WO2001068515A1 - Verfahren zur reversiblen speicherung von wasserstoff auf der basis von alkalimetallen und aluminium - Google Patents

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WO2001068515A1
WO2001068515A1 PCT/EP2001/002363 EP0102363W WO0168515A1 WO 2001068515 A1 WO2001068515 A1 WO 2001068515A1 EP 0102363 W EP0102363 W EP 0102363W WO 0168515 A1 WO0168515 A1 WO 0168515A1
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aluminum
metals
metal
hydrides
alkali
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PCT/EP2001/002363
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Borislav Bogdanovic
Manfred Schwickardi
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a method for the reversible storage of hydrogen, alkali metals or their hydrides and aluminum metal being doped with transition metal catalysts being used as hydrogen storage materials.
  • the disadvantages of the previous method of the SGK are that the preparation and purification of the commercial sodium alanate, the production of Na 3 AIH 6 or Na 2 LiAIH 6 and the subsequent doping in organic solvents are preparative and relatively complex and in most cases easy to use volatile, highly flammable (ether, pentane) and prone to peroxide (ether, THF) solvent required.
  • the starting materials for their production can be used in the form of alkali metal hydrides or alkali metals (in particular NaH or Na), Al powder and dopants.
  • the alanates formed from these starting materials in a hydrogenation step are immediately functional as H 2 stores and have improved storage properties compared to PCT / WO 97/03919.
  • Na and Li alanates can be prepared by mixing the corresponding alkali metal hydrides (or alkali metals) and aluminum in ethers, amines and aliphatic or aromatic hydrocarbons, if appropriate in the presence of catalytic amounts of organoaluminum Compounds reacted with hydrogen under pressure.
  • 3,138,433 (1964) describes, inter alia, a method for the preparation of NaAIH 4 from NaH, Al and hydrogen under pressure in THF, using Ti, Zr, Hf and Th tetrahalides as catalysts; in the only patent example contained therein, however, a yield of NaAIH of max. 21.8% stated.
  • a direct synthesis of Na 3 AIH 6 is possible in 98% yield according to Inorg. Chem. 5 (1966) 1615, by reacting Na and activated Al powder in diglyme in the presence of Et 3 Al with hydrogen under pressure (350 bar).
  • a synthesis of NaAIH 4 from the elements Na, AI and H is also possible in the absence of organic solvents according to Dokl. Akad.
  • the alkali metal alanates prepared by the processes mentioned were not taken into consideration for the purposes of hydrogen storage.
  • the preparation of the storage material according to the present invention is very simple and completely dispenses with organic solvents.
  • the aluminum powder used in the present process is cheaper and easier to handle than the sodium alanate previously used. It was particularly surprising that the hydrogenation of aluminum in the presence of alkali metals or metal hydrides at temperatures well below the melting points of the metal / metal hydride starting materials involved and the metal alianate products, ie in solid form, succeeds (in contrast to the direct synthesis cited above) according to Dymova et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 215 (1974) 1369, English 256 "Direct Synthesis of Alkali Metal Aluminum Hydrides in the Melt").
  • aluminum powder is mixed with powdered sodium hydride and mixed with catalytic amounts of titanium tetrabutylate.
  • the mass obtained in this way can be directly reversible Hydrogen storage can be used. If Al and NaH are used in a molar ratio of 1: 1, NaAIH 4 is obtained in the hydrogenation, while Na 3 AIH 6 is obtained in a molar ratio of 1: 3 after the hydrogenation.
  • Another particular advantage of the present process for the reversible storage of hydrogen is that, by simplifying the previously known method according to PCT / WO 97/03919, the desorption and absorption kinetics could be significantly improved.
  • FIG. 2 shows the course of hydrogenation of a hydrogenation cycle according to the previous method at 170 ° C. and according to the present method at 118 ° C. and illustrates the clearly gained activity.
  • FIG. 3 shows 33 hydrogenation / dehydrogenation cycles of a material according to the present method and prove the reversibility of the new materials.
  • a typical storage material preparation according to the present invention is that aluminum powder, untreated or after briefly heating in vacuo to about 200 ° C., is stirred vigorously with finely powdered sodium hydride under a protective gas (eg argon). Subsequently, with stirring (or possibly with grinding), catalytic amounts of titanium tetra-n-butoxide (0.1 to 10 mol% based on aluminum, preferably 1 to 5 mol%) are added dropwise. In this way, a gray, slightly sticky, but still pourable powder mixture is obtained, which is introduced into an autoclave.
  • the first step is to hydrogenate under pressures between 5 and 150 bar and temperatures between 20 and 200 ° C. The mixture is then dehydrated against elevated pressure or normal pressure at temperatures between 50 and 250 ° C.
  • the aluminum is preferably used in the form of a fine cut (see Examples 1 and 5: surface It. BET measurement 12.2 or 2.0 m 2 / g).
  • the aluminum used can optionally be preactivated by grinding, exposure to ultrasound or chemical activation.
  • sodium hydride or sodium other alkali metal hydrides or alkali metals (in particular Li and K) can be used individually or in combinations.
  • the molar ratio between aluminum and alkali metal can vary between 1: 0.3 and 1: 5. If aluminum and Na or NaH are used in a molar ratio of - 1: 1 or - 1: 3, the hydrogenation gives NaAIH 4 or Na 3 AIH 6 .
  • the alkali metals or their hydrides can optionally be pretreated before use by grinding or exposure to ultrasound.
  • Transition metals or transition metal compounds or alloys of groups 3-11 of the PSE and rare earth metals are used individually or in combinations, which can be bound to elements of groups 14-17 or hydrogen, as catalysts.
  • the transition metal or rare earth metal compounds are preferably used in the form of halides, hydrides, alcoholates, amides or organometallic compounds. Halides, alcoholates and organometallic compounds of titanium, zirconium and rare earth metals are particularly preferred.
  • Example 1 Al and NaH powder mixture doped with titanium tetra-n-butoxide as a reversible hydrogen storage; 33-cycle test
  • the aluminum used was an AI cut (Lunasol) from the Frankfurt bronze paint and sheet metal factory Julius Schopflocher AG with a surface area of 12.2m 2 / g (It. BET measurement).
  • the NaH was finely pulverized in a glass ball mill.
  • the aluminum powder was briefly heated to 200 ° C. at 0.1 mbar (aluminum content according to elementary analysis by H. Kolbe, Mülheim a.d.Ruhr: 91.7% by weight).
  • Fig. 1 shows the course of dehydrogenation (8th cycle, 3.96% by weight H 2 ) compared to the prior art.
  • Fig. 3 shows the dependence of the hydrogen storage capacity (measured using the amount of H 2 released during dehydrogenation) on the number of cycles.
  • the storage material was removed from the autoclave in hydrogenated form and examined by infrared spectroscopy.
  • the IR spectrum shows AIH 4 and AIH 6 bands, in addition to weak CH and CO bands (alcoholate groups).
  • Example 2 Al and NaH powder mixture doped with titanium tetra-n-butylate as a reversible hydrogen storage using untreated aluminum cut
  • the storage material preparation was carried out analogously to Example 1, but the untreated commercial product was used here instead of the aluminum heated in a vacuum.
  • the material was examined in 7 cycles and reached a storage capacity of 3.7% by weight H 2 in the 3rd hydrogenation process and 3.6% by weight H 2 in the 7th hydrogenation step.
  • Example 3 Al and NaH powder mixture doped with ⁇ -TiCI 3 as a reversible hydrogen storage agent
  • the storage material preparation was carried out analogously to Example 1, but the aluminum grinding was not baked in a vacuum, but rather before it was used Mechanically grind in a glass ball mill. Instead of Ti (OBu) 4 were
  • the material was cyclized and reached a capacity of 2.5% by weight H 2 in the 1st hydrogenation and 2.9% by weight in the 5th hydrogenation step (at 135 ° C / ⁇ 140bar)
  • the storage material preparation was carried out analogously to Example 1, but the aluminum grinding was not baked in a vacuum, but was mechanically ground in a glass ball mill before being used.
  • the molar ratio between aluminum and sodium hydride was 1: 2.9.
  • the material reached a capacity of 2.2 wt .-% H 2 and 5.
  • hydrogenation step (at 117 ° C / 35 bar) 1, 5 wt .-% H 2 in the 1st hydrogenation.
  • Example 5 Al and NaH powder mixture doped with titanium tetra-n-butylate as reversible hydrogen storage using spherical Al powder ⁇ 20 ⁇
  • the storage material preparation was carried out analogously to Example 2, with a spherical Al powder ( ⁇ 20 ⁇ ) from Aldrich (surface according to BET measurement: 2.0 m 2 / g) being used in the untreated form instead of the Al grinding.

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Abstract

Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß reversible Wasserstoffspeicher-Materialien verwendet werden, die Gemische von Aluminiummetall mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden und Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten.

Description

Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff auf der Basis von
Alkalimetallen und Aluminium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, wobei Alkalimetalle oder ihre Hydride und Aluminiummetall unter Dotierung mit Übergangsmetall-Katalysatoren als Wasserstoffspeicher-Materialien verwendet werden.
Nach der Patentanmeldung der Studiengesellschaft Kohle mbH (SGK) PCT/WO 97/03919 ist ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff bekannt, das als Speichermaterialien die Alkalimetallalanate der allgemeinen Formel M1p(i-x)M2 pxAIH3+p (1) M1 = Na, K; M2 = Li, K; 0<x<~0.8; 1 <p<3 verwendet. Zur Verbesserung der Hydrier-/Dehydrierkinetik werden die Alkalimetallalanate mit Übergangsmetallverbindungen in katalytischen Mengen dotiert. Besondere Verwendung finden die Alanate NaAIH , Na3AIH6 und Na2LiAIH6.
Die Nachteile des bisherigen Verfahrens der SGK bestehen darin, daß die Darstellung und Reinigung des kommerziellen Natriumalanats, die Herstellung von Na3AIH6 oder Na2LiAIH6 und die anschließende Dotierung in organischen Lösemitteln präparativ relativ aufwendig sind und in den meisten Fällen den Einsatz leicht flüchtiger, hochentzündlicher (Ether, Pentan) und zur Peroxidbildung neigender (Ether, THF) Lösemittel erfordert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß an Stelle der übergangsmetalldotierten Alkalimetallalanate als Wasserstoffspeicher die Ausgangsmaterialien zu deren Herstellung in Form von Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen (insbesondere NaH bzw. Na), AI-Pulver und Dotierungsmitteln eingesetzt werden können. Die aus diesen Ausgangsmaterialien in einem Hydrierschritt entstehenden Alanate sind unmittelbar als H2-Speicher funktionsfähig und verfügen über im Vergleich zu PCT/WO 97/03919 verbesserte Speichereigenschaften.
Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Alanaten aus Alkalimetallhydriden (oder Alkalimetallen), Aluminium und Wasserstoff sind bekannt. Eine Übersicht der Methoden zur Darstellung von NaAIH4, Na3AIH6 und Na2LiAIH6 ist in J. Alloys & Compounds, ... 2000 ..., gegeben. So lassen sich nach der deutschen Patentschrift 1 136 987 (1962) Na- und Li-Alanate herstellen, indem man die entsprechenden Alkalimetallhydride (oder Alkalimetalle) und Aluminium in Ethern, Aminen und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen von Organoaluminium-Verbindungen, mit Wasserstoff unter Druck umsetzt. Die US-Patentschrift 3,138,433 (1964) beschreibt u.a. eine Methode zur Darstellung von NaAIH4 aus NaH, AI und Wasserstoff unter Druck in THF, wobei Ti-, Zr-, Hf und Th-Tetrahalogenide als Katalysatoren verwendet werden; in dem einzigen darin vorhandenen Patentbeispiel wird allerdings eine Ausbeute an NaAIH von max. 21.8 % angegeben. Eine Direktsynthese von Na3AIH6 gelingt in 98 %-iger Ausbeute nach Inorg. Chem. 5 (1966) 1615, indem man Na und aktiviertes AI-Pulver in Diglyme in Gegenwart von Et3AI mit Wasserstoff unter Druck (350 bar) umsetzt. Eine Synthese von NaAIH4 aus den Elementen Na, AI und H ist auch in Abwesenheit von organischen Lösemitteln nach Dokl. Akad. Nauk SSSR 215 (1974) 1369, engt. 256 dadurch möglich, daß man den Prozeß in der Schmelze (>175 bar, <280°C) durchführt. Die nach den genannten Verfahren dargestellten Alkalimetall-Alanate wurden für die Zwecke der Wasserstoffspeicherung nicht in Betracht gezogen.
Im Gegensatz dazu ist die Präparation des Speichermaterials nach der vorliegenden Erfindung sehr einfach und verzichtet vollständig auf organische Lösemittel. Das nach dem vorliegenden Verfahren verwendete Aluminium-Pulver ist billiger und einfacher in der Handhabung als das bisher verwendete Natriumalanat. Besonders überraschend war es, daß die Hydrierung von Aluminium in Gegenwart von Alkalimetallen oder -metallhydriden bei Temperaturen deutlich unterhalb der Schmelzpunkte der beteiligten Metall- /Metallhydrid-Edukte und der Metallaianat-Produkte, also in fester Form, gelingt (im Gegensatz zur oben zitierten Direktsynthese nach Dymova et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 215 (1974) 1369, engl. 256 „ Direct Synthesis of Alkali Metal Aluminium Hydrides in the Melt").
Nach der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise Aluminium-Pulver mit pulverförmigem Natriumhydrid gemischt und mit katalytischen Mengen Titantetrabutylat vermengt. Die so erhaltene Masse kann direkt als reversibler Wasserstoffspeicher verwendet werden. Setzt man AI und NaH im Molverhältnis 1 : 1 ein, so erhält man bei der Hydrierung NaAIH4, während man bei einem Molverhältnis von 1 : 3 nach der Hydrierung Na3AIH6 erhält.
Ein weiterer besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff ist, daß unter Vereinfachung der bisher bekannten Methode nach PCT/WO 97/03919, die Desorptions- und Absorptionskinetik deutlich verbessert werden konnte.
In Figur 1 ist die Wasserstoffdesorption bei 160°C unter Normaldruck nach der vorliegenden Erfindung gegenüber dem bisher bekannten Verfahren der Studiengesellschaft Kohle dargestellt. Zur vollständigen Speicherentladung werden nach dem bisherigen Verfahren - 10 h benötigt, während die Desorption nach der vorliegenden Erfindung nur ~1 h dauert.
Figur 2 stellt den Hydrierverlauf eines Hydrierzyklusses nach dem bisherigen Verfahren bei 170°C und nach dem vorliegenden Verfahren bei 118°C dar und veranschaulicht die deutlich hinzugewonnene Aktivität.
In Figur 3 sind 33 Hydrier-/Dehydrierzyklen eines Materials nach dem vorliegenden Verfahren aufgezeichnet und belegen die Reversibilität der neuen Materialien.
Eine typische Speichermaterial-Vorbereitung nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Aluminium-Pulver, unbehandelt oder nach kurzzeitigem Erhitzen im Vakuum auf ca. 200°C, mit feinpulvrigem Natriumhydrid unter Schutzgas (z.B. Argon) intensiv verrührt wird. Anschließend werden unter Rührung (oder evt. unter Vermahlung) katalytische Mengen Titantetra-n-butylat (0,1 bis 10 mol-% bezogen auf Aluminium, vorzugsweise 1 bis 5 mol-%) zugetropft. Auf diese Weise erhält man ein graues, leicht klebriges, jedoch noch schüttfähiges Pulvergemisch, das in einen Autoklaven eingebracht wird. Zunächst wird unter Drücken zwischen 5 und 150 bar und Temperaturen zwischen 20 und 200°C hydriert. Anschließend wird gegen erhöhten Druck oder Normaldruck bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C dehydriert und auf diese Weise periodisch in einer geeigneten Druckanlage zyklisiert (Beispiel 1 ). Um eine möglichst gute Hydrierkinetik und hohe Speicherkapazitäten zu erzielen, wird das Aluminium vorzugsweise in Form eines feinen Schliffs eingesetzt (s. Beispiele 1 und 5: Oberflächen It. BET-Messung 12,2 bzw. 2,0 m2/g).
In Abwandlung zu der beschriebenen Speichermaterial-Vorbereitung kann das eingesetzte Aluminium gegebenfalls durch Vermahlung, Einwirkung von Ultraschall oder chemische Aktivierung voraktiviert werden. Anstelle von Natriumhydrid oder Natrium können auch andere Alkalimetallhydride oder Alkalimetalle (insbesondere Li und K) einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden. Das Molverhältnis zwischen Aluminium und Alkalimetall kann zwischen 1 : 0,3 und 1 : 5 variieren. Setzt man Aluminium und Na oder NaH im Molverhältnis - 1 : 1 bzw. - 1 : 3 ein, so erhält man bei der Hydrierung NaAIH4 bzw. Na3AIH6. Die Alkalimetalle oder deren Hydride können ggf. vor ihrer Verwendung durch Vermählen oder Einwirkung von Ultraschall vorbehandelt werden. Als Katalysatoren werden Übergangsmetalle oder Übergangsmetall-Verbindungen bzw. -Legierungen der Gruppen 3 - 11 des PSE und der Seltenerdmetalle einzeln oder in Kombinationen verwendet, die an Elemente der Gruppen 14-17 oder Wasserstoff gebunden sein können. Die Übergangsmetall- bzw. Seltenerdmetallverbindungen werden vorzugsweise in Form von Halogeniden, Hydriden, Alkoholaten, Amiden oder metallorganischen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Halogenide, Alkoholate und metallorganische Verbindungen des Titans, Zirkons und der Seltenerdmetalle.
Die Fortschritte des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisherigen Verfahren der SGK (PCT /VO 97/03919) ergeben sich aus folgenden Verbesserungen:
■ Edukte sind kommerziell leicht zugänglich
■ geringere Verfahrenskosten
■ erheblich vereinfachte Speichermaterial-Präparation
■ keine Verwendung von organischen Lösemitteln
■ deutlich verbesserte Hydrier- und Dehydrierkinetik Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein. Sämtliche Versuche wurden in einer Schutzatmosphäre, z.B. Argon, durchgeführt.
Beispiel 1 (mit Titantetra-n-butylat dotiertes AI- und NaH-Pulvergemisch als reversibler Wasserstoffspeicher; 33-Zyklentest)
Das eingesetzte Aluminium war ein AI-Schliff (Lunasol) der Frankfurter Bronzefarben- und Blattmetallfabrik Julius Schopflocher AG mit einer Oberfläche von 12,2m2/g (It. BET-Messung).
Das NaH wurde in einer Glaskugelmühle fein pulverisiert. Das Aluminium-Pulver wurde bei 0,1 mbar kurzzeitig auf 200°C erhitzt (Aluminium-Gehalt It. Elementaranalyse der Fa. H. Kolbe, Mülheim a.d. Ruhr : 91 ,7 Gew.-%).
753mg (31 ,4mmol) des pulverisierten Natriumhydrids wurden mit 980mg (33,3mmol) des im Vakuum erhitzten Aluminium-Schliffs durch Rühren mit einem Magnetrührkern unter Argon intensiv vermengt. Dann wurde das gerührte Pulver langsam aus einer feinen Tropfspitze mit 0,21 ml (0,62mmol = 1 ,9mol-% bezogen auf AI) Titantetra-n-butylat versetzt und noch kurzzeitig weiter gerührt. 1850mg des erhaltenen grauen, leicht klebrigen, jedoch schüttfähigen Materials wurden in einen Autoklav (-40 ml Volumen) mit Glaseinsatz gegeben. Der Autoklav war mit einer Innentemperaturfühlung, einer elektrischen Heizung mit Rampenfunktion, einem elektrischen Druckumformer und einem Mehrkanalschreiber ausgestattet. Um die Eignung des Materials als reversibler Wasserstoffspeicher zu testen, wurde es einer Serie von 33 Hydrier-/Rehydrierzyklen (Zyklentest) unterworfen (siehe Tabelle 1 ). Der Zyklentest wurde in einem sog. offenen System durchgeführt, d.h., daß bei jeder Hydrierung frischer Wasserstoff (99,9%) einem Wasserstoffdruckbehälter entnommen wurde und bei jeder Dehydrierung Wasserstoff gegen Normaldruck desorbiert wurde. Tabelle 1
Zyklentest (Beispiel 1)
ZyklenTemp. End- Zeit Gew.- Zyklen- Temp. End- Zeit Gew.- zahl [°C] druck3' [h] % H2 zahl [°C] drucka) [h] % H2
[bar] [bar]
Figure imgf000007_0001
a) Zur Ermittlung des Anfangsdrucks müssen zum Enddruck pro Gew.-% H2 -4 bar addiert werden. b) siehe Abb. 2 c) siehe Abb. 1 Hydrierung: Die Hydrierungen wurden bei Temperaturen zwischen 103 und 165°C, in der Mehrzahl bei ~120°C, bei abnehmendem Wasserstoffdruck im Autoklaven durchgeführt (siehe Abb. 2; 7. Zyklus).
Dehydrierung: Die Probe wurde schnell von Raumtemperatur auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung konstant gehalten. Der zeitliche Verlauf der Wasserstoffentwicklung wurde mit Hilfe einer automatischen Gasbürette (Chem. Ing. Tech., 55 (1983) S.156) zusammen mit der Innentemperatur der Probe aufgezeichnet. Abb. 1 stellt den Dehydrierverlauf (8. Zyklus, 3,96 Gew.-% H2) im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik dar.
Die Abhängigkeit der Wasserstoffspeicherkapazität (gemessen anhand der bei der Dehydrierung abgegeben H2-Menge) von der Zyklenzahl zeigt die Abb. 3.
Nach insgesamt 34 Hydriervorgängen wurde das Speichermaterial in hydrierter Form aus dem Autoklaven entnommen und infrarotspektroskopisch untersucht. Das IR-Spektrum zeigt AIH4- und AIH6-Banden, neben schwachen CH- und C-O- Banden (Alkoholat-Gruppen).
Beispiel 2 (mit Titantetra-n-butylat dotiertes AI- und NaH-Pulvergemisch als reversibler Wasserstoffspeicher unter Verwendung von unbehandeltem Aluminium-Schliff)
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurde anstelle des im Vakuum ausgeheizten Aluminiums hier das unbehandelte kommerzielle Produkt eingesetzt. Das Material wurde in 7 Zyklen untersucht und erreichte im 3. Hydriervorgang eine Speicherkapazität von 3,7 Gew.-% H2 und im 7. Hydrierschritt 3,6 Gew.-% H2.
Beispiel 3 (mit ß-TiCI3 dotiertes AI- und NaH-Pulvergemisch als reversibler W asse rstof f sp e i ch e r)
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurde der Aluminium-Schliff nicht im Vakuum ausgeheizt, sondern vor seiner Verwendung in einer Glaskugelmühle mechanisch vermählen. Anstelle Ti(OBu)4 wurden
2 mol-% ß-TiCI3 zur Dotierung eingesetzt.
Das Material wurde zyklisiert und erreichte bei der 1. Hydrierung eine Kapazität von 2,5 Gew.-% H2 und im 5. Hydrierschritt (bei 135°C / ~140bar) 2,9 Gew.-%
H2.
Beispiel 4 (mit Titantetra-n-butylat dotiertes AI- und NaH-Pulvergemisch [Molverh. = 1 2,9] zur Herstellung von NasAIHε als reversibler
Wasserstoffspeicher)
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurde der Aluminium-Schliff nicht im Vakuum ausgeheizt, sondern vor seiner Verwendung in einer Glaskugelmühle mechanisch vermählen. Das Molverhältnis zwischen Aluminium und Natriumhydrid betrug 1 : 2,9. Das Material erreichte bei der 1. Hydrierung eine Kapazität von 2,2 Gew.-% H2 und im 5. Hydrierschritt (bei 117°C/35bar) 1 ,5 Gew.-% H2.
Beispiel 5 (mit Titantetra-n-butylat dotiertes AI- und NaH-Pulvergemisch als reversibler Wasserstoff -Speicher unter Verwendung von kugelförmigem AI-Pulver ~20μ)
Die Speichermaterial-Präparation erfolgte analog Beispiel 2, wobei anstelle des AI-Schliffs ein kugelförmiges AI-Pulver (~20μ) der Fa. Aldrich (Oberfläche It. BET- Messung: 2.0m2/g) in unbehandelter Form eingesetzt wurde. Das Material erreichte bei der 1. Hydrierung (165°C/150bar) eine Kapazität von 0,9 Gew.-% H2 und im 2. Hydrierschritt (165 bis 182°C/150bar) 1 ,5 Gew.-% H2.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß reversible Wasserstoffspeicher-Materialien verwendet werden, die Gemische von Aluminiummetall mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden und Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Alkalimetalle Li-, Na- und/oder K- Metall verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei als Alkalimetallhydride LiH, NaH und/oder KH eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Alkalimetallhydrid NaH eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Molverhältnis zwischen Aluminium und Alkalimetall von 1 : 0,3 bis 1 : 5 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei zur Bildung von MAIH4 Aluminium und M oder MH bevorzugt im Molverhältnis - 1 : 1 eingesetzt werden (M = Li, Na und/oder K).
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei zur Bildung von M3AIH6 Aluminium und M oder MH bevorzugt im Molverhältnis - 1 : 3 eingesetzt werden (M = Li, Na und/oder K).
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Alkali- und Erdalkalimetalle oder deren Hydride als feinteilige Pulver eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Alkalimetalle oder deren Hydride vor ihrer Verwendung durch Vermählen oder Einwirkung von Ultraschall vorbehandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Aluminium als feinteiliges Pulver, vorzugsweise als feiner Aluminium-Schliff, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Aluminium vor seiner Verwendung durch Erhitzen im Vakuum, Anwendung von Ultraschall, Vermahlung oder chemische Aktivierung gegebenfalls vorbehandelt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , wobei als Katalysatoren Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetall-Verbindungen oder - Legierungen der Gruppen 3 bis 11 des PSE und der Seltenerdmetalle zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Metalle der Übergangsmetalloder Seltenerdmetall-Katalysatoren an Elemente der Gruppen 14 -17 des PSE oder Wasserstoff gebunden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Übergangsmetall- oder Seltenerdmetall-Katalysatoren in Form von Halogeniden, Hydriden, Alkoholaten, Amiden, metallorganischen Verbindungen und/oder intermetallischen Verbindungen oder deren Hydriden eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Titan und Zirkon als Übergangsmetalle eingesetzt werden.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, wobei die Übergangsmetalle oder deren Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 mol-% bezogen auf Aluminium, bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 mol-%, eingesetzt werden.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten des Gemisches vor der ersten Hydrierung mechanisch vermengt, verrührt oder vermählen werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Hydrierungen bei Drücken zwischen 5 und 150 bar und Temperaturen zwischen 20 und 200°C erfolgen.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Dehydrierungen bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C erfolgen.
PCT/EP2001/002363 2000-03-16 2001-03-02 Verfahren zur reversiblen speicherung von wasserstoff auf der basis von alkalimetallen und aluminium WO2001068515A1 (de)

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