CN114539179B - 一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物、合成方法及应用 - Google Patents

一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物、合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种5‑氨基‑1‑(4‑羧基苯基)‑四氮唑镍配合物、合成方法及应用，结构式如下所示：
Figure DDA0003545344620000011
该四氮唑镍配合物作为燃速催化剂时的添加量低，添加量仅为1wt.％，是一种新型绿色燃速催化剂。该四氮唑镍配合物具有优异的热稳定性，分解温度为362℃。该四氮唑镍配合物为非铅组分的高氮含量的含能有机金属配合物。

Description

一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物、合成方法及应用
技术领域
本发明属于推进剂技术领域，涉及燃速催化剂，具体涉及一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物、合成方法及应用。
背景技术
燃速催化剂是调节和改善固体推进剂燃烧性能的组分之一，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料。在固体推进剂配方中添加少量的燃速催化剂，可以使固体推进剂组分热分解温度降低，改善推进剂燃烧性能。但是，目前燃速催化剂种类中研究最多的仍然是含铅化合物。
一方面，铅化合物是现役固体推进剂中极为重要的燃速催化剂，它的加入提高了推进剂燃速，降低了压力指数。但是，铅化合物的毒性问题引起了科学家们的广泛关注。铅化合物对人的神经系统、消化系统、血液系统、呼吸系统和泌尿系统都有危害，某些铅化合物有致癌作用，对哺乳动物有致畸性。在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排气等环节给工作人员和环境留下直接或间接的危害。此外，铅化合物燃烧分解生成氧化铅，在发动机尾气中是白色或蓝色(青色)烟，不利于导弹的制导。
另一方面，报道的大部分燃速催化剂以惰性居多，活性较低，添加量大，对推进剂能量损失较大。为了克服惰性催化剂以损失能量为代价调节推进剂燃烧性能的缺点，用含能催化剂代替传统的惰性燃速催化剂是近年来固体推进剂燃速催化剂研究的热点之一，含能燃速催化剂不但有较高的催化活性，而且对推进剂的能量也有贡献，例如添加3％的含能燃速催化剂取代惰性燃速催化剂可以使推进剂的比冲提高1-3s。从文献报道来看，这些含能燃速催化剂对提高改性双基推进剂燃速、降低区间压强指数有显著效果。
因此，积极开发一些非铅含能燃速催化剂来取代含铅燃速催化剂在推进剂中的应用已经迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物、合成方法及应用，解决现有技术中的含能有机金属配合物作为燃速催化剂使用时的添加量高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物，结构式如下所示：
Figure BDA0003545344600000021
本发明还具有如下技术特征：
具体的，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的热分解温度为362℃。
本发明还保护一种如上所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
加入二甲基亚砜和水，搅拌下加入5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑和六水合硝酸镍，搅拌至全部溶解，升温到60℃，反应12～20h；反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物。
具体的，每0.1mmol的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑对应加入0.1mmol的六水合硝酸镍，对应加入8mL二甲基亚砜和2mL水。
本发明还保护如上所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
优选的，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的添加量仅为1wt.％。
优选的，所述的推进剂为高氯酸铵或六硝基六氮杂异伍兹烷。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物作为燃速催化剂时的添加量低，添加量仅为1wt.％，是一种新型绿色燃速催化剂。
(Ⅱ)本发明的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物具有优异的热稳定性，分解温度为362℃。
(Ⅲ)本发明的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物为非铅组分的高氮含量的含能有机金属配合物。
(Ⅳ)本发明的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物对高氯酸铵(AP)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)具有较优异的催化效果：使高氯酸铵(AP)的最终的放热分解峰温提前大约50℃，使六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的放热分解速率加快。
(Ⅳ)本发明的合成方法中的两种原料廉价易得：5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑和六水合硝酸镍都是商品化试剂。
(Ⅴ)本发明的合成方法简单，合成条件非常温和，产率较高。
附图说明
图1为5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的X射线衍射图。
图2为5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的TG曲线和DSC曲线。
图3为1wt.％的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物对高氯酸铵(AP)的催化作用图。
图4为1wt.％的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的催化作用图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。
需要说明的是，本发明中的CL-20指的是六硝基六氮杂异伍兹烷；AP指的是高氯酸铵。TG指的是热重分析法；DSC指的是差示扫描量热法。
本发明的构思是：传统铅盐燃速催化剂具有较大毒性，且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中产生白色或浅蓝色烟，不利于导弹制导和隐身。随着对环境保护的日益重视，开发研究污染少、绿色环保的固体推进剂显得尤为迫切，而新型“绿色”催化剂的研究与应用是实现固体推进剂燃烧过程无害化的主要途径之一。一方面，在世界各国日益注重环境保护、防止生态污染的今天，开发生态安全的非铅含能燃速催化剂在双基系推进剂中的应用研究十分必要。另一方面，四氮唑类化合物具有与叠氮类化合物相似的化学性质，相比较于叠氮金属盐类含能材料，其机械感度更低。并且近年来将四氮唑类化合物引入燃速催化剂中已引起了科学家们的极大关注。此外，本发明选用的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑化合物包含两个配位基团：5-氨基四氮唑中的氮原子和4-羧基苯基中的羧基氧原子，根据软硬酸碱理论可知氮原子和氧原子属于较“硬”的原子(碱)，并且镍金属离子则属于较“硬”的酸。因此，根据软硬酸碱理论中的“硬碱-硬酸相亲”原理，镍金属离子极易与5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑化合物进行“螯合”配位，形成结构上非常稳定的配合物。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物，结构式如下所示：
Figure BDA0003545344600000051
本实施例还给出如上所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
在25mL三口烧瓶中，加入8mL二甲基亚砜和2mL水，搅拌下加入20.5mg(0.1mmol)5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑和29.7mg(0.1mmol)六水合硝酸镍，搅拌至全部溶解，升温到60℃，反应大约12h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到淡蓝色固体，收率81％。
结构鉴定：
红外光谱(KBr,cm-1)：3328(-NH伸缩振动)，1601(-COO-反对称伸缩振动)，1634(C＝N对称伸缩振动)，1417(-COO-对称伸缩振动)，1192(C-N对称伸缩振动)，733(-NH面外变形振动)。
元素分析：C8H5N5NiO2
计算值(％)：C 36.7，H 1.9，N 26.7；
实测值(％)：C 36.0，H 2.5，N 27.3。
本实施例的淡蓝色固体的X射线衍射图如图1所示。图1中a为的淡蓝色固体的X射线衍射图，图1中b表示单晶结构模拟得到的PXRD谱图，室温下实测的粉末X射线衍射图与单晶结构模拟得到的PXRD谱图非常吻合，说明得到的配合物为纯相，并在室温下结构保持稳定。
以上数据证实本实施例反应得到的淡蓝色固体是本发明的目标化合物5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物。
本实施例的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。优选的，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的添加量仅为1wt.％。优选的，所述的推进剂为高氯酸铵或六硝基六氮杂异伍兹烷。
实施例2：
本实施例给出一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物，结构式与实施例1中的结构式相同。
本实施例还给出如上所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
在250mL三口烧瓶中，加入80mL二甲基亚砜和20mL水，搅拌下加入205mg(1mmol)5-氨基四氮唑和297mg(1mmol)六水合硝酸镍，搅拌至全部溶解，升温到60℃，反应大约20h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到淡蓝色固体，收率70％。
本实施例的结构鉴定数据和结果与实施例1相同。
本实施例的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。优选的，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的添加量仅为1wt.％。优选的，所述的推进剂为高氯酸铵或六硝基六氮杂异伍兹烷。
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的81％仅仅下降至实施例2的70％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
热性能测试：
如图2所示，本发明的目标化合物5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的分解温度约为362℃。图2中DSC在氮气环境中，升温速率＝10℃/min的条件下进行测试。
催化性能测试：
本发明的目标化合物5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的添加量为1wt.％时对高氯酸铵(AP)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)具有较为优异的催化效果，如图3所示，使高氯酸铵(AP)的最终的放热分解峰温提前大约50℃，如图4所示，使六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的放热分解速率加快。

Claims (8)

1.一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物，其特征在于，结构式如下所示：
。
2.如权利要求1所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物，其特征在于，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的热分解温度为362℃。
3.一种如权利要求1或2所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
加入二甲基亚砜和水，搅拌下加入5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑和六水合硝酸镍，搅拌至全部溶解，升温到60℃，反应12～20h；反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物。
4.如权利要求3所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的合成方法，其特征在于，每0.1mmol的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑对应加入0.1mmol的六水合硝酸镍，对应加入8mL二甲基亚砜和2mL水。
5.如权利要求1或2所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用；
所述的推进剂为高氯酸铵或六硝基六氮杂异伍兹烷。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的添加量仅为1wt.%。
7.如权利要求3或4所述的合成方法合成的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用；
所述的推进剂为高氯酸铵或六硝基六氮杂异伍兹烷。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物的添加量仅为1wt.%。
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