀用甲醇洗3次,40℃真空干燥24小时,得到0.3056g棕褐色固体烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物5,产率为91%。
化合物5的Tdec=156.2℃,波谱数据为:FT-IR(KBr,cm-1):3721m,3124w,2873w,1618vs,1539vs,1451w,1340s,1236w,1054s,927w,827vs,713m,476vs;元素分析(括号内为理论计算值):C%53.02(53.17),H%4.48(4.29),N%16.52(16.69)。
实施例6
1、按照实施例3步骤1的方法制备中间产物A3。
2、将0.2063g(0.44mmol)中间产物A3完全溶解于盛有5mL DMF的50mL圆底烧瓶中,再逐滴加入20mL含0.1053g(0.45mmol)3,5-二硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应24小时,反应完后蒸发除去溶剂、离心洗涤,沉淀用甲醇洗3次,40℃真空干燥24小时,得到0.2168g棕褐色固体烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物6,产率为82%。
化合物6的Tdec=147.9℃,波谱数据为:FT-IR(KBr,cm-1):3729m,3602w,2951vs,1618vs,1531vs,1444w,1348m,1313w,1245s,1141s,903vs,705m,475vs;元素分析(括号内为理论计算值):C%53.48(53.92),H%4.46(4.53),N%16.47(16.30)。
取实施例1~6制备的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物各5mg,分别与95mg粉末状的高氯酸铵(AP)研磨混合均匀,取混合物3mg,采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试,结果见图1。由图1可见,AP的热分解可分为三个阶段:第一个过程为AP的相变吸热过程,峰值温度为243.7℃,第二阶段的峰值温度为292.5℃,是AP的低温分解过程,第三阶段的峰值温度为406.6℃,称为高温分解阶段,当AP中分别添加5%实施例1~6化合物后,AP的晶型转变温度基本不发生变化,略微后移;而AP的高温分解阶段由原来的292.5℃向后移动了6~15℃左右。变化最大的是原来AP在高温分解阶段时的放热峰,其峰温为406.6℃,加入5%实施例1~6化合物后该分解峰温分别提前到315.2℃、316.6℃、320.4℃、313.2℃、317.9℃和318.3℃,且实施例2放出的热量高达2115.71J/g,与纯AP的放热量746.53J/g相比,增大了1369.18J/g,表明实施例1~6化合物对AP的热分解有显著的催化作用。由此可见,与纯AP相比,添加本发明化合物作为燃速催化剂后体系的高温分解阶段呈现集中放热现象,放热峰温均提前,且放出的热量明显增加,说明本发明化合物作为燃速催化剂对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。
取实施例1~6制备的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物各3mg,采用热重分析仪对其热稳定性进行测试,,结果见图2。由图2可见,本发明化合物的失重温度均在150℃以上,具有良好的热稳定性。
Claims (5)
1.一种烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物,其特征在于,所述离子化合物由式A所示的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基-4-甲基-1-(4-烷基)咪唑阳离子与式B所示2-硝基苯甲酸阴离子或式C所示3,5-二硝基苯甲酸阴离子形成;
式A中n为0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物,其特征在于,所述离子化合物为下述化合物1~6中任意一种:
3.一种权利要求1所述的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包含下述步骤:
(1)在N2气氛下,将式II所示烷基咪唑炔和式I所示叠氮甲基二茂铁溶解在甲醇中,搅拌均匀,然后加入五水合硫酸铜和抗坏血酸钠,室温搅拌24~48小时,反应有沉淀生成,过滤即得中间产物A;
(2)将中间产物A溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,然后在搅拌状态下,加入2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠的水溶液,室温搅拌反应20~24小时,反应完后,除去溶剂,用水或甲醇洗涤三次,除去生成的溴化钠和未反应的原料,真空干燥,得到烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物。
4.根据权利要求3所述的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述叠氮甲基二茂铁与烷基咪唑炔、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:1~1.5:0.3~0.5:0.3~0.5。
5.根据权利要求3所述的烷基咪唑高氮唑类二茂铁含能离子化合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述中间产物A与2-硝基苯甲酸钠或3,5-二硝基苯甲酸钠的摩尔比为1:1~1.5。
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Anti-migration of Nitrogen-rich N-Heterocyclic Ferrocenes and Their Combustion Catalytic Properties in the Thermal Decomposition of Energetic Oxidizers;Xiaoling Shi等;《Z. Anorg. Allg. Chem.》;第648卷;第e202100324页 * |
Mono- and Dinuclear Ferrocenyl Ionic Compounds with Polycyano Anions. Characterization, Migration, and Catalytic Effects on Thermal Decomposition of Energetic Compounds;Ersha Shao等;《Z. Anorg. Allg. Chem.》;第642卷(第16期);第871-881页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN115109100A (zh) | 2022-09-27 |
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