CN115069304B - Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Co‑ZIF‑L材料作为火药燃烧催化剂的应用。所述Co‑ZIF‑L材料由Co(NO3)2水溶液和2‑甲基咪唑水溶液混匀后通过室温一步静置反应制得，制备方法简单节能，符合绿色化学的要求，且其与单质含能材料的混合过程安全隐患低；Co‑ZIF‑L材料作为燃烧催化剂表现出优于现有燃烧催化剂的催化热分解性能，使得由单质含能材料和Co‑ZIF‑L组成的含能混合物有望作为主要组分用于高燃速火药中。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co-MOF材料的应用，特别涉及一种Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂的应用，属于MOFs材料制备和应用技术领域。
背景技术
火药能通过迅速而有规律的燃烧产生大量的热和高温气体，推动弹丸、火箭等运动，是枪炮、火箭导弹等武器的发射能源，其燃烧性能对其应用于武器系统中的效能具有关键作用。单质含能材料(如黑索今、奥克托今、高氯酸铵等)作为火药中的重要能量组分，其能量释放的速度和规律对火药的燃烧性能具有显著影响。通过将少量的燃烧催化剂与单质含能材料混合，能够有效调控其热分解反应的速率，进而达到调节火药燃速、降低燃速压力指数的作用，最终提高火药的潜能和使用安全性。
在燃烧催化剂/单质含能材料混合物体系中，目前使用的燃烧催化剂主要包括金属氧化物、金属无机盐、金属有机盐、金属配合物、碳基材料以及各种复合催化剂等，对提高单质含能材料热分解性能的作用有限。金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位作用形成的具有周期性网络结构的晶态材料，有望作为新型高效燃烧催化剂。MOFs作为燃烧催化剂具有如下优势：(1)比表面积大，对单质含能材料的吸附能力强；(2)具备有序且易于调变的多孔结构，能够实现对不同燃烧反应物和中间体的选择性吸附和催化反应；(3)金属中心高度分散，不仅能增大与单质含能材料的接触面积，提高催化剂的原子利用率，也能够抑制反应中心在催化燃烧过程中的团聚和失活；(4)在催化燃烧过程中原位形成的金属(金属氧化物)-碳基复合材料不仅稳定性高，也可能是高效的燃烧催化剂。然而，目前关于MOFs燃烧催化剂的研究尚处于起步阶段，相关的文献报道很少，且大多关注其对高氯酸铵的催化热分解作用，极少关注其对硝胺类单质含能材料(如黑索今、奥克托今、六硝基六氮杂异伍兹烷等)的催化作用。在仅有的个别文献报道中，有文献基于预先合成的三(5-氨基四唑)三嗪(H3TATT)这种复杂的“Y型”配体，在150℃下合成了[PbZn(TATT)(OH)(H2O)]n这一MOF，将其与黑索今以1:4的质量比混合后，能将黑索今的热分解温度提前24.8℃(New Journal of Chemistry,2019,43,14336-14342)。还有文献用CoCl2·6H2O、NaN3和1-mbt{1-[(2-丙基-咪唑-1-基)甲基]-苯并[1,2,3]三唑}在140℃下反应72h，获得了[Co2(1-mbt)2(N3)4]n这一MOF，能将黑索今的热分解温度提前34℃(Dalton Transactions,2018,47,12092-12104)。然而，这类MOFs的制备或是需要合成结构复杂的有机配体，或是需要较高的反应温度和数天的反应时间，不仅面临步骤繁琐、成本高昂、能源消耗大等问题，不符合绿色可持续发展的要求，且其与单质含能材料形成混合物的热分解性能也并未远胜过传统燃烧催化剂。
发明内容
基于发明人的研究发现，本发明提供了Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂的应用，所述Co-ZIF-L材料由Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应制得。
本发明同时提供了一种含能材料。所提供的含能材料包括单质含能材料和Co-ZIF-L材料，所述Co-ZIF-L材料由Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应制得，所述单质含能材料选自黑索今、奥克托今或六硝基六氮杂异伍兹烷。
本发明还提供了一种含能材料制备方法。所提供的制备方法包括：
(1)将Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应制备Co-ZIF-L材料；
(2)将步骤(1)得到的Co-ZIF-L材料和单质含能材料以任意质量比混合。
进一步，本发明采用不发火材质搅拌棒对Co-ZIF-L材料和单质含能材料进行搅拌混合，所述不发火材质选用木质、铝制或铜制。优选的，所述搅拌为沿顺时针和逆时针方向交替搅拌。
可选的，所述Co(NO3)2水溶液采用Co(NO3)2·6H2O和水配置而成，且Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的质量比为1:4-10。可选的，所述Co(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为100-130g·L-1，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为25-40g·L-1。
可选的，所述静置反应时间为12-24h。
进一步，所述Co-ZIF-L材料是由Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应，所得反应物经离心、水洗、无水乙醇洗涤后真空干燥收集所得。可选的，真空干燥温度为60-80℃。
本发明的有益技术效果：
1.本发明的Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂，具有降低火药及其主要组分的热分解放热温度、提高热分解放热速率的作用。
2.本发明中含能材料的燃烧催化剂组分Co-ZIF-L的制备方法简单，在室温下通过一步反应即可合成，且仅在产物洗涤过程中使用了无水乙醇一种有机溶剂，符合绿色可持续发展的要求。
3.目前将燃烧催化剂与单质含能材料混合时主要采用研磨法，即将二者置于研钵中，用研磨的方式让它们混合均匀(RSC Advances,2016,6,67308-67314；Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2020,45,1607-1613)。这样的混合方法虽然混匀效果好，但由于单质含能材料对外界刺激的敏感度高，在研磨过程中可能由于摩擦、撞击等因素而发生燃烧，严重威胁操作者的人身安全,风险隐患较大。本发明采用搅拌方式混合，该混合方法安全隐患低，且能够保证良好的混匀效果；从而本发明含能材料整个制备过程无需任何大型仪器设备和复杂合成手段，成本低廉，具备大规模生产的潜能。
4.本发明的含能材料在热分解反应中体现出优于现有燃烧催化剂/黑索今含能混合物的性能，具有推广应用于高燃速火药中的前景。
附图说明
图1为实施例1中步骤一得到的Co-ZIF-L材料的(a)SEM图像和(b)TEM图像。
图2为实施例1中步骤一得到的Co-ZIF-L材料的DSC曲线。
图3为实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的照片。
图4为对比例1中步骤一得到的ZIF-67材料的(a)SEM图像和(b)TEM图像。
图5为对比例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的照片。
图6为对比例2中步骤一得到的ZIF-67材料的(a)SEM图像和(b)TEM图像。
图7为对比例2得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的照片。
图8为实施例1和对比例1、2中步骤一制备的Co-MOF的XRD谱图。
图9为实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC曲线及其与其他对照组的对比。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
以下实施例中的热分解性能测试仪器具体为DSC 204HP高压差示扫描量热仪，购自耐驰仪器制造有限公司(德国)。
下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1:
本实施例给出了一种Co-MOF/黑索今含能混合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，将10mL浓度为116.4g·L-1的Co(NO3)2·6H2O水溶液和240mL浓度为32.84g·L-1的2-甲基咪唑水溶液在烧杯中混合，搅拌1h后在室温下静置反应18h，将所得产物离心之后用水和无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，最后将收集到的产物在70℃下真空干燥，得到Co-ZIF-L材料；
步骤二，将步骤一得到的材料和黑索今以1:4的质量比置于塑料离心管中，用木质细棒沿顺时针和逆时针方向交替搅拌，每次搅拌25下，两个方向各搅拌3次，最终得到混合均匀的Co-MOF/黑索今含能混合物。
图1为实施例1中步骤一得到的Co-ZIF-L材料的(a)SEM图像和(b)TEM图像。可见Co-ZIF-L呈现由微米棒组成的星状形貌，微米棒的轴向长度约3-6μm，径向长度约0.8-1.2μm。
图2为实施例1中步骤一得到的Co-ZIF-L材料的DSC曲线。可见Co-ZIF-L在255℃之前没有出现明显的DSC吸放热峰，说明其在255℃之前热稳定性良好，不发生明显热分解。
图3为实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的照片。可见Co-MOF/黑索今含能混合物为分散良好的细粉，没有明显大颗粒存在，且呈现均匀的紫色。由于Co-ZIF-L为紫色粉末且在混合物中质量占比仅20％，而黑索今为白色粉末且在混合物中质量占比达80％，因此混合物的颜色呈现均匀紫色即能从一个侧面说明Co-ZIF-L在黑索今中实现了良好的混匀。
实施例2：
本实施例给出了一种Co-MOF/黑索今含能混合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一与实施例1的步骤一的区别在于，使用10mL浓度为100g·L-1的Co(NO3)2·6H2O水溶液和250mL浓度为40g·L-1的2-甲基咪唑水溶液；
步骤二与实施例1的步骤二相同。
实施例3：
本实施例给出了一种Co-MOF/黑索今含能混合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一与实施例1的步骤一的区别在于，使用10mL浓度为130g·L-1的Co(NO3)2·6H2O水溶液和208mL浓度为25g·L-1的2-甲基咪唑水溶液；
步骤二与实施例1的步骤二相同。
对比例1：
该对比例与实施例1不同的是，将步骤一中的Co(NO3)2·6H2O水溶液和2-甲基咪唑水溶液分别替换为：Co(NO3)2·6H2O无水甲醇溶液和2-甲基咪唑无水甲醇溶液，制备得到ZIF-67材料；其他操作同实施例1。
图4为对比例1中步骤一得到的ZIF-67材料的(a)SEM图像和(b)TEM图像。可见ZIF-67呈现菱形十二面体形貌，尺寸约500-700nm。
图5为对比例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的照片。可见Co-MOF/黑索今混合物为分散良好的细粉，没有明显大颗粒存在，且呈现均匀的紫色。由于ZIF-67为紫色粉末且在混合物中质量占比仅20％，而黑索今为白色粉末且在混合物中质量占比达80％，混合物的颜色呈现均匀紫色即能从一个侧面说明ZIF-67在黑索今中实现了良好的混匀。
对比例2:
该对比例与实施例1不同的是，将2-甲基咪唑水溶液替换为：2-甲基咪唑无水乙醇溶液，制备得到ZIF-67材料；其他操作同实施例1。
图6为对比例2中步骤一得到的ZIF-67材料的(a)SEM图像和(b)TEM图像，可见ZIF-67呈现纳米颗粒形貌，尺寸约40-60nm。
图7为对比例2得到的Co-MOF/黑索今混合物的照片，可见Co-MOF/黑索今混合物为分散良好的细粉，没有明显大颗粒存在，且呈现均匀的淡紫色，由于ZIF-67为淡紫色粉末且在混合物中质量占比仅20％，而黑索今为白色粉末且在混合物中质量占比达80％，混合物的颜色呈现均匀淡紫色即能从一个侧面说明ZIF-67在黑索今中实现了良好的混匀。
图8为实施例1和对比例1、2中步骤一制备的Co-MOF的XRD谱图，可见实施例1中步骤一制备的Co-MOF的XRD谱图与Co-ZIF-L的XRD模拟谱图对应得很好，没有出现ZIF-67或其他杂质的衍射峰，说明实施例1中步骤一制备的Co-MOF是纯相的Co-ZIF-L；而对比例1和2中步骤一制备的Co-MOF的XRD谱图与ZIF-67的XRD模拟谱图对应得很好，没有出现Co-ZIF-L或其他杂质的衍射峰，说明对比例1和2中步骤一制备的Co-MOF是纯相的ZIF-67。
总之，虽然实施例1和对比例1、2中步骤一制备Co-MOF时的反应物均为Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，但所得Co-MOF的晶体结构有所不同。
对比例3:
本对比例给出了一种Co(NO3)2·6H2O/黑索今含能混合物的制备方法，具体为：
将Co(NO3)2·6H2O和黑索今以1:4的质量比置于塑料离心管中，用木质细棒沿顺时针和逆时针方向交替搅拌，每次搅拌25下，两个方向各搅拌3次，最终得到Co(NO3)2·6H2O/黑索今含能混合物。
由于Co(NO3)2·6H2O本身为红色结晶小颗粒，硬度较大，仅用搅拌的方法难以将其弄碎，因此无法在黑索今粉末中实现良好的混匀，造成Co(NO3)2·6H2O/黑索今含能混合物成分不均匀。
对比例4:
本对比例给出了一种Co(CH3COO)2·4H2O/黑索今含能混合物的制备方法，具体为：
将Co(CH3COO)2·4H2O和黑索今以1:4的质量比置于塑料离心管中，用木质细棒沿顺时针和逆时针方向交替搅拌，每次搅拌25下，两个方向各搅拌3次，最终得到Co(CH3COO)2·4H2O/黑索今含能混合物。
由于Co(CH3COO)2·4H2O本身为红色结晶小颗粒，硬度较大，仅用搅拌的方法难以将其弄碎，因此无法在黑索今粉末中实现良好的混匀，造成Co(CH3COO)2·4H2O/黑索今含能混合物成分不均匀。
实施例4:
本实施例一方面提供了实施例1制得的Co-MOF/黑索今含能混合物的热分解反应的测试，测试步骤如下：
步骤一，称取1.00mg Co-MOF/黑索今含能混合物置于铝坩埚中；
步骤二，使用压片机将铝坩埚加盖密封，并在顶部戳一个透气小孔；
步骤三，将装有样品的铝坩埚转移至差式扫描量热仪的测试样品放置处，并在参比样品放置处放置一个不含样品的空白铝坩埚；
步骤四，设置差式扫描量热仪的氮气压力为1个大气压，氮气流速为50mL·min-1，升温速率为10℃·min-1，温度范围为30-300℃；
步骤五，启动差式扫描量热仪开始测试，经过一段时间得到样品的DSC曲线；
步骤六，根据DSC曲线得出Co-MOF/黑索今含能混合物的热分解峰温和放热量。
同时，本实施例还使用纯黑索今、对比例1和2中制备的Co-MOF/黑索今含能混合物、对比例3中制备的Co(NO3)2·6H2O/黑索今含能混合物以及对比例4中制备的Co(CH3COO)2·4H2O/黑索今含能混合物作为对照组。
图9为实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC曲线及其与其他对照组的对比。可见实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC热分解峰温为199.2℃，不仅远低于纯黑索今(242.1℃)，也远低于对比例1中制备的Co-MOF/黑索今含能混合物(219.7℃)、对比例2中制备的Co-MOF/黑索今含能混合物(224.9℃)、对比例3中制备的Co(NO3)2·6H2O/黑索今含能混合物(247.8℃)以及对比例4中制备的Co(CH3COO)2·4H2O/黑索今含能混合物(240.6℃)。不仅如此，从DSC热分解峰的峰面积计算出的热分解过程放热量来看，实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC热分解放热量为2245J·g-1，不仅远高于纯黑索今(1489J·g-1)，也远高于对比例2中制备的Co-MOF/黑索今含能混合物(1747J·g-1)、对比例3中制备的Co(NO3)2·6H2O/黑索今含能混合物(1149J·g-1)以及对比例4中制备的Co(CH3COO)2·4H2O/黑索今含能混合物(1140J·g-1)，仅比对比例1中制备的Co-MOF/黑索今含能混合物(2381J·g-1)略低。综合DSC热分解峰温和放热量来看，实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的热分解性能明显优于其他对照组。
表1为实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC热分解动力学参数。表1中β是升温速率，Tp是DSC热分解峰温，Ek是Kissinger公式中的表观活化能，Eo是Ozawa公式中的表观活化能，Ak是Kissinger公式中的指前因子，Rk是由Kissinger公式拟合出直线的线性系数，Ro是由Ozawa公式拟合出直线的线性系数。
在热分解性能测试时，保持其他条件不变，将升温速率分别改为5、10、15和20℃·min-1，可得到不同升温速率下的DSC曲线；进一步利用Kissinger公式(式1)和Ozawa公式(式2)，根据不同升温速率下的DSC热分解峰温数据计算出Co-MOF/黑索今含能混合物的热分解动力学参数，式中Tp是DSC热分解峰温，β是升温速率，E是表观活化能，A是指前因子，R是气体摩尔常数(8.314J·mol-1·K-1)，C是一个常数。
对同一样品而言，由两种公式拟合出直线的线性系数(Rk、Ro)应该均非常接近1，而在热分解性能测试时，若样品混合不均匀，则每次测试时所取出的样品中Co-MOF和黑索今的质量比会有一定差异，这会影响DSC曲线的热分解峰位置，最终降低所拟合出直线的线性，即线性系数会比1小很多。从表1中可以看到，利用两种公式拟合出直线的线性均很好，线性系数分别达0.9678和0.9699，这也能说明Co-MOF/黑索今含能混合物的混匀效果良好。
表1 Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC热分解动力学参数
表2为实施例1、对比例1和对比例2得到的Co-MOF与相同或相近混合质量比下的其他典型燃烧催化剂的催化热分解性能对比。表2中峰温变化指燃烧催化剂/黑索今含能混合物与纯黑索今的热分解峰温之差，放热量变化幅度指含能混合物相对于纯黑索今来说的热分解放热量增/减比例，混合质量比为相应燃烧催化剂与黑索今的质量比。
可见，实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的DSC热分解峰温远低于相同或相近混合质量比下的其他燃烧催化剂/黑索今含能混合物，且热分解放热量也处于最高的一档。因此，综合DSC热分解峰温和放热量来看，实施例1得到的Co-MOF/黑索今含能混合物的热分解性能优于相同或相近混合质量比下的其他现有燃烧催化剂/黑索今含能混合物。也就是说，实施例1中得到的Co-ZIF-L材料体现出优于现有火药燃烧催化剂的催化性能。
表2实施例1、对比例1和对比例2得到的Co-MOF与相同或相近混合质量比下的其他典型燃烧催化剂的催化热分解性能对比
Claims (10)
1.Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂的应用，其特征在于，所述Co-ZIF-L材料由Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应制得。
2.一种含能材料，包括单质含能材料，其特征在于，还包括Co-ZIF-L材料，所述Co-ZIF-L材料由Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应制得，所述单质含能材料选自黑索今、奥克托今或六硝基六氮杂异伍兹烷。
3.一种含能材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应制备Co-ZIF-L材料；
(2)将步骤(1)得到的Co-ZIF-L材料和单质含能材料以任意质量比混合，所述单质含能材料选自黑索今、奥克托今或六硝基六氮杂异伍兹烷。
4.如权利要求3所述的含能材料制备方法，其特征在于，采用不发火材质搅拌棒对Co-ZIF-L材料和单质含能材料进行搅拌混合，所述不发火材质选用木质、铝制或铜制。
5.如权利要求4所述的含能材料制备方法，其特征在于，所述搅拌为沿顺时针和逆时针方向交替搅拌。
6.如权利要求3所述的含能材料制备方法，其特征在于，所述Co(NO3)2水溶液采用Co(NO3)2·6H2O和水配置而成，且Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的质量比为1:4-10。
7.如权利要求6所述的含能材料制备方法，其特征在于，所述Co(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为100-130g·L-1，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为25-40g·L-1。
8.如权利要求3所述的含能材料制备方法，其特征在于，所述静置反应时间为12-24h。
9.如权利要求3所述的含能材料制备方法，其特征在于，所述Co-ZIF-L材料是由Co(NO3)2水溶液和2-甲基咪唑水溶液混匀后在室温下静置反应，所得反应物经离心、水洗、无水乙醇洗涤后真空干燥收集所得。
10.如权利要求9所述的含能材料制备方法，其特征在于，真空干燥温度为60-80℃。
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