CN114213667B - 一种卟啉类多功能双金属有机框架材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卟啉类多功能双金属有机框架材料、制备方法及应用，其包括Pb2K3.33Cl1.33(TCPP‑Pb)2和PbK2O(TCPP‑Pb0.98)两个化合物。其制备方法如下：将一定比例的有机配体、金属铅盐、溶剂置于反应釜中，搅拌均匀加入一定量的钾盐溶液，在135℃条件下反应一段时间后缓慢降温，洗涤干燥得到PbK‑MOFs晶体。本发明所使用的合成方法工艺简单、成本低且技术成熟，便于工业化生产，合成得到卟啉类多功能双金属有机框架材料，不仅具有大的孔道结构，而且包含钾和铅离子，在固体推进剂中同时起到催化和消焰作用。

Description

一种卟啉类多功能双金属有机框架材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于火炸药技术领域，具体涉及一种卟啉类多功能双金属有机框架材料、制备方法及应用。
背景技术
战术与战略导弹、火箭发动机等使用固体推进剂是火炸药研究的重点领域之一，其组分包括氧化剂、催化剂、稳定剂、黏合剂、消焰剂等多种化学药品，其中，催化剂不仅用于催化固体推进剂的燃烧，而且保证推进剂在发动机内具有平台燃烧效应，保证发动机的稳定工作。通常，铅盐或者铜盐作为催化剂时推进剂具有较好的催化燃烧性能。消焰剂在固体推进剂燃烧过程中主要用于消除或抑制推进剂燃烧过程中发动机排气羽焰的二次燃烧，实现推进剂燃烧的低特征信号，避免发动机口火焰大、冲击波强等问题。目前，抑制二次燃烧最方便、最有效的方法是在推进剂配方中添加无机或有机的钾盐作为消焰剂，消焰剂分解生成KOH与燃气中的H和OH自由基发生反应，中止CO、H2的氧化反应，从而起到消除火焰的效果。由于目前推进剂中使用的催化剂与消焰剂都是非含能材料，它们的添加使得推进剂组分复杂，并且降低推进剂的能量。
为了提升推进剂的性能，利用一种多功能化合物同时代替推进剂中的催化剂与消焰剂是一种重要途径，该化合物同时包含铅/铜离子和钾离子。当前，研究较多的包含金属离子的有机物是金属有机骨架化合物(MOFs)，该类材料具有大孔洞结构、高的孔隙率(比表面积>1000m2/g)，为催化反应提供了大量的高度分散的活性位点，在CO与甲烷燃烧催化、H2储存、乙醇提纯、气体吸附、海水纯化等工业领域已研究较多，而在火炸药燃烧催化领域却很少研究，并且已发现的MOFs材料大多不包含两种金属离子，尤其同时包含铅/铜离子和钾离子。因此，迫切需要设计并合成一种新型MOFs材料为武器装备使用固体推进剂的发展提供借鉴。
发明内容
本发明针对适用于固体推进剂的多功能MOFs缺乏的问题，提供了两种卟啉类多功能双金属有机框架材料，其可同时作为催化剂和消焰剂，有望应用于固体推进剂中，调节推进剂的燃烧性能，降低推进剂的特征信号。
本发明的目的之二是提供几种卟啉类多功能双金属有机框架材料的制备方法，本发明采用溶剂热法用于MOFs的制备合成。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种卟啉类多功能双金属有机框架材料，包含结构式(1)和/或结构式(2)的晶体化合物：
Figure BDA0003369740380000021
一种卟啉类多功能双金属有机框架材料，包含化学式式(1)和/或化学式(2)的晶体化合物：
化学式(1)为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2(C96H44N8O16Cl1.33K3.33Pb4)，其具有如图3所示的晶体结构；
化学式(2)为PbK2O(TCPP-Pb0.98)(C48H28K2N4O9Pb1.98)，其具有如图4所示的晶体结构。
可选的，具有结构式(1)或化学式(1)的晶体化合物的制备包括：
制备原料包括H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3，制备方法为水热法，反应温度为35～135℃。
可选的，所述的H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3摩尔比为1:15:4。
可选的，具有结构式(2)或化学式(2)的晶体化合物的制备包括：制备原料包括H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3，制备方法为水热法，反应温度为35～135℃。
可选的，所述的H2TCPP、H2DCPS、PbCl2、La(NO3)3的摩尔比为2:1:15:4。
可选的，所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料的晶体结构参数为：
Figure BDA0003369740380000031
本发明所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。
一种卟啉类多功能双金属有机框架材料的制备方法，所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料的化学式为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2(C96H44N8O16Cl1.33K3.33Pb4)；
制备方法包括：
(1)将一定比例的H2TCPP、PbCl2、La(NO3)3称量好后放入30mL水热反应釜中，加入一定量的二甲基乙酰胺溶剂，在磁力搅拌器上混合30min；
(2)在混合物中加入一定量的氢氧化钾溶液，将反应釜密封好放入程序控温烘箱；
(3)反应釜在烘箱内2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以2℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜；
(4)实验样品利用二甲基甲酰胺洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h，得到红褐色长方形的Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2晶体；
H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3的摩尔比为1:15:4，H2TCPP的含量为40.0mg，DMA的含量为6mL，步骤(2)中KOH溶液浓度为1mol/L，加入量为2.5mL。
一种卟啉类多功能双金属有机框架材料的制备方法，所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料的化学式为PbK2O(TCPP-Pb0.98)(C48H28K2N4O9Pb1.98)；
制备方法包括：
(1)将一定比例的H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3称量好后放入30mL水热反应釜中，加入一定量的二甲基乙酰胺溶剂；
(2)在混合物中加入一定量的氢氧化钾溶液，将反应釜密封好放入程序控温烘箱；
(3)反应釜在烘箱内2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以1.4℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜；
(4)实验样品利用二甲基甲酰胺洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h，得到红褐色长方形的PbK2O(TCPP-Pb0.98)晶体；
H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3的摩尔比为2:1:15:4，H2TCPP的含量为39.4mg，DMA的含量为6mL，步骤(2)中KOH溶液浓度为1mol/L，加入量为1.5mL。
本发明的优点与积极效果：
(1)本发明合成得到的Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2和PbK2O(TCPP-Pb0.98)是一种卟啉类多功能双金属有机框架材料，不仅具有大的孔道结构，使其具有好的催化性能，提升推进剂能量，而且包含钾和铅离子，在固体推进剂中同时起到催化和消焰作用。
(2)本发明的合成方法通过溶剂热法，合成工艺简单、成本低且技术成熟，便于工业化生产，可为其在推进剂中的应用提供物质基础。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的结构式；
图2为PbK2O(TCPP-Pb0.98)的结构式；
图3为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2在a轴方向的晶体结构图；
图4为PbK2O(TCPP-Pb0.98)在a轴方向的晶体结构图；
图5为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的粉末XRD图；
图6为PbK2O(TCPP-Pb0.98)的粉末XRD图；
图7为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的SEM图和EDS数据；
图8为PbK2O(TCPP-Pb0.98)的SEM图和EDS数据；
图9为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的FT-IR谱图；
图10为PbK2O(TCPP-Pb0.98)的FT-IR谱图；
图11为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的Raman谱图；
图12为PbK2O(TCPP-Pb0.98)的Raman谱图；
图13为TKX-50、TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2与TKX-50/PbK2O(TCPP-Pb0.98)的10℃/min升温速率下DSC曲线；
图14为TKX-50、TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2与TKX-50/PbK2O(TCPP-Pb0.98)的10℃/min升温速率下TG曲线；
图15为TKX-50、TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2与TKX-50/PbK2O(TCPP-Pb0.98)的10℃/min升温速率下DTG曲线；
图16为CL-20的10℃/min升温速率下TG-MS曲线；
图17为TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的15℃/min升温速率下TG-MS曲线；
图18为TKX-50/PbK2O(TCPP-Pb0.98)的15℃/min升温速率下TG-MS曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本申请的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
两种卟啉类多功能双金属有机框架材料是由卟啉类有机配体中-四(4-羧基苯基)卟吩(C48H30N4O8，H2TCPP)、金属铅和钾离子螯合形成的PbK-MOFs。
其中，化合物(1)Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2分子式为C96H44N8O16Cl1.33K3.33Pb4，该化合物为三维微孔结构，属于单斜晶系，空间群为P2/m，孔道尺寸为
Figure BDA0003369740380000061
在该三维结构中部分铅离子位于TCPP配体中心，与氮原子连接，配体之间通过Pb2K3.33Cl1.33无序基团连接形成了三维结构。
化合物(2)PbK2O(TCPP-Pb0.98)分子式为C48H28K2N4O9Pb1.98，该化合物也为三维微孔结构，属于三斜晶系，空间群为
Figure BDA0003369740380000062
孔道尺寸为
Figure BDA0003369740380000063
在该三维结构中部分铅离子位于TCPP配体中心，与氮原子连接，配体之间通过PbK2O无序基团连接形成了三维结构。
化合物(1)和(2)的晶体结构参数如表1所示。
本发明还公开了卟啉类多功能双金属有机框架材料Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将一定比例的H2TCPP、氯化铅(PbCl2)、La(NO3)3(H2O)6称量好后放入30mL水热反应釜中，加入一定量的二甲基乙酰胺(DMA)溶剂，在磁力搅拌器上混合30min；
(2)在混合物中加入一定量的氢氧化钾溶液(KOH)，将反应釜密封好放入程序控温烘箱；
(3)反应釜在烘箱内2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以2℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜；
(4)实验样品利用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h,得到红褐色长方形的Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2晶体。
本发明还具有如下技术特征：
原材料H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3(H2O)6的摩尔比例为1:15:4，H2TCPP的含量为40.0mg，DMA的含量为6mL，步骤(2)中KOH溶液浓度为1mol/L，加入量为2.5mL。
本发明还公开了卟啉类多功能双金属有机框架材料PbK2O(TCPP-Pb0.98)的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将一定比例的H2TCPP、4,4'-磺酰基二苯甲酸(H2DCPS)、氯化铅(PbCl2)、La(NO3)3(H2O)6称量好后放入30mL水热反应釜中，加入一定量的二甲基乙酰胺(DMA)溶剂；
(2)在混合物中加入一定量的氢氧化钾溶液(KOH)，将反应釜密封好放入程序控温烘箱；
(3)反应釜在烘箱内2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以1.4℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜；
(4)实验样品利用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h,得到红褐色长方形的PbK2O(TCPP-Pb0.98)晶体。
步骤(1)中原材料H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3(H2O)6的摩尔比例为2:1:15:4，H2TCPP的含量为39.4mg，DMA的含量为6mL，步骤(2)中KOH溶液浓度为1mol/L，加入量为1.5mL。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
实施例1：
Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2的溶剂热法合成：称量40.0mg的H2TCPP、208.1mg的PbCl2、86.5mg的La(NO3)3(H2O)6放入30mL水热反应釜中，H2TCPP、PbCl2与La(NO3)3(H2O)6摩尔比例为1:15:4，加入6mL DMA作为溶剂，在磁力搅拌器上混合30min，然后加入浓度为1mol/L的KOH溶液2.5mL，将反应釜密封好放入程序控温烘箱，2个小时从室温升至135℃，在该温度保温48小时，之后以2℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜，利用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h，得到红褐色长方形的Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2晶体，产率约为34.7％。
实施例2：
PbK2O(TCPP-Pb0.98)的溶剂热法合成：称量39.4mg的H2TCPP、7.63mg的4,4'-磺酰基二苯甲酸(H2DCPS)、104mg的氯化铅(PbCl2)、86.5mg的La(NO3)3(H2O)6放入30mL水热反应釜中，H2TCPP、H2DCPS、PbCl2、La(NO3)3(H2O)6摩尔比例为2:1:15:4，加入6mL DMA作为溶剂，然后加入1mol/L的KOH溶液1.5mL，将反应釜密封好放入程序控温烘箱，2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以1.4℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜，利用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h,得到红褐色长方形的PbK2O(TCPP-Pb0.98)晶体，产率约为58％。
两个化合物的晶体结构参数如表1所示。
表1两种卟啉类多功能双金属有机框架材料的晶体学数据
Figure BDA0003369740380000081
Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2晶体结构如图3所示，该化合物为三维微孔结构，属于单斜晶系，空间群为P2/m，孔道尺寸为
Figure BDA0003369740380000082
在该三维结构中部分铅离子位于TCPP配体中心，与氮原子连接，配体之间通过Pb2K3.33Cl1.33无序基团连接形成了三维结构。
化合物(2)PbK2O(TCPP-Pb0.98)晶体结构如图4所示，该化合物也为三维微孔结构，属于三斜晶系，空间群为
Figure BDA0003369740380000084
孔道尺寸为
Figure BDA0003369740380000083
在该三维结构中部分铅离子位于TCPP配体中心，与氮原子连接，配体之间通过PbK2O无序基团连接形成了三维结构。
通过使用X射线衍射(XRD)表征Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2和PbK2O(TCPP-Pb0.98)晶体的结构和组成。使用Cu Kα源，测量角度范围(2θ)为5-90°，扫描速率为8°/min。Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2和PbK2O(TCPP-Pb0.98)的XRD结果如图5和图6所示。其实验衍射图与其从单晶CIF文件计算的XRD数据一致。
Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2和PbK2O(TCPP-Pb0.98)的SEM-EDS结果(图7与图8)可以看出，这两个化合物的晶体形状都为方形，通过EDS确认了两个化合物金属离子的存在。
Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2和PbK2O(TCPP-Pb0.98)的FTIR光谱结果如图9和10所示，其中，在1230–1250cm-1谱带对应H2TCPP配体中羧酸基团上C–O键的振动，在1550–1650cm-1谱带对应芳香环的振动，谱带在950–1000cm-1对应Pb–N键的对称振动，在700–950cm-1对应Pb–O和K–O键的振动。
Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2和PbK2O(TCPP-Pb0.98)的Raman光谱结果如图11和12所示，在990–1600cm-1谱带对应H2TCPP配体中不同化学键的振动，在200–950cm-1谱带对应金属离子的振动。
实施例3：
本实施例给出实施例1和2的两种卟啉类多功能双金属有机框架材料用于作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。
将两种卟啉类多功能双金属有机框架材料与高能固体推进剂中主要组分1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)按照质量分数1：5的比例称量后混合均匀，用于双金属有机框架材料的催化性能研究。混合物的热性能通过利用PE公司的热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)在50mL/min的N2气流中以10℃/min的加热速率升高到400℃获得。混合物的热分解产物含量通过利用NETZSCH公司的热重-质谱(TG-MS)联用技术在氩气气氛中以10℃/min的加热速率升高到400℃获得。
具体如图13至18所示。
如图13所示，纯TKX-50的热解过程中有一个放热峰，出现在234.03℃。与Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2混合后，TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2---图中简写为“KC-T”的热分解峰出现在239.15℃，与纯TKX-50的热分解峰温度相比升高了4.12℃。TKX-50与Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2混合后，TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2---图中简写为“KO-T”的热分解峰出现在239.11℃，与纯TKX-50的热分解峰温度相比升高了4.08℃。
根据图14和图15中的TG-DTG曲线，所有样品的主要热解发生在150-260℃区间。加入两种卟啉类多功能双金属有机框架材料后初始分解温度低于纯TKX-50的初始分解温度，这与DSC结果一致，证明了双金属有机框架材料加速了TKX-50的分解。
采用TG-MS技术在40-400℃温度区间，加热速率为10℃·min-1的条件下研究了TKX-50、TKX-50/Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2与TKX-50/PbK2O(TCPP-Pb0.98)的热解产物。结果如图16、图17和图18。其中，TKX-50的热解产物The·N(m/z＝14)，NH2 +/O·(m/z＝16)，NH3/OH(m/z＝17)，HCN(m/z＝27)，CO/N2(m/z＝28)，NO/CH2O(m/z＝30)和CO2/N2O(m/z＝44)物种被检测到。加入两种卟啉类多功能双金属有机框架材料后热解产物多了H2O(m/z＝18)，是由于双金属有机框架材料催化TKX-50氧化的更加完全。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (9)

1.一种卟啉类多功能双金属有机框架材料，其特征在于，包含结构式（1）和/或结构式（2）的晶体化合物：
Figure 554723DEST_PATH_IMAGE001
结构式（1）；
Figure 215512DEST_PATH_IMAGE002
结构式（2）。
2.根据权利要求1所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料，其特征在于，具有结构式（1）的晶体化合物的制备包括：
制备原料包括H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3，制备方法为水热法，反应温度为35～135℃。
3.根据权利要求2所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料，其特征在于，所述的H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3摩尔比为1:15:4。
4.根据权利要求1或2所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料，其特征在于，具有结构式（2）的晶体化合物的制备包括：
制备原料包括H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3，制备方法为水热法，反应温度为35～135℃。
5.根据权利要求4所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料，其特征在于，所述的H2TCPP、H2DCPS、PbCl2、La(NO3)3的摩尔比为2:1:15:4。
6.根据权利要求1或2所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料，其特征在于，所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料的晶体结构参数为：
配合物 Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2 PbK2O(TCPP-Pb0.98) 化学式 C96H44N8O16Cl1.33K3.33Pb4 C48H28K2N4O9Pb1.98 分子量(g/mol) 1218.49 1293.61 晶系 单斜 三斜 空间群 P2/m P1(–) a/Å 11.7112(8) 11.6080(3) b/Å 17.6388(8) 17.0078(4) c/Å 17.1009(9) 17.6232(2) α (deg) 90 89.345(2) β (deg) 109.006(6) 88.979(2) γ (deg) 90 71.505(2) V/Å3 3340.0(3) 3299.00(13) Z 2 2 λ (Å) 0.71073 0.71073 F (000) 1185.0 1233.0 ρ/g·cm-3 1.212 1.302 GoF 1.247 1.105 R(F) for F02> 2σ(F02)a 0.1146 0.0851 wR2 (F02)b 0.2809 0.2655
。
7.权利要求1-6任一项权利要求所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。
8.一种卟啉类多功能双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料的化学式为Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2；
制备方法包括：
（1）将一定比例的H2TCPP、PbCl2、La(NO3)3称量好后放入30mL水热反应釜中，加入一定量的二甲基乙酰胺溶剂，在磁力搅拌器上混合30min；
（2）在混合物中加入一定量的氢氧化钾溶液，将反应釜密封好放入程序控温烘箱；
（3）反应釜在烘箱内2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以2℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜；
（4）实验样品利用二甲基甲酰胺洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h，得到红褐色长方形的Pb2K3.33Cl1.33(TCPP-Pb)2晶体；
H2TCPP、PbCl2和La(NO3)3的摩尔比为1:15:4，H2TCPP的含量为40.0mg，二甲基乙酰胺的含量为6mL，步骤（2）中KOH溶液浓度为1mol/L，加入量为2.5 mL。
9.一种卟啉类多功能双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的卟啉类多功能双金属有机框架材料的化学式为PbK2O(TCPP-Pb0.98)；
制备方法包括：
（1）将一定比例的H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3称量好后放入30mL水热反应釜中，加入一定量的二甲基乙酰胺溶剂；
（2）在混合物中加入一定量的氢氧化钾溶液，将反应釜密封好放入程序控温烘箱；
（3）反应釜在烘箱内2个小时从室温升至135℃，然后在该温度保温48小时，之后以1.4℃/h的速率降至35℃，关闭烘箱，取出反应釜；
（4）实验样品利用二甲基甲酰胺洗涤三遍，然后在烘箱内70℃干燥10h，得到红褐色长方形的PbK2O(TCPP-Pb0.98)晶体；
H2TCPP、H2DCPS、PbCl2和La(NO3)3的摩尔比为2:1:15:4，H2TCPP的含量为39.4mg，二甲基乙酰胺的含量为6mL，步骤（2）中KOH溶液浓度为1mol/L，加入量为1.5 mL。
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