JP2003527280A - アルカリ金属およびアルミニウムを基礎とする水素を可逆的に貯蔵する方法 - Google Patents
アルカリ金属およびアルミニウムを基礎とする水素を可逆的に貯蔵する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、水素を可逆的に貯蔵する方法に関する。本発明の方法は、可逆的な水素貯蔵材料を用いることを特徴とする。該材料は、アルカリ金属および／またはアルカリ金属水素化物および遷移金属および／または希土類元素金属触媒を含んでなるアルミニウム金属の混合物を含有する。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルカリ金属またはその水素化物およびアルミニウム金属を水素貯
蔵材料として用い、遷移金属触媒でドープ処理する、水素を可逆的に貯蔵するた
めの方法に関する。
蔵材料として用い、遷移金属触媒でドープ処理する、水素を可逆的に貯蔵するた
めの方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフ
ツング（Studiengesellschaft Kohle mbH (SGK)）の特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９
７／０３９１９号によると、一般式Ｍ１ ｐ（１−ｘ）Ｍ２ ｐｘＡｌＨ３＋ｐ（１
）（ここに、Ｍ１＝Ｎａ、Ｋ；Ｍ２＝Ｌｉ、Ｋ；０＜ｘ＜〜０．８；１＜ｐ＜３
）のアルカリ金属アラナートを貯蔵材料として用いる水素を可逆的に貯蔵する方
法が知られている。水素化／脱水素化速度論を改善するために、アルカリ金属ア
ラナートを触媒量の遷移金属化合物でドープ処理する。特に、アラナートＮａＡ
ｌＨ４、Ｎａ３ＡｌＨ６およびＮａ２ＬｉＡｌＨ６が用いられる。
ツング（Studiengesellschaft Kohle mbH (SGK)）の特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９
７／０３９１９号によると、一般式Ｍ１ ｐ（１−ｘ）Ｍ２ ｐｘＡｌＨ３＋ｐ（１
）（ここに、Ｍ１＝Ｎａ、Ｋ；Ｍ２＝Ｌｉ、Ｋ；０＜ｘ＜〜０．８；１＜ｐ＜３
）のアルカリ金属アラナートを貯蔵材料として用いる水素を可逆的に貯蔵する方
法が知られている。水素化／脱水素化速度論を改善するために、アルカリ金属ア
ラナートを触媒量の遷移金属化合物でドープ処理する。特に、アラナートＮａＡ
ｌＨ４、Ｎａ３ＡｌＨ６およびＮａ２ＬｉＡｌＨ６が用いられる。
【０００３】
以前のＳＧＫの方法の欠点は、市販のナトリウムアラナートの製造および精製
、Ｎａ３ＡｌＨ６またはＮａ２ＬｉＡｌＨ６の調製およびその後の有機溶媒中で
のドープ処理が調製レベルにおいて比較的複雑で、ほとんどの場合、高い揮発性
および高い可燃性の溶媒（エーテル、ペンタン）または過酸化物を形成する傾向
にある溶媒（エーテル、ＴＨＦ）の使用を必要とすることにある。
、Ｎａ３ＡｌＨ６またはＮａ２ＬｉＡｌＨ６の調製およびその後の有機溶媒中で
のドープ処理が調製レベルにおいて比較的複雑で、ほとんどの場合、高い揮発性
および高い可燃性の溶媒（エーテル、ペンタン）または過酸化物を形成する傾向
にある溶媒（エーテル、ＴＨＦ）の使用を必要とすることにある。
【０００４】
驚くべきことに、この度、遷移金属でドープ処理されたアルカリ金属アラナー
トを水素貯蔵材料として用いる代わりに、アルカリ金属水素化物またはアルカリ
金属（特に、ＮａＨおよびＮａ）、Ａｌ粉末およびドープ処理剤の形態のその調
製に使用される出発材料を使用できることが見出された。かかる出発材料から１
の水素化段階において形成されるアラナートは、直ちにＨ２貯蔵材料として機能
し、ＰＣＴ／ＷＯ９７／０３９１９と比べて貯蔵特性を改善した。
トを水素貯蔵材料として用いる代わりに、アルカリ金属水素化物またはアルカリ
金属（特に、ＮａＨおよびＮａ）、Ａｌ粉末およびドープ処理剤の形態のその調
製に使用される出発材料を使用できることが見出された。かかる出発材料から１
の水素化段階において形成されるアラナートは、直ちにＨ２貯蔵材料として機能
し、ＰＣＴ／ＷＯ９７／０３９１９と比べて貯蔵特性を改善した。
【０００５】
アルカリ金属水素化物（またはアルカリ金属）、アルミニウムおよび水素から
のアルカリ金属アラナートの調製法は既知である。ＮａＡｌＨ４、Ｎａ３ＡｌＨ ６ およびＮａ２ＬｉＡＨ６の調製法の研究は、J. Alloys & Compounds, 2000に
見出すことができる。したがって、ドイツ特許明細書第１１３６ ９８７号（１
９６２）によると、ＮａおよびＬｉアラナートは、エーテル、アミンおよび脂肪
族または芳香族炭化水素中における対応するアルカリ金属水素化物（またはアル
カリ金属）およびアルミニウムを、所望により触媒量の有機アルミニウム化合物
の存在下、加圧下で水素と反応させることによって調製できる。米国特許明細書
第３，１３８，４３３号（１９６４）は、とりわけ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴ
ｈテトラハロゲン化物を触媒として用いる、ＴＨＦ中、加圧下におけるＮａＨ、
Ａｌおよび水素からのＮａＡｌＨ４の調製法を記載している。しかしながら、該
明細書中に含まれる唯一の特許実施例において、ＮａＡｌＨ４の収率は最大２１
．８％と記載されている。Ｎａ３ＡｌＨ６の直接合成は、Inorg. Chem. 5 (1996
) 1615によると、Ｎａおよび活性化Ａｌ粉末をダイグラム中においてＥｔ３Ａｌ
の存在下、加圧下（３５０バール）で水素と反応させることによって、収率９８
％で首尾よく行うことができる。Dokl. Akad. Nauk SSSR 215 (1974) 1369, Eng
l. 256によると、元素Ｎａ、ＡｌおよびＨ２からのＮａＡｌＨ４の合成もまた、
溶融状態（＞１７５バール、＜２８０℃）における工程を実施することによって
有機溶媒の不在下で可能である。上記の方法によって調製されたアルカリ金属ア
ラナートは、水素貯蔵の目的を考慮されなかった。
のアルカリ金属アラナートの調製法は既知である。ＮａＡｌＨ４、Ｎａ３ＡｌＨ ６ およびＮａ２ＬｉＡＨ６の調製法の研究は、J. Alloys & Compounds, 2000に
見出すことができる。したがって、ドイツ特許明細書第１１３６ ９８７号（１
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族または芳香族炭化水素中における対応するアルカリ金属水素化物（またはアル
カリ金属）およびアルミニウムを、所望により触媒量の有機アルミニウム化合物
の存在下、加圧下で水素と反応させることによって調製できる。米国特許明細書
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ｈテトラハロゲン化物を触媒として用いる、ＴＨＦ中、加圧下におけるＮａＨ、
Ａｌおよび水素からのＮａＡｌＨ４の調製法を記載している。しかしながら、該
明細書中に含まれる唯一の特許実施例において、ＮａＡｌＨ４の収率は最大２１
．８％と記載されている。Ｎａ３ＡｌＨ６の直接合成は、Inorg. Chem. 5 (1996
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％で首尾よく行うことができる。Dokl. Akad. Nauk SSSR 215 (1974) 1369, Eng
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溶融状態（＞１７５バール、＜２８０℃）における工程を実施することによって
有機溶媒の不在下で可能である。上記の方法によって調製されたアルカリ金属ア
ラナートは、水素貯蔵の目的を考慮されなかった。
【０００６】
（発明の開示）
対照的に、本発明による貯蔵材料の調製は非常に単純で、完全に有機溶媒を不
要にする。本発明の方法によって使用されるアルミニウム粉末は、以前に用いら
れていたナトリウムアラナートより安価で、かつ、容易に取り扱われる。アルカ
リ金属またはアルカリ金属水素化物の存在下でのアルミニウムの水素化が、該金
属／金属水素化物遊離体および金属アラナート生成物の融点よりもかなり低い温
度で、すなわち、固体状態で（上記に引用した、Dymovaら、Dokl. Akad. Nauk S
SSR 215 (1974) 1369, Engl. 256 "Direct Synthesis of Alkali Metal Alumini
um Hydrides in the Melt"による直接合成とは対照的に）首尾よく行うことがで
きることは、特に驚くべきことであった。
要にする。本発明の方法によって使用されるアルミニウム粉末は、以前に用いら
れていたナトリウムアラナートより安価で、かつ、容易に取り扱われる。アルカ
リ金属またはアルカリ金属水素化物の存在下でのアルミニウムの水素化が、該金
属／金属水素化物遊離体および金属アラナート生成物の融点よりもかなり低い温
度で、すなわち、固体状態で（上記に引用した、Dymovaら、Dokl. Akad. Nauk S
SSR 215 (1974) 1369, Engl. 256 "Direct Synthesis of Alkali Metal Alumini
um Hydrides in the Melt"による直接合成とは対照的に）首尾よく行うことがで
きることは、特に驚くべきことであった。
【０００７】
本発明によると、例えば、アルミニウム粉末を粉末状の水素化ナトリウムと混
合し、触媒量のチタンテトラブチレートと混合する。このようにして得られた組
成物は、可逆的な水素貯蔵材料として直接使用することができる。ＡｌおよびＮ
ａＨを１：１のモル比で用いる場合、水素化においてＮａＡｌＨ４が得られるが
、１：３のモル比では、水素化後にＮａ３ＡｌＨ６が生じる。
合し、触媒量のチタンテトラブチレートと混合する。このようにして得られた組
成物は、可逆的な水素貯蔵材料として直接使用することができる。ＡｌおよびＮ
ａＨを１：１のモル比で用いる場合、水素化においてＮａＡｌＨ４が得られるが
、１：３のモル比では、水素化後にＮａ３ＡｌＨ６が生じる。
【０００８】
本発明の水素を可逆的に貯蔵する方法のもう１つ別の特別の利益は、ＰＣＴ／
ＷＯ９７／０３９１９による以前に知られた方法を容易にすることによって、脱
着および吸着速度を有意に改善することができたことにある。
ＷＯ９７／０３９１９による以前に知られた方法を容易にすることによって、脱
着および吸着速度を有意に改善することができたことにある。
【０００９】
図１において、シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレの以前に知られた方
法と比較した、標準気圧下、１６０℃での本発明の水素脱着が示される。以前の
方法によると、貯蔵材料の完全な脱充填に約１０時間を要するが、本発明による
と、脱着はたった１時間を要するだけである。 図２は、１７０℃での以前の方法による水素化サイクルの水素化推移および１
１８℃での本発明による水素化サイクルの水素化推移を示し、有意に増加した活
性を示す。 図３において、本発明によって得られた材料の水素化／脱水素化サイクルが３
３サイクル記録され、新規な材料の可逆性が示される。
法と比較した、標準気圧下、１６０℃での本発明の水素脱着が示される。以前の
方法によると、貯蔵材料の完全な脱充填に約１０時間を要するが、本発明による
と、脱着はたった１時間を要するだけである。 図２は、１７０℃での以前の方法による水素化サイクルの水素化推移および１
１８℃での本発明による水素化サイクルの水素化推移を示し、有意に増加した活
性を示す。 図３において、本発明によって得られた材料の水素化／脱水素化サイクルが３
３サイクル記録され、新規な材料の可逆性が示される。
【００１０】
本発明による典型的な貯蔵材料調製は、無処理または真空下で約２００℃に一
時的に加熱した後のアルミニウム粉末を微粉水素化ナトリウムと保護気体（例え
ば、アルゴン）下で激しく攪拌することによりなる。次いで、触媒量のチタンテ
トラ−ｎ−ブチレート（アルミニウムに基づいて、０．１〜１０モルパーセント
、好ましくは１〜５モルパーセント）を攪拌しながら（または、所望により粉砕
下で）滴下する。この方法において、灰色でわずかに粘着性であるが、今だ注ぐ
ことができる粉末状混合物が得られ、次いで、それをオートクレーブに充填する
。まず、５〜１５０バールおよび２０〜２００℃で水素化を行う。次いで、高圧
または標準気圧に対し、５０〜２５０℃で脱水素化を行い、かくして、適当な圧
力装置において定期的なサイクルに付す（実施例１）。
時的に加熱した後のアルミニウム粉末を微粉水素化ナトリウムと保護気体（例え
ば、アルゴン）下で激しく攪拌することによりなる。次いで、触媒量のチタンテ
トラ−ｎ−ブチレート（アルミニウムに基づいて、０．１〜１０モルパーセント
、好ましくは１〜５モルパーセント）を攪拌しながら（または、所望により粉砕
下で）滴下する。この方法において、灰色でわずかに粘着性であるが、今だ注ぐ
ことができる粉末状混合物が得られ、次いで、それをオートクレーブに充填する
。まず、５〜１５０バールおよび２０〜２００℃で水素化を行う。次いで、高圧
または標準気圧に対し、５０〜２５０℃で脱水素化を行い、かくして、適当な圧
力装置において定期的なサイクルに付す（実施例１）。
【００１１】
可能なかぎり良好な水素化速度および高い貯蔵容量を達成するために、好まし
くは、微粉砕形態のアルミニウムを用いる（実施例１および５参照：各々、ＢＥ
Ｔ測定による表面積は１２．２および２．０ｍ２／ｇである）。
くは、微粉砕形態のアルミニウムを用いる（実施例１および５参照：各々、ＢＥ
Ｔ測定による表面積は１２．２および２．０ｍ２／ｇである）。
【００１２】
記載される貯蔵材料調製の修飾において、使用されるアルミニウムは、粉砕、
超音波処理または化学的活性化によって予め活性化されていてもよい。また、水
素化ナトリウムまたはナトリウムの代わりに、他のアルカリ金属水素化物または
アルカリ金属（特にＬｉおよびＫ）を単独または組み合わせて用いてもよい。ア
ルミニウムとアルカリ金属との間のモル比は、１：０．３〜１：５で変化させる
ことができる。アルミニウムおよびＮａまたはＮａＨを約１：１または約１：３
のモル比で用いる場合、各々、ＮａＡｌＨ４またはＮａ３ＡｌＨ６が水素化にお
いて得られる。所望により、アルカリ金属またはその水素化物を使用前に、粉砕
または超音波処理によって前処理してもよい。触媒として、周期表第１４〜１７
族の元素または水素に結合し得る、周期表第３〜１１族の遷移金属または遷移金
属化合物もしくは合金および希土類金属の化合物または合金を単独または組み合
わせて用いる。遷移金属または希土類金属化合物は、好ましくは、ハロゲン化物
、水素化物、アルコラート、アミドまたは有機金属化合物の形態で用いられる。
特に、チタン、ジルコニウムおよび希土類金属のハロゲン化物、アルコラートお
よび有機金属化合物が好ましい。
超音波処理または化学的活性化によって予め活性化されていてもよい。また、水
素化ナトリウムまたはナトリウムの代わりに、他のアルカリ金属水素化物または
アルカリ金属（特にＬｉおよびＫ）を単独または組み合わせて用いてもよい。ア
ルミニウムとアルカリ金属との間のモル比は、１：０．３〜１：５で変化させる
ことができる。アルミニウムおよびＮａまたはＮａＨを約１：１または約１：３
のモル比で用いる場合、各々、ＮａＡｌＨ４またはＮａ３ＡｌＨ６が水素化にお
いて得られる。所望により、アルカリ金属またはその水素化物を使用前に、粉砕
または超音波処理によって前処理してもよい。触媒として、周期表第１４〜１７
族の元素または水素に結合し得る、周期表第３〜１１族の遷移金属または遷移金
属化合物もしくは合金および希土類金属の化合物または合金を単独または組み合
わせて用いる。遷移金属または希土類金属化合物は、好ましくは、ハロゲン化物
、水素化物、アルコラート、アミドまたは有機金属化合物の形態で用いられる。
特に、チタン、ジルコニウムおよび希土類金属のハロゲン化物、アルコラートお
よび有機金属化合物が好ましい。
【００１３】
以前のＳＧＫの方法（ＰＣＴ／ＷＯ９７／０３９１９）を越える本発明の利益
は下記の改善にある。 遊離体が商業的に容易に入手可能であること； より低コストな方法； 貯蔵材料の有意に容易化された調製法； 有機溶媒を使用しないこと； 有意に改善された水素化および脱水素化速度。
は下記の改善にある。 遊離体が商業的に容易に入手可能であること； より低コストな方法； 貯蔵材料の有意に容易化された調製法； 有機溶媒を使用しないこと； 有意に改善された水素化および脱水素化速度。
【００１４】
本発明はさらに、本発明を制限することのない下記の実施例によって説明され
る。全ての実施例は保護気体雰囲気中、例えば、アルゴン中において行われた。
る。全ての実施例は保護気体雰囲気中、例えば、アルゴン中において行われた。
【００１５】
実施例１（可逆的な水素貯蔵材料としてのチタンテトラ−ｎ−ブチレートでド
ープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合物；３３サイクル試験） 用いられたアルミニウムは、Frankfurter Bronzefarben- und Blattmetallfab
rik Julius Schopflocher AGより供給された、表面積１２．２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ
測定による）を有するＡｌ粉砕物（Ｌｕｎａｓｏｌ）であった。 ＮａＨをガラスビーズミル中で微粉化した。アルミニウム粉末を０．１ミリバ
ールにて一時的に２００℃に加熱した（ミュールハイム・アン・デア・ルールの
H. Kolbe社によって行われた元素分析によるアルミニウム含量：９１．７重量％
）。
ープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合物；３３サイクル試験） 用いられたアルミニウムは、Frankfurter Bronzefarben- und Blattmetallfab
rik Julius Schopflocher AGより供給された、表面積１２．２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ
測定による）を有するＡｌ粉砕物（Ｌｕｎａｓｏｌ）であった。 ＮａＨをガラスビーズミル中で微粉化した。アルミニウム粉末を０．１ミリバ
ールにて一時的に２００℃に加熱した（ミュールハイム・アン・デア・ルールの
H. Kolbe社によって行われた元素分析によるアルミニウム含量：９１．７重量％
）。
【００１６】
アルゴン下、磁気攪拌棒で攪拌することによって、７５３ｍｇ（３１．４ミリ
モル）の粉末化された水素化ナトリウムを９８０ｍｇ（３３．３ミリモル）の真
空下で加熱されたアルミニウム粉砕物と激しく混合した。次いで、０．２１ｍｌ
（０．６２ミリモル＝Ａｌに基づいて１．９モルパーセント）のチタンテトラ−
ｎ−ブチレートをゆっくりと細い滴下シリンジから攪拌粉末に加え、攪拌を短時
間持続した。１８５０ｍｇの灰色でわずかに粘着性であるが、今だ注ぐことがで
きる得られた粉末材料をガラスライニングを有するオートクレーブ（容量約４０
ｍｌ）に充填した。オートクレーブは、内部温度センサー、ランプ（ramp）機能
を有する電気加熱器、電気圧力変換器およびマルチチャンネルレコーダーを備え
付けていた。可逆的な水素貯蔵材料としての該材料の適当性を試験するために、
それを一連の３３水素化／脱水素化サイクル（サイクル試験）に付した（表１参
照）。サイクル試験は、いわゆる開放系において行われ、すなわち、各水素化に
つき、新鮮な水素（９９．９％）を水素圧力タンクから取り出し、各脱水素化に
つき、水素を標準気圧に対して脱着させた。
モル）の粉末化された水素化ナトリウムを９８０ｍｇ（３３．３ミリモル）の真
空下で加熱されたアルミニウム粉砕物と激しく混合した。次いで、０．２１ｍｌ
（０．６２ミリモル＝Ａｌに基づいて１．９モルパーセント）のチタンテトラ−
ｎ−ブチレートをゆっくりと細い滴下シリンジから攪拌粉末に加え、攪拌を短時
間持続した。１８５０ｍｇの灰色でわずかに粘着性であるが、今だ注ぐことがで
きる得られた粉末材料をガラスライニングを有するオートクレーブ（容量約４０
ｍｌ）に充填した。オートクレーブは、内部温度センサー、ランプ（ramp）機能
を有する電気加熱器、電気圧力変換器およびマルチチャンネルレコーダーを備え
付けていた。可逆的な水素貯蔵材料としての該材料の適当性を試験するために、
それを一連の３３水素化／脱水素化サイクル（サイクル試験）に付した（表１参
照）。サイクル試験は、いわゆる開放系において行われ、すなわち、各水素化に
つき、新鮮な水素（９９．９％）を水素圧力タンクから取り出し、各脱水素化に
つき、水素を標準気圧に対して脱着させた。
【００１７】
【表１】
ａ）開始圧力を確立するために、１重量％のＨ２につき約４バールを最終圧力に
加えなければならない。 ｂ）図２参照 ｃ）図１参照
加えなければならない。 ｂ）図２参照 ｃ）図１参照
【００１８】
水素化：水素化は、１０３〜１６５℃、主として約１２０℃にて、減少してい
る水素圧下、オートクレーブ中において行われた（図２、第７サイクル参照）。
る水素圧下、オートクレーブ中において行われた（図２、第７サイクル参照）。
【００１９】
脱水素化：試料を迅速に室温から１６０℃に加熱し、水素放出が終わるまで該
温度で一定に維持した。水素放出の時間推移を試料の内部温度と共に自動ガスビ
ュレット（Chem. Ing. Tech. 55 (1983) p. 156）によって記録した。図１は、
先行技術と比較した、脱水素化の推移を示す（第８サイクル、３．９６重量％の
Ｈ２）。
温度で一定に維持した。水素放出の時間推移を試料の内部温度と共に自動ガスビ
ュレット（Chem. Ing. Tech. 55 (1983) p. 156）によって記録した。図１は、
先行技術と比較した、脱水素化の推移を示す（第８サイクル、３．９６重量％の
Ｈ２）。
【００２０】
サイクル数に対する水素貯蔵容量（脱水素化の間に遊離したＨ２量によって測
定）の依存を図３に示す。 全部で３４の水素化サイクル後、水素化形態の貯蔵材料をオートクレーブから
取り出し、赤外線分光によって調べた。ＩＲスペクトルは、弱いＣＨおよびＣ−
Ｏバンド（アルコラート基）のほかにＡｌＨ４およびＡｌＨ６バンドを示す。
定）の依存を図３に示す。 全部で３４の水素化サイクル後、水素化形態の貯蔵材料をオートクレーブから
取り出し、赤外線分光によって調べた。ＩＲスペクトルは、弱いＣＨおよびＣ−
Ｏバンド（アルコラート基）のほかにＡｌＨ４およびＡｌＨ６バンドを示す。
【００２１】
実施例２（無処理アルミニウム粉砕物を用いる可逆的な水素貯蔵材料としての
チタンテトラ−ｎ−ブチレートでドープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合
物） 貯蔵材料の調製は、真空下で加熱されたアルミニウムよりもむしろ無処理の市
販のアルミニウムを用いることを除き、実施例１と同様に行われた。該材料を７
サイクルにおいて試験し、第３水素化サイクルにおいて３．７重量％のＨ２貯蔵
容量および第７水素化段階において３．６重量％のＨ２貯蔵容量に達した。
チタンテトラ−ｎ−ブチレートでドープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合
物） 貯蔵材料の調製は、真空下で加熱されたアルミニウムよりもむしろ無処理の市
販のアルミニウムを用いることを除き、実施例１と同様に行われた。該材料を７
サイクルにおいて試験し、第３水素化サイクルにおいて３．７重量％のＨ２貯蔵
容量および第７水素化段階において３．６重量％のＨ２貯蔵容量に達した。
【００２２】
実施例３（可逆的な水素貯蔵材料としてのβ−ＴｉＣｌ３でドープ処理された
ＡｌおよびＮａＨ粉末の混合物） 貯蔵材料の調製は、アルミニウム粉砕物を真空下で加熱せず、使用前にガラス
ビーズミル中で機械的に粉砕したことを除き、実施例１と同様に行われた。Ｔｉ
（ＯＢｕ）４の代わりに、２モルパーセントのβ−ＴｉＣｌ３をドープ処理に用
いた。該材料をサイクルに付し、第１水素化において２．５重量％のＨ２容量お
よび第５水素化段階（１３５℃／約１４０バール）において２．９重量％Ｈ２容
量に達した。
ＡｌおよびＮａＨ粉末の混合物） 貯蔵材料の調製は、アルミニウム粉砕物を真空下で加熱せず、使用前にガラス
ビーズミル中で機械的に粉砕したことを除き、実施例１と同様に行われた。Ｔｉ
（ＯＢｕ）４の代わりに、２モルパーセントのβ−ＴｉＣｌ３をドープ処理に用
いた。該材料をサイクルに付し、第１水素化において２．５重量％のＨ２容量お
よび第５水素化段階（１３５℃／約１４０バール）において２．９重量％Ｈ２容
量に達した。
【００２３】
実施例４（可逆的な水素貯蔵材料としてのＮａ３ＡｌＨ６の調製のためのチタ
ンテトラ−ｎ−ブチレートでドープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合物（
モル比＝１：２．９）） 貯蔵材料の調製は、アルミニウム粉砕物を真空下で加熱せず、使用前にガラス
ビーズミル中において機械的に粉砕したことを除き、実施例１と同様に行われた
。アルミニウムと水素化ナトリウムとの間のモル比は１：２．９であった。該材
料は第１水素化において２．２重量％のＨ２容量および第５水素化段階（１１７
℃／３５バール）において１．５重量％Ｈ２容量に達した。
ンテトラ−ｎ−ブチレートでドープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合物（
モル比＝１：２．９）） 貯蔵材料の調製は、アルミニウム粉砕物を真空下で加熱せず、使用前にガラス
ビーズミル中において機械的に粉砕したことを除き、実施例１と同様に行われた
。アルミニウムと水素化ナトリウムとの間のモル比は１：２．９であった。該材
料は第１水素化において２．２重量％のＨ２容量および第５水素化段階（１１７
℃／３５バール）において１．５重量％Ｈ２容量に達した。
【００２４】
実施例５（約２０μｍの球状Ａｌ粉末を用いる可逆的な水素貯蔵材料としての
チタンテトラ−ｎ−ブチレートでドープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合
物） 貯蔵材料の調製は、Ａｌ粉砕物の代わりにAldrichによって供給された球状Ａ
ｌ粉末（約２０μｍ）（ＢＥＴ測定によると表面積２．０ｍ２／ｇ）を無処理形
態において用いることを除き、実施例２と同様に行われた。該材料は、第１水素
化（１６５℃／１５０バール）において０．９重量％のＨ２容量および第２水素
化段階（１６５〜１８２℃／１５０バール）において１．５重量％のＨ２容量に
達した。
チタンテトラ−ｎ−ブチレートでドープ処理されたＡｌおよびＮａＨ粉末の混合
物） 貯蔵材料の調製は、Ａｌ粉砕物の代わりにAldrichによって供給された球状Ａ
ｌ粉末（約２０μｍ）（ＢＥＴ測定によると表面積２．０ｍ２／ｇ）を無処理形
態において用いることを除き、実施例２と同様に行われた。該材料は、第１水素
化（１６５℃／１５０バール）において０．９重量％のＨ２容量および第２水素
化段階（１６５〜１８２℃／１５０バール）において１．５重量％のＨ２容量に
達した。
【図１】 図１は、シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレの以前に知ら
れた方法と比較した、標準気圧下、１６０℃での本発明の水素脱着を示す。
れた方法と比較した、標準気圧下、１６０℃での本発明の水素脱着を示す。
【図２】 図２は、１７０℃での以前の方法による水素化サイクルの水素化
推移および１１８℃での本発明による水素化サイクルの水素化推移を示す。
推移および１１８℃での本発明による水素化サイクルの水素化推移を示す。
【図３】 図３は、本発明によって得られた材料の３３サイクルの水素化／
脱水素化サイクルを示す。
脱水素化サイクルを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｃ
// Ｃ２２Ｃ 21/00 Ｃ２２Ｃ 21/00 Ｎ
24/00 24/00
(72)発明者 マンフレート・シュヴィカルディ
ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ
イム／ルール、レムプケシュトラーセ６番
Ｆターム(参考） 4G066 AA02B AA10D AA11B AA37D
AB23D BA09 BA36 CA38
DA04 EA20 FA01 FA21 FA37
FA40 GA01
4G140 AA02 AA22 AA42
4K018 AA14 AA40 AB10 AC01 BA08
BA20 BC09 BC12 BD07
Claims (19)
- 【請求項１】 アルミニウム金属とアルカリ金属および／またはアルカリ金
属水素化物および遷移金属および／または希土類金属触媒の混合物を含有する可
逆的な水素貯蔵材料を用いることを特徴とする、水素を可逆的に貯蔵する方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａおよび／またはＫ金属を用い
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属水素化物としてＬｉＨ、ＮａＨおよび／または
ＫＨを用いる請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属水素化物としてＮａＨを用いる請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】 アルミニウムとアルカリ金属との間のモル比が１：０．３〜
１：５である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 ＭＡｌＨ４（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫ）を形成する
ために、アルミニウムおよびＭまたはＭＨが好ましくは、約１：１のモル比で用
いられる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 Ｍ３ＡｌＨ６（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫ）を形成す
るために、アルミニウムおよびＭまたはＭＨが好ましくは、約１：３のモル比で
用いられる請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 アルカリおよびアルカリ土類金属またはそれらの水素化物が
微粉末として用いられる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 使用前に、アルカリ金属またはその水素化物を粉砕または超
音波処理によって前処理する請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 アルミニウムが微粉末として、好ましくはアルミニウム微
粉砕物として用いられる請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 使用前に、アルミニウムを真空下での加熱、超音波処理、
粉砕または化学的活性化によって前処理してもよい請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 周期表第３〜１１族の遷移金属および／または遷移金属化
合物もしくは合金および希土類金属の化合物または合金を触媒として加える請求
項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 遷移金属または希土類金属触媒の金属が周期表の第１４〜
１７族の元素または水素に結合している請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 遷移金属または希土類金属触媒がハロゲン化物、水素化物
、アルコラート、アミド、有機金属化合物および／または金属間化合物またはそ
の水素化物の形態で使用される請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 遷移金属としてチタンおよびジルコニウムが用いられる請
求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 遷移金属またはその化合物がアルミニウムに基づいて０．
１〜１０モルパーセント、好ましくは１〜５モルパーセントの量で使用される請
求項１２〜１５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 最初の水素化の前に、混合物の全成分が一緒に、機械的に
混合、攪拌または粉砕されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１８】 水素化が５〜１５０バールの圧力および２０〜２００℃の
温度で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 脱水素化が５０〜２５０℃の温度で行われる請求項１記載
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10012794A DE10012794A1 (de) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff auf der Basis von Alkalimetallen und Aluminium |
| DE10012794.0 | 2000-03-16 | ||
| PCT/EP2001/002363 WO2001068515A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-03-02 | Verfahren zur reversiblen speicherung von wasserstoff auf der basis von alkalimetallen und aluminium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003527280A true JP2003527280A (ja) | 2003-09-16 |
| JP2003527280A5 JP2003527280A5 (ja) | 2008-03-21 |
Family
ID=7634936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001567622A Pending JP2003527280A (ja) | 2000-03-16 | 2001-03-02 | アルカリ金属およびアルミニウムを基礎とする水素を可逆的に貯蔵する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6814782B2 (ja) |
| EP (1) | EP1263676A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003527280A (ja) |
| CA (1) | CA2403403A1 (ja) |
| DE (1) | DE10012794A1 (ja) |
| WO (1) | WO2001068515A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006504616A (ja) * | 2002-11-01 | 2006-02-09 | ウェスティングハウス サバンナ リバー カンパニー エルエルシー | 水素貯蔵用複合水素化物 |
| JP2007517755A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-07-05 | ゲーカーエスエス フオルシユングスツエントルーム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー | 金属含有水素貯蔵材料およびその製造方法 |
| JP2009504548A (ja) * | 2005-08-10 | 2009-02-05 | フォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 水素蓄積材料の製造法 |
| JP2009524571A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | インスティテュット フォー エネルギーテクニック | 錯体金属水素化物の安定性の調節 |
| KR100924471B1 (ko) | 2007-11-01 | 2009-11-03 | 한국에너지기술연구원 | 기계적 가공을 이용한 알루미늄 하이드라이드계 고체 수소저장 물질의 제조 방법 |
| JP2010069405A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素貯蔵材料の特性改善方法 |
| JP2010527317A (ja) * | 2007-05-15 | 2010-08-12 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Ｔｉドープ水素化物の製造方法 |
| JP2011502938A (ja) * | 2007-11-16 | 2011-01-27 | ゲーカーエスエス フオルシユングスツエントルーム ゲーエストハフト ゲーエムベーハー | 水素吸蔵複合材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10163697A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Reversible Speicherung von Wasserstoff mit Hilfe von dotierten Alkalimetallaluminiumhydriden |
| US20030165423A1 (en) * | 2002-01-29 | 2003-09-04 | Gross Karl J. | Direct synthesis of hydride compounds using a titanium aluminate dopant |
| US6793909B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-21 | Sandia National Laboratories | Direct synthesis of catalyzed hydride compounds |
| US7011768B2 (en) * | 2002-07-10 | 2006-03-14 | Fuelsell Technologies, Inc. | Methods for hydrogen storage using doped alanate compositions |
| JP4169217B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2008-10-22 | 株式会社 ハイドロデバイス | 水素発生材料の製造方法 |
| JP4169197B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2008-10-22 | 株式会社 ハイドロデバイス | 摩擦腐食反応を利用した水素ガス製造方法 |
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