CN104710440B - 含β‑H 的仲胺基金属有机化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含β‑H的仲胺基金属有机化合物，其制备方法及应用。通过含β‑H的伯胺与金属单质和/或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物的反应制备得到含β‑H的仲胺基金属有机化合物，或采用含β‑H的仲胺基金属化合物与金属盐的反应制备得到含β‑H的仲胺基金属有机化合物。该类化合物常温下为固态或液态，具有碱性，常用作碱源、有机合成的原料、化学反应的中间体、还原剂、催化剂、氢转移试剂。该类化合物在‑100至500摄氏度释放0.01%至30%重量百分比的氢气，可作为氢能源载体的存储介质，为化学工业、冶金工业、电子工业、航空航天、燃料电池、发动机、家庭民用设备提供氢源。

Description

含β-H的仲胺基金属有机化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及含β-H的胺基金属有机化合物，属于材料制备技术领域，具体涉及含β-H的仲胺基金属有机化合物材料，其制备方法和应用。
背景技术
近年来，金属有机化学的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限，同时又与理论化学、合成化学、催化化学、结构化学、生物无机化学、高分子科学、材料科学等交织在一起，成为近代化学的前沿领域之一。[Crabtree,Robert H.The organometallicchemistry of the transition metals.John Wiley&Sons,2009.]
胺基金属有机化合物作为有机金属化学的一个分支，自1856年Frankland用二乙基锌和仲胺经烷烃的消除反应得到第一个胺基金属化合物Zn(NEt2)2以来，成为研究热点之一。
胺基金属化合物的研究对于化学键形成过程及特点的认识，引入官能团方法的开发，以及其在烯烃聚合催化、不对称合成、模拟和了解生物酶体作用机理等各个领域，都显示出了它的重要性，受到广大化学工作者的青睐。
胺基(非)金属有机化合物通常指含有键合于(非)金属(M)的一个或多个氮配体(NH2,NHR和NRR)的化合物，在配体的取代基中R或R’可以是相同或不同的，如：氢、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、芳香基(aryl)和硅基(silyl)。其结构通式如示意式1所示。
示意式1胺基金属有机化合物的结构示意图
胺基金属有机化合物主要有亚胺类[D.E.Wigley,Prog.Inorg.Chem.,1994,42,239-482.]、胺类[M.F.Lappert,P.P.Power,A.V.Protchenko,A.L.Seeber,Metal amidechemistry,Chichester,U.K.:Wiley,2009]、氮杂烯丙基类[G.Witting,H.Reiffm,Angew.Chem.,1968,80.8.]、脒类[J.Barker,M.Kilner,Coord.Chem.Rev.,1994,133,219-300.]和β-二亚胺类等金属化合物[L.Bourget-Merle,M.F.Lappert,K.R.Severn,Chem.Rev.,2002,102,3031-3066.](示意式2)。
示意式2胺基金属有机化合物的常见类型
胺基金属有机化合物的制备方法有多种，包括：烷烃消除法、卤化铵消除法、氢分子消除法和氨分子置换法等。(如下：Eq 1-5,L代表各种配体，M’＝Li,Na)。
ZnEt2+2HNR2→Zn(NR2)2+2C2H6 1
LnMCl+2HNR2→LnMNR2+[R2NH2]Cl 2
LnMX+M’NRR’→LnMNRR’+M’X 3
LnMH+HNR’2→LnMNR’2+H2 4
LnMNR2+HNR’2→LnMNR’2+HNR2 5
其中最常用的方法是式2所示的氯化铵消除反应。从20世纪60年代起有Bradley和Thomas提出的金属卤化物与胺基锂(钠)的交换反应(式3)则是合成过渡金属胺基化合物的主要方法。
胺基配体化合物是最广泛的配体化合物之一，胺基一般以伯胺、仲胺和叔胺的形式存在，相应的MNH2，MNHR,MNRR’就是胺基金属化合物的存在形式。MNH2通常可以看作无机金属化合物，MNRR’是研究较多的金属胺基化合物，而MNHR鲜有报道。胺基金属有机化合物的化学性质与等电子的烷基、烷氧基金属化合物接近，而不同于等电子的氟金属化合物。金属离子与配体成键的极性强弱次序为：M-R<M-NRR’<M-OR<M-F。
胺基金属化合物因具有碱性、还原性等特点，广泛应用于有机合成、催化反应、还原反应等。同时，仲胺基金属化合物MNHR分子内含有一定的氢量，研究其直接脱氢和吸氢性能有望实现其在储氢领域的应用。
氢由于资源丰富、燃烧效率高、无污染等，被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球研究的重点方向。[Schlapbach L,Zuttel A.Hydrogen-storagematerials for mobile applications.Nature,2001,414:353-358.]然而，氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，是水的万分之一，因此高密度储存一直是一个世界级难题。目前，安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能实现实用化规模化应用的瓶颈之一。
因此，发展原料易得、操作简便、普适性强的制备方法合成胺基金属有机化合物并研究其作为储氢材料的潜在可能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的含β-H的仲胺基金属有机化合物，提供其制备方法并提出其潜在的应用领域。
含β-H的仲胺基金属有机化合物，其特征在于：该化合物含有-NH-基团，-NH-基团中的N原子与金属离子成键，-NH-基团中的N原子与一个C原子成键，与N原子成键的C原子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子。
所述金属离子为元素周期表中第二至第六周期中金属元素的一种或二种以上。
所述第二周期金属元素为Li,Be中的一种或二种；
所述第三周期金属元素为Na,Mg,Al中的一种或二种以上；
所述第四周期金属元素为K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ca,Ge,As中的一种或二种以上；
所述第五周期金属元素为Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te中的一种或二种以上；
所述第六周期金属元素为Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po中的一种或二种以上。
所述C原子与2个相同或不同的有机官能团，1个有机官能团或0个有机官能团成键。
所述有机官能团为含1至100个碳原子的烃基，含氧官能团，含氮官能团，含磷官能团，含硫官能团中的一种或二种以上。
所述含氧官能团为含1至100个碳原子的酮基，醛基，醇基，酯基，醚基中的一种或二种以上。
所述含氮官能团为含1至100个碳原子的酰胺基，胺基，亚胺基，酰亚胺基，腈基，硝酸酯基，氰酸酯基，亚硝酸酯基，吡啶基中的一种或二种以上。
所述含磷官能团含1至100个碳原子的膦基，磷酸二酯基，亚磷酸酯基，磷酸酯基中的一种或二种以上。
所述含硫官能团为含1至100个碳原子的硫醚基，硫醇基，砜基，亚砜基，硫氰酸酯基，二硫基中的一种或二种以上。
本发明提出采用金属单质和/或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物与含β-H的伯胺反应，或采用金属盐与含β-H的仲胺基金属化合物反应，得所述含β-H的仲胺基金属有机化合物
所述含β-H的仲胺基金属有机化合物，按以下制备操作步骤实现：
1)在隔绝空气的条件下，取含β-H的伯胺化合物装入耐压容器内，同时称取金属单质和/或金金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物中的一种或二种以上放入耐压容器内；
或，在隔绝空气的条件下，取含β-H的仲胺基金属化合物和金属盐放入耐压容器内；
2)反应物在固相或液相中均匀混合，充分反应；
3)在隔绝空气的条件下，收集2)中得到的固体粉末或液体溶液，直接或提纯后得本发明的产品。
所述含β-H的伯胺为含有-NH2基团，-NH2基团中的N原子与一个C原子成键，与N原子成键的C原子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子；
所述C原子与2个相同或不同的有机官能团，1个有机官能团或0个有机官能团成键。
所述有机官能团为含1至100个碳原子的烃基，含氧官能团，含氮官能团，含磷官能团，含硫官能团中的一种或二种以上。
所述含氧官能团为含1至100个碳原子的酮基，醛基，醇基，酯基，醚基中的一种或二种以上。
所述含氮官能团为含1至100个碳原子的酰胺基，胺基，亚胺基，酰亚胺基，腈基，硝酸酯基，氰酸酯基，亚硝酸酯基，吡啶基中的一种或二种以上。
所述含磷官能团含1至100个碳原子的膦基，磷酸二酯基，亚磷酸酯基，磷酸酯基中的一种或二种以上。
所述含硫官能团为含1至100个碳原子的硫醚基，硫醇基，砜基，亚砜基，硫氰酸酯基，二硫基中的一种或二种以上。
所述金属盐为金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐中的一种或二种以上。
所述金属单质、金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物、金属盐中的金属元素为元素周期表中第二至第六周期金属元素中的一种或二种以上。
所述第二周期金属元素为Li,Be中的一种或二种；
所述第三周期金属元素为Na,Mg,Al中的一种或二种以上；
所述第四周期金属元素为K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ca,Ge,As中的一种或二种以上；
所述第五周期金属元素为Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te中的一种或二种以上；
所述第六周期金属元素为Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po中的一种或二种以上。
所述隔绝空气的条件是指在真空或非氧化气氛保护下进行反应，非氧化气氛为氮气氛、氩气氛、氢气氛或氦气氛。
所述含β-H的伯胺化合物与金属单质和/或金属化合物的摩尔比为1/100至100/1，含β-H的仲胺基金属化合物与金属盐的摩尔比为1/100至100/1。
所述反应温度为-100至200摄氏度。
所述混合的方法为手动混匀、机械球磨、搅拌、超声、振荡等。
球磨时，磨球和样品的重量比为1/1至200/1；球磨机转速为10至500转/分；球磨时间为0.01至100小时；
搅拌时，搅拌速率为50至500转/分，搅拌时间为0.01至200小时。
所述提纯方法为将固相法所得产物加入有机溶剂后得到的溶液或液相法所得溶液进行过滤或离心操作，得上层清液和沉淀。目标产物溶于有机溶剂时，将所得清液减压蒸馏收集固体粉末并干燥，得本发明的含β-H的仲胺基金属有机化合物；目标产物为沉淀时，将所得沉淀抽空或加热除去有机溶剂，得到本发明的含β-H的仲胺基金属有机化合物。
所述有机溶剂为脂肪烃类、芳香烃类、脂环烃类、卤化烃类、酮类、酯类、醚类。
烃类为碳原子数为5～16的烷烃，碳原子数为5～18的烯烃等中的一种；
芳香烃类为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、苯乙烯、苯乙炔、萘、四氢化萘、蒽等中的一种；
卤化烃类为氯苯、二氯苯、氯化甲烷等中的一种；
酮类为丙酮、甲乙酮等中的一种；
酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯等中的一种；
醚类为乙醚、正丁醚、二苯醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等中的一种。
所述的含β-H的仲胺基金属有机化合物的应用，其特征在于这种化合物可作为碱源，有机合成的原料，化学反应的中间体，还原剂，催化剂，聚合反应引发剂，氢转移试剂，储氢材料。
该类化合物在-100至500摄氏度释放0.01％至30％重量百分比的氢气，可作为氢能源载体的存储介质，为化学工业、冶金工业、电子工业、航空航天、燃料电池、发动机、家庭民用设备提供氢源。
本发明具有如下优点：
1.所采用的原料为含β-H的伯胺化合物和金属单质或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物或金属盐，种类丰富、取材方便。
2.制备工艺过程简单，易于操作控制，有利于实现规模化生产。
3.制备方法普适性强，可以适用于多数胺基金属有机化合物的制备。
4.该类化合物用作储氢材料时，氢气脱附条件温和，脱氢过程为吸热反应，有望通过初始原料的调变选择热力学合适的储氢材料，实现可逆吸放氢。
5.该类储氢材料氢气脱附速度较快，能在较短时间内迅速释放氢气，动力学性能较好。
6.氢气的释放源于-NH-基团上的H原子与β-H的相互结合。
7.金属离子对氢气的释放起重要作用。
附图说明
图1为以乙二胺和金属锂为原料液相搅拌合成胺基锂化合物NH2CH2CH2NHLi的X射线衍射图谱。
图2为制备所得胺基锂化合物NH2CH2CH2NHLi的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
图3为制备所得胺基锂化合物NH2CH2CH2NHLi的体积脱氢曲线。
图4为以氢化锂和苯甲胺为原料采用固体球磨法制备得到的胺基锂化合物(C6H5)CH2NHLi的X射线衍射图谱。
图5为制备所得胺基锂化合物(C6H5)CH2NHLi的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
图6为制备所得胺基锂化合物(C6H5)CH2NHLi的差示扫描量热曲线。
图7为以乙二胺和金属锂为原料采用固体球磨法制备所得二胺基二锂化合物LiNHCH2CH2NHLi的X射线衍射图谱。
图8为以二胺基二锂和氯化镁的交换反应制备所得胺基镁化合物Mg(NHCH2CH2NH)的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
图9为以二胺基二锂和碘化钙的交换反应制备所得胺基钙化合物制备所得Ca(NHCH2CH2NH)的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
图10为以乙二胺和氢化钠为原料球磨制备所得二胺基二钠化合物NaNHCH2CH2NHNa的X射线衍射图谱。
图11为制备所得NaNHCH2CH2NHNa的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
具体实施方式
实施例1
在充满高纯氩气的手套箱中，量取1毫升乙二胺液体于高压反应釜中，加入30毫升四氢呋喃为溶剂；锂条去除表面层，暴露新鲜表面后，切成小片，称取0.1克金属锂，将片状金属锂放置于安装在高压反应釜内的样品支架上，采用氩气保护后将反应釜密封。连接到压力记录装置上，采用机械搅拌使金属锂片落入乙二胺的四氢呋喃溶液中，并发生反应，搅拌速度为200转/分钟，搅拌温度为室温，搅拌时间为4小时。反应完成后得到蓝色溶液。将此溶液通过减压蒸馏除去溶剂，得固体粉末产物。产物的X射线衍射图谱如图1所示，只观察到新物质的衍射峰，没有原料的剩余，说明反应进行的很完全。通过程序升温脱附实验观察升温过程中制备所得NH2CH2CH2NHLi的热分解行为，发现其在180摄氏度左右开始脱氢如图2所示。采用体积脱氢法测得该材料在180摄氏度的脱氢量超过3.6％(质量百分比)如图3所示。
实施例2
在充满高纯氩气的手套箱中，量取1毫升苯甲胺液体于球磨罐中；称取0.07克氢化锂，用手动压片仪压制成直径1厘米左右的圆片，将氢化锂圆片放置于安装在球磨罐上的样品支架上，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为50：1，转速为200转/分钟，室温球磨时间为36小时。在隔绝空气的条件下，取上述球磨产物，100摄氏度下烧制24小时。得到产物的X射线衍射图谱如图4所示，固体反应产物中只有新物质的衍射峰，看不到原料的存在，说明反应进行的很完全，没有反应物剩余。产物(C6H5)CH2NHLi程序升温脱氢行为如图5所示，在180摄氏度达到最大放氢速率。差示扫描量热法测量结果表明该材料脱氢为吸热过程如图6所示。
实施例3
在充满高纯氩气的手套箱中，量取1毫升乙二胺液体于球磨罐中；称取0.24克氢化锂，用手动压片仪压制成直径1厘米左右的圆片，将氢化锂圆片放置于安装在球磨罐上的样品支架上，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为50：1，转速为200转/分钟，球磨温度为60摄氏度，球磨时间为36小时，得产物乙二胺二锂(LiNHCH2CH2NHLi)，其X射线衍射图谱如图7所示。
在充满高纯氩气的手套箱中，称取0.5克乙二胺二锂和0.66克氯化镁于球磨罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为100：1，转速为200转/分钟，球磨温度为室温，球磨时间为10小时。反应完成后，在手套箱中打开球磨罐，加入30毫升四氢呋喃，球磨4小时，反应完成后将得到的悬浊液以2500转/分的速度离心处理获得清液和沉淀。将沉淀在真空下抽干得到产物Mg(NHCH2CH2NH)，得到的胺基镁产物Mg(NHCH2CH2NH)的程序升温脱氢行为如图8所示，在350摄氏度左右可以迅速释放氢气。
实施例4
在充满高纯氩气的手套箱中，称取0.5克乙二胺二锂和2.0克碘化钙于球磨罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为50：1，转速为200转/分钟，球磨温度为室温，球磨时间为10小时。反应完成后，在手套箱中打开球磨罐，加入30毫升四氢呋喃，球磨4小时，反应完成后将得到的悬浊液以2500转/分的速度离心处理获得清液和沉淀。将沉淀在真空下抽干得到产物。所得胺基钙产物Ca(NHCH2CH2NH)程序升温脱氢行为如图9所示，在加热条件下，氢气的释放分为三个步骤。
实施例5
在充满高纯氩气的手套箱中，量取0.5毫升乙二胺液体于球磨罐中；称取0.4克氢化钠，用手动压片仪压制成直径1厘米左右的圆片，将氢化钠圆片放置于安装在球磨罐上的样品支架上，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为50：1，转速为200转/分钟，室温球磨时间为2小时。在隔绝空气的条件下，收集球磨产物。得到产物的X射线衍射图谱如图10所示，固体反应产物中观察到新物质的衍射峰。产物NaNHCH2CH2NHNa程序升温脱氢行为如图11所示，在148摄氏度可以迅速释放氢气，是较有前途的储氢材料。

Claims (4)

1.一种含β-H的仲胺基金属有机化合物的应用，其特征在于：
该类化合物在-100至500摄氏度释放0.01％至30％重量百分比的氢气，可作为氢能源载体的存储介质，为化学工业、冶金工业、电子工业、航空航天、燃料电池、发动机或家庭民用设备提供氢源；
含β-H的仲胺基金属有机化合物的制备方法:
1)在隔绝空气的条件下，取含β-H的仲胺基金属化合物和金属盐放入耐压容器内；
2)反应物在固相或液相中均匀混合，充分反应；
3)在隔绝空气的条件下，收集2)中得到的固体粉末或液体溶液，提纯后得目标产物含β-H的仲胺基金属有机化合物；
所述金属盐为金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐中的一种或二种以上；
所述含β-H的仲胺基金属有机化合物有-NH-基团，-NH-基团中的N原子与金属离子成键，-NH-基团中的N原子与一个C原子成键，与N原子成键的C原子上含有1个H原子、2个H原子或3个H原子；
步骤3)提纯的方法为将固相法所得产物加入有机溶剂后得到的溶液或液相法所得溶液进行过滤或离心操作，得上层清液和沉淀；
目标产物溶于有机溶剂时，将所得清液减压蒸馏收集固体粉末并干燥，得含β-H的仲胺基金属有机化合物；目标产物为沉淀时，将所得沉淀抽空或加热除去有机溶剂，得到含β-H的仲胺基金属有机化合物；
所述有机溶剂为脂肪烃类、芳香烃类、脂环烃类、卤化烃类、酮类、酯类、醚类中的一种。
2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于：所述金属盐中的金属元素为元素周期表中第二至第六周期中金属元素的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的应用,其特征在于：所述含β-H的仲胺基金属化合物与金属盐的摩尔比为1/100至100/1。
4.按照权利要求1所述的应用,其特征在于：步骤2)中反应温度为-100至200摄氏度。
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