CN108083986B - 有机-无机杂化材料及其制备和在储氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备羟基有机环状化合物金属盐的合成方法以及其在储氢领域的潜在应用。制备方法的特征在于：在无溶剂的条件下，将一定比例的羟基环状化合物与相应的金属氢化物混合球磨，从而得到相应的羟基环状化合物金属盐。球磨温度一般在‑100℃至300℃之间，转速一般为10转每分钟至500转每分钟之间，球磨时间一般控制在1小时至300小时之间。此制备方法具有简单易行、无溶剂、反应无平衡点、进行彻底、反应进行程度可监控，易放大的优点。该化合物作为储氢材料具有储量高、成本低、加氢脱氢反应温和、不怕水等优点。

Description

有机-无机杂化材料及其制备和在储氢中的应用
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化材料的制备，具体为羟基环状化合物金属盐及其制备和在储氢领域的应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
化学储氢方式主要分为无机氢化物和有机氢化物储氢，无机氢化物储氢材料包含金属氢化物、复合氢化物、化学氢化物等。金属氢化物热力学、动力学性能良好，安全性强，但是具有氢质量能量密度低的缺点。复合氢化物储氢量高，但动力学和热力学较差，不适合实际应用。化学氢化物虽然具有较高的储氢容量，但是它是一类不可逆的储氢材料，同样不适合车载或大规模利用。有机氢化物储氢，主要是液态有机物储氢，其储氢量较高(可以达到6％-8％)，性能稳定，安全性高，可以直接利用现有的汽油输送方式和加油站构架，在工程方面节约了很多资源，而且液态有机物储氢更适合大规模和长距离运输氢。但是液态有机氢化物脱氢焓值很高，因此需要在较高的温度下脱氢，同样不适于实际应用。
近年来，金属有机化学的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限，同时又与理论化学、合成化学、催化化学、结构化学、生物无机化学、高分子科学、材料科学等交织在一起，成为近代化学的前沿领域之一。[Crabtree,Robert H.John Wiley&Sons,2009.]
因此本专利将金属元素引入到有机化合物中，合成有机-无机杂化材料，从而降低整个化合物的脱氢焓值，从而降低脱氢温度。因此可以应用于储氢材料领域。
发明内容
本发明的目的在于提供制备羟基环状化合物金属盐的简便方法，并研究此类化合物在储氢的应用。
本发明为了实现上述目的，采用了基于球磨法的制备技术，其具体技术方案如下：
在无溶剂的条件下，混合一定比例的羟基环状化合物与相应的金属源(如：金属氢化物、金属单质、氨基化合物、亚氨基化合物等)机械球磨使其发生作用，这种作用可以视为简单的酸碱反应。反应的过程中，羟基环状化合物与金属源的摩尔比1:20至20∶1之间，可以通过球磨温度和球磨转速的方法来控制反应速率，反应温度一般控制在-100℃至300℃之间，球磨转速一般为10转每分钟至500转每分钟之间。反应进行程度可以通过监视球磨罐内的压力变化进行判断，球磨时间一般控制在1小时至300小时之间。
上面所述制备方案中所用材料均为易潮解或易氧化的物质，因此操作须在干燥的惰性气氛下操作，例如填充Ar的手套箱内。
此方法中的羟基环状化合物为环状有机物上含有一个或多个羟基取代基的化合物(包括稠环化合物)及其衍生物，如芳香酚类及其衍生物如(苯酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、1-萘酚、2-萘酚)、芳香醇类及其衍生物(环己醇、对环己二醇、间环己二醇、间环己三醇、1-全氢萘酚、2-全氢萘酚)等。
此方法中的金属氢化物可以为碱金属氢化物(如氢化锂、氢化钠、氢化钾等)、碱土金属氢化物(如氢化镁、氢化钙等)和过渡金属氢化物(如氢化钛、氢化锆、氢化锌等)。此方法中的金属单质可以为碱金属(锂、钠、钾等)、碱土金属(镁、钙等)、过渡金属(钛、锆、锌等)。此方法中的(亚)氨基化合物可以为，氨基化合物(氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基镁、氨基钙、氨基锶、氨基钡等)、亚氨基化合物(亚氨基锂、亚氨基钠、亚氨基钾、亚氨基镁、亚氨基钙、亚氨基锶、亚氨基钡等)。
此方法的特点在于：简单易行、无溶剂、反应无平衡点、进行彻底、反应进行程度可监控，易放大。
此化合物在溶剂中，应用过渡金属催化剂，可以实现材料的吸放氢。其中溶液包括水、醇类、醚类、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂、催化剂包括Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Ir、Ag等，反应物与催化剂比例一般在100000：1至1∶10之间。
附图说明
图1：制备的苯酚钠与标准苯酚钠的XRD谱图；
图2：Pd/C、100℃、20bar氢压下加氢反应时间与反应转化率关系图；
图3：Ru/Al2O3、室温、2bar氢压下反应时间与反应转化率关系图；
图4：制得的环己醇钠样品的XRD谱图；
图5：制得的环己醇钠样品的FTIR谱图；
图6：开放体系Pt/C催化下，环己醇钠脱氢反应5小时和10小时取样的1HNMR；
图7：密闭体系Pt/C催化下、pH＝14.00脱氢反应10小时取样的1HNMR结果。
具体实施方式
本发明采用上述球磨法制备各种羟基环状化合物金属盐。以下通过实施例对本发明予以详细描述，需要指出的是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：苯酚钠的制备
在手套箱中，称取940毫克苯酚和253毫克氢化钠固体，将二者置于同一球磨罐中。将此球磨罐密封后，小心移至球磨机上，室温条件下，在200rpm转速下球磨8小时。反应进行程度可以通过监视球磨罐内压力变化实现。图1为所制样品的X射线衍射(XRD)谱图，与数据库中的苯酚钠衍射峰吻合，证明我们合成了苯酚钠，说明了此制备方法的可行性。
实施例2：苯酚钠的加氢实验
在手套箱中，称取516毫克苯酚钠和157.23毫克还原过的5％Pd/C商业催化剂置于高压反应釜内，用移液管量取30毫升去离子水于容器内，密封好后，将装置中气体抽空至4psi，然后加热到100℃，加氢压20bar，即可进行全加氢反应。图2为Pd/C催化下100℃、20bar氢压下反应的时间与反应转化率关系图。图示证明加氢压力的变化符合理论量，说明完全加氢。
实施例3：苯酚钠的加氢实验
在手套箱中，称取516毫克苯酚钠和299.6毫克还原过的5％Ru/Al2O3商业催化剂置于高压反应釜内，用移液管量取30毫升去离子水于容器内，密封好后，将装置中气体抽空至4psi，加氢压2bar，室温下即可进行全加氢反应。图3为Ru/Al2O3催化下室温、2bar氢压下反应的时间与反应转化率关系图。图示证明加氢压力的变化符合理论量，说明完全加氢。
实施例4：环己醇钠的制备
在手套箱中，用移液枪移取975微升环己醇液体，称取253毫克氢化钠固体，将二者置于同一球磨罐中。将此球磨罐密封后，小心移至球磨机上，室温条件下，在60rpm转速下，预磨半小时，然后60℃条件下，在150rpm转速下球磨8小时。反应进行程度可以通过监视球磨罐内压力变化实现。图4为所制样品的X射线衍射(XRD)谱图，可以看出，有新相的产生，证明我们合成新物质。图5为所制样品的FTIR谱图，图示表明环己醇上羟基消失，证明已成功发生酸碱反应，生成环己醇钠这种羟基环状化合物金属盐，说明此制备方法的可行性。
实施例5：环己醇钠的脱氢实验(开放体系)
称取610毫克环己醇钠、619.3毫克还原过的5％Pt/C商业催化剂和1.90克的氢氧化钠置于茄型烧瓶内，用移液管量取30毫升去离子水于容器内，接好蛇形冷凝管后，将氩气作为吹扫气，吹扫半小时后，升温至水溶液回流的温度下，进行脱氢反应。图6为Pt/C催化下，环己醇钠脱氢反应5小时和10小时后取样的1HNMR结果，结果显示所制样品在该条件下确实发生脱氢反应。
实施例6：环己醇钠的脱氢实验(密闭体系)
称取94.3毫克环己醇钠、123.9毫克还原过的Pt/C商业催化剂置于高压反应釜内，用移液管量取20毫升去离子水于容器内并调节pH值至14.00，密封好后，将氩气作为吹扫气，吹扫半小时后，将气体关闭，在水溶液回流的温度下，进行脱氢反应。图7为Pt/C催化下pH＝14.00脱氢反应10小时后取样的1H NMR结果，结果显示所制样品在该条件下确实发生脱氢反应。

Claims (12)

1.一种有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：采用球磨法，即按相应所需比例混合原料并进行球磨，球磨原料为羟基环状化合物和金属源，得羟基环状化合物金属盐；羟基环状化合物为芳香酚类及其衍生物或芳香醇类及其衍生物中的一种或二种以上；金属源为金属单质、金属氢化物、氨基化合物、亚氨基化合物中的一种或二种以上。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：球磨温度在-100 ºC至300℃之间。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：球磨温度在室温至100℃之间。
4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：球磨转速一般为10转每分钟至500转每分钟之间。
5.按照权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：球磨时间一般为1小时至300小时之间。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：芳香酚类及其衍生物为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、1-萘酚、2-萘酚中的一种或二种以上；芳香醇类及其衍生物为：环己醇、对环己二醇、间环己二醇、间环己三醇、1-全氢萘酚、2-全氢萘酚中的一种或二种以上；羟基环状化合物和金属源的摩尔比为1:20至20:1之间。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属单质为碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或二种以上；金属氢化物为碱金属氢化物、碱土金属氢化物和过渡金属氢化物中的一种或二种以上；氨基化合物为氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基镁、氨基钙、氨基锶、氨基钡中的一种或二种以上；亚氨基化合物为亚氨基锂、亚氨基钠、亚氨基钾、亚氨基镁、亚氨基钙、亚氨基锶、亚氨基钡中的一种或二种以上。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：碱金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾中的一种或二种以上，碱土金属氢化物为氢化镁、氢化钙中的一种或二种，过渡金属氢化物为氢化钛、氢化锆、氢化锌中的一种或二种以上；碱金属为锂、钠、钾中的一种或二种以上，碱土金属为镁或钙，过渡金属为钛、锆、锌中的一种或二种以上。
9.一种权利要求1所述的有机-无机杂化材料的制备方法制备的有机-无机杂化材料在储氢过程中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于:在溶液中，利用过渡金属催化剂可以实现材料的吸放氢；
所述的溶液为：水、醇类、醚类，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；
所述的催化剂是以Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Ir、Ag中的一种或二种以上为活性组份。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于: 醇类为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇，醚类为乙醚或四氢呋喃。
12.按照权利10所述的应用，其特征在于:吸放氢反应温度为-100℃至500℃。
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