CN114395134B - 一种MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物及其应用 - Google Patents

一种MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物。所公开的[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物是由1,1’‑双(1‑H‑四唑)胺、盐酸胍、水溶性铜盐和水在70℃～90℃条件下发生配位反应而制得。该化合物对改性双基推进剂的燃烧性能具有明显的调节效果，能显著提高推进剂在低压下的燃速，降低推进剂在3～10MPa下的燃速压强指数，是一种绿色燃烧催化剂。

Description

一种MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于1,1’-双(1-H-四唑)胺的含能MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O，该化合物可作为改性双基推进剂的绿色燃烧催化剂。
技术背景
固体推进剂的燃烧性能决定了其能量释放特性，与武器系统的战术性能密切相关。燃烧催化剂是固体推进剂配方中不可或缺的功能组分，自1948年发现了含铅化合物对双基火药的增速作用后，研究人员开始研究含铅化合物对推进剂燃烧性能的影响，发现含铅化合物的加入可以使双基系推进剂在低压下的燃速显著提高，产生所谓的“超速燃烧现象”，并且在一定的压力范围内，燃速对压力的变化不敏感，即所谓的“平台燃烧”效应。
含铅化合物是当前改性双基固体推进剂中最主要的燃烧催化剂，可有效调控推进剂的燃速，降低燃速压强指数。随着人们日益提高的环保意识和对人员健康问题的重视，含铅化合物的毒性问题已引起广泛关注。含铅化合物对人的神经系统、消化系统、血液系统、呼吸系统和泌尿系统都有危害，对皮肤有刺激作用，某些含铅化合物还有致癌作用，对哺乳动物有致畸性。重金属铅在催化剂制备与处理、药柱试验与销毁以及型号武器实际工作环节对工作人员和环境产生直接或间接的危害。此外，含铅化合物燃烧分解生成的氧化铅或直接加入配方中的铅氧化物在发动机尾气中产生白色或浅蓝色的烟，不利于导弹等武器的隐身和制导。
鉴于含铅化合物对环境和人体的伤害，研究和开发绿色燃烧催化剂不仅十分迫切而且意义重大，含铋、铜和钡等金属元素的有机化合物或无机化合物被认为是潜在的绿色燃烧催化剂。此外，惰性燃烧催化剂的加入会对推进剂的能量性能产生不利影响。因此，亟需开发含能绿色燃烧催化剂，以满足新型固体推进剂发展的需要。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物。
本发明所提供的[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物是由1,1’-双(1-H-四唑)胺、盐酸胍、水溶性铜盐和水在70℃～90℃条件下发生配位反应而制得，其中x 取0、1、2或3。
可选方案中，1,1’-双(1-H-四唑)胺与去离子水的质量比为1:(20～50)；盐酸胍与1,1’-双(1-H-四唑)胺的摩尔比为(2.0～3.0):1，水溶性铜盐与1,1’-双(1-H- 四唑)胺的摩尔比为(0.4～1.0):1。
进一步，所述化合物晶体为单斜晶系，晶体空间群为P121/c1；晶胞参数为: a＝0.7895(1)nm，b＝2.1611(3)nm，c＝1.1222(1)nm，β＝90.12(0)°，V＝ 1.9147(2)nm3，Dc＝1.810g/cm3。
进一步，所述化合物结构中两个BTA2-与Cu2+形成四配位结构。
可选的，所述水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或两种以上混合物。
进一步，方法包括：70℃～90℃条件下，将盐酸胍和水溶性铜盐加入pH 值为9-12的1,1’-双(1-H-四唑)胺水溶液中进行反应，所得反应沉淀物为MOF [CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物。
可选的，所述pH值调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明的含能MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O是一种绿色燃烧催化剂，能显著提高推进剂在低压下的燃速，降低推进剂在3～10MPa下的燃速压强指数。
本发明的制备工艺简单，由1,1’-双(1-H-四唑)胺、无机碱、盐酸胍和水溶性铜盐“一锅法”制备，收率高，具备规模化制备前景。
附图说明
图1为本发明的MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的分子结构图；
图2为实施例1的MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的粉末衍射图和单晶衍射数据模拟衍射图对比；
图3为含本发明MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O推进剂以及空白推进剂配方的燃速-压力曲线。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的术语根据普通技术人员的认识理解。下面通过实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例1：
该实施例MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的制备：
室温下将1,1’-双(1-H-四唑)胺(16.92g,0.11mol)分散于去离子水(500mL) 中，加入氢氧化钾(12.06g,0.22mol)形成pH值为10.2的透明溶液；升温至 70℃后，向上述溶液中加入盐酸胍(26.52g,0.28mol)和二水合氯化铜(9.38g, 0.055mol)后自然降温析出黑色沉淀；之后将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可得含能MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O(20.8g)，产率72.0％。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是：pH值为9.0，所得产物产率为：50.8％。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是：升温至90℃后进行反应，所得产物产率为： 65％。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是：1,1’-双(1-H-四唑)胺(16.92g,0.11mol)、去离子水(340mL)、盐酸胍(31.26g,0.33mol)和二水合氯化铜(18.76g, 0.11mol)，产物产率为：76.8％。
实施例1所制备MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的表征：
1.X射线单晶衍射分析
选取尺寸为0.36mm×0.25mm×0.18mm的单晶，在Bruker Smart APEX Ⅱ CCD 衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα(λ＝0.071073nm)射线，以ω-θ方式扫描，扫描范围为2.06°≤θ≤28.39°,-7<＝h<＝7,-12<＝k<＝12,-26<＝l<＝15，衍射数据经LP和经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用SHELXL-97软件包完成。晶体结构分析表明，化合物晶体属于单斜晶系，晶体空间群为P121/c1；晶胞参数为:a＝0.7895(1)nm， b＝2.1611(3)nm，c＝1.1222(1)nm，β＝90.12(0)°，V＝1.9147(2)nm3，Dc＝1.810 g/cm3。[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的分子结构如说明书附图1所示，其中两个BTA2-与Cu2+形成四配位结构，此外分子中还包含两个胍离子以及两个结晶水。
2.X射线粉末衍射分析
图2(上)为所制备[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的粉末衍射图，图2(下)为单晶衍射数据所模拟的衍射图，二者之间的特征衍射峰吻合较好，杂峰较少，进一步证实制备所得物质的分子结构为说明书附图1所示结构且晶型纯度较高。
实施例1所制MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的应用性能：
实验中所采用改性双基推进剂基础配方为：吸收药(NC+NG)62.79％，奥克托金(HMX)31.5％，功能助剂5.71％。药料按500g配料，催化剂为外加量，含能MOF[CuBTA2](Hgua)2·2H2O加入量为1％和3％，对照组空白推进剂样品不含催化剂。
固体推进剂样品采用吸收-驱水-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。试样燃速采用靶线法测得，将制备好的小药条(Φ5mm×150mm)侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20℃，压强范围1MPa～16MPa。
在说明书附图3中，纵轴u为燃速，横轴p为燃烧室压强，a为改性双基推进剂空白配方，b是含3.0％氧化铜的改性双基推进剂配方，c是含1.0％[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的改性双基推进剂配方，d是含3.0％[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的改性双基推进剂配方。
该实施例中燃速压强指数(n)采用维也里公式计算：
u＝α·Pn
其中α为燃速系数；P为燃烧室压强，单位：MPa；
现有技术中常用的燃烧催化剂组合为铅盐、铜盐和炭黑，三元复合方可起到理想的降低燃速压力指数效果，在燃烧室压强3～10MPa下理想的燃速压力指数取值范围为0～0.35。
从图3中可以看出，加入实施例1所制备的[CuBTA2](Hgua)2·2H2O能显著提高推进剂在低压下的燃速，降低推进剂在3～10MPa下的燃速压强指数(n)，空白推进剂配方在3～10MPa压强范围内n＝0.67，加入1.0％[CuBTA2](Hgua)2·2H2O的推进剂配方，在3MPa～10MPa压强范围内n＝0.50，加入3.0％ [CuBTA2](Hgua)2·2H2O可使推进剂在3MPa～10MPa压强范围内的燃速压强指数n进一步降低至0.32，产生平台燃烧。而加入氧化铜的推进剂配方，在3 MPa～10MPa压强范围内n＝0.83。

Claims (9)

1.一种MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物，其特征在于，所述[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物是由1,1’-双(1-H-四唑)胺、盐酸胍、水溶性铜盐和水在70℃～90℃条件下发生配位反应而制得，其中x取0、1、2或3；所述化合物为单斜晶系，晶体空间群为P121/c1；晶胞参数为:a＝0.7895(1)nm，b＝2.1611(3)nm，c＝1.1222(1)nm，β＝90.12(0)°，V＝1.9147(2)nm3，Dc＝1.810g/cm3。
2.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述1,1’-双(1-H-四唑)胺与去离子水的质量比为1:20～1:50；盐酸胍与1,1’-双(1-H-四唑)胺的摩尔比为2.0～3.0:1，水溶性铜盐与1,1’-双(1-H-四唑)胺的摩尔比为0.4～1.0:1。
3.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述化合物结构中两个BTA2-与Cu2+形成四配位结构。
4.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或两种以上混合物。
5.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，方法包括：70℃～90℃条件下，将盐酸胍和水溶性铜盐加入pH值为9-12的1,1’-双(1-H-四唑)胺水溶液中进行反应，所得反应沉淀物为MOF[CuBTA2](Hgua)2·xH2O化合物。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述pH值通过氢氧化钠或氢氧化钾调节。
7.权利要求1所述化合物作为含能材料燃烧催化剂的应用。
8.一种含能材料，包括固体推进剂，其特征在于，还包括权利要求1所述化合物。
9.如权利要求8所述的含能材料，其特征在于，权利要求1所述化合物在含能材料中的质量百分比为1％-3％。
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