JP2001519312A

JP2001519312A - 複合体アルカリ金属水素化物の製造方法

Info

Publication number: JP2001519312A
Application number: JP2000515828A
Authority: JP
Inventors: ザルースカ，アリクジャ; ザルースキ，レスゼック; オラフストローム−オルセン，ジョン
Original assignee: マクギルユニバーシティ
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2001-10-23
Also published as: EP1025040A1; EP1025040B1; CA2218271A1; US6251349B1; AU9334498A; WO1999019250A1; DE69823686D1; DE69823686T2

Abstract

(57)【要約】少なくとも２種類の異なる水素化物、好ましくは少なくとも１種類の単純なアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種類のアルカリ金属アルミニウム水素化物のような複合体アルカリ金属水素化物を、機械的に合金化することによって、新しい水素化物を製造する。この製造方法は単純で且つ室温で行うことができる。新しい水素化物は、水素源として有益であり、且つ特に、水素の遊離の後で、脱水素化されたこの水素化物から容易に水素化物を再生できるという利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔技術分野〕本発明は、複合体水素化物の製造方法、更に新しい複合体水素化物、また更に
水素源を製造する方法に関する。

【０００２】〔従来技術〕アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム）は様々な水素化物を形成
する。これらの水素化物としては、単純な水素化物（LiH, NaH, KH）及び他の元
素、例えばホウ素又はアルミニウムとの複合体水素化物が存在する。多くのこれ
らの化合物は、有機化学の様々なプロセスにおいて一般的に使用されており、還
元剤として作用する。

【０００３】アルカリ金属の高い反応性のために、Li, Na及びK の単純な水素化物は、非常
に高い圧力及び温度での溶融アルカリと水素との直接の反応によって製造される
。複合体水素化物では、それぞれの場合において特別な製造方法が開発されてい
る。

【０００４】リチウムアルミニウム水素化物（LiAlH₄) は約40年前に発見され[1] 、それ以
来、多くの化学反応において最も一般的な還元剤である。ナトリウムアルミニウ
ム水素化物（NaAlH₄) は1960年代前半に初めて合成されたが[2] 、LiAlH₄に比べ
て製造が難しかったので広くは使用されなかった。他の複合体水素化物：ナトリ
ウムホウ素水素化物（NaBH₄)[3] も多くの有機化学反応において良好な反応性を
持つものとして知られている[4] 。

【０００５】より良好な還元剤を求めるにしたがって、リチウム、ナトリウム又はカリウム
に基づく多くの他の複合体水素化物が合成されてきた。これらは例えば、LiBH₄,
LiAl₄H₁₃, LiAl₂H₇, Li₃AlH₆, KAlH₄, KBH₄, K(Al(BH₄)₄) である。

【０００６】いずれの場合においても、これらの複合体水素化物の合成は、特別な条件での
化学反応によって行われる。例えばLiAlH₄の商業的な製造においては、ジエチル
エーテル中でのLiH とAlCl₃の反応を行う[5] 。1960年代前半には、Ashby らは
、直接合成による複合体金属水素化物の他の製造経路を開発した[2, 6, 7] 。こ
の方法は、LiAlH₄, NaAlH₄, KAlH₄及びCsAlH₄の製造に適用することができる。
Ashby によれば、例えばNaAlH₄の合成は以下のように行うことができる：「アル
カリ金属又はその水素化物を、テトラヒドロフランのような溶媒中において活性
化されたアルミニウム粉末と共にオートクレーブに装填する。その後、水素によ
ってこの混合物に2000psi(約140bar) の圧力を加えて、 7時間にわたって 150℃
に加熱する。吸収が完了した後で、混合物を冷却して、複合体アルミニウム水素
化物をろ過によって過剰なアルミニウムから分離する。NaAlH₄は、テトラヒドロ
フラン溶液にトルエンのような炭化水素を加え、そしてテトラヒドロフランを減
圧蒸留することによって分離することができる」[2] 。

【０００７】もう 1つの他の複合体アルカリ金属水素化物Na₃AlH₆は、ヘプタン中における 160℃でのNaH とNaAlH₄との反応によって、Zakharinらによって初めに製造され
た[8] 。しかしながら、この生成物は試験を行った全ての溶媒に対して不溶性で
あったので純化することができなかった。この方法の欠点に関して、Ashby らは
、Na₃AlH₆水素化物の合成のための直接法を再び提案した[2, 7]。この直接法に
よれば、以下の反応によってNa₃AlH₆を合成することができる： 3Na+Al+3H₂→Na₃AlH₆

【０００８】この反応は 165℃のトルエン中において、水素で5000psi(約350bar) に加圧し
て行うべきである。

【０００９】 Li₃AlH₆の合成は、Ehrlich らによって初めに発見された[9, 10] 。その後、
Mayet らはLi₃AlH₆の他の製造方法を開発した[11, 12, 13, 14]。この方法では
、より良好な再現性及びより高い水素化物の純度が達成された。この方法におい
ては、エーテル中のLiAlH₄の溶液を、50℃に加熱されたトルエン中のLiH のサス
ペンションに滴下することによって滴状で加える。混合物は数時間にわたって50
℃に維持してエーテルを除去し、そして95℃に加熱して反応を完了させる。高温
触媒：トルエチルアルミニウムのエーテラート又はトルエン中のAl(C₂H₅)₃を、
プロセスの第 1段階において加える。

【００１０】複合体アルカリ金属水素化物を製造する上述の全ての方法には多くの欠点があ
る。これらの欠点は、活性剤を伴う分散液又は溶媒（炭化水素）の使用の必要性
、多段の特性、及び比較的低い収率及び再現性である。

【００１１】これらの問題を解決するために、複合体アルカリ金属水素化物のもう１つの製
造方法が、Dymovaらによって比較的最近開発された[15, 16, 17, 18]。この方法
においては溶媒を使用せずに、アルカリ金属の融点よりも高い温度において反応
を行うことを提案している。溶融アルカリ金属(Li, Na, K, Cs) のアルミニウム
との反応は、 200〜400 ℃の温度において 100〜400barの水素圧で行った。

【００１２】結論として、複合体アルカリ金属水素化物を製造する上述の全ての方法は以下
の 3つの大きな欠点を有する：（i)毒性及び可燃性の溶媒、例えばトルエン及びテトラヒドロフランを利用す
る不便さ：（ii) 非常に高い水素圧(100〜400bar）；及び（iii)高温(100℃〜400 ℃) 。

【００１３】アルカリ金属に基づく複合体水素化物は、主に有機化学における化学反応の還
元剤として機能させるという明確な目的を伴って開発されてきた。しかしながら
、これらの水素化物の他の用途も考慮されてきた。これらの水素化物の大部分は
高温において分解する。この分解は水素を放出し、従ってアルカリ金属水素化物
は、場合によっては水素の中間供給源として使用することもできる[19]。例えば
LiAlH₄は 125℃まで加熱すると、分解して気体水素を放出する。この現象は、水
素貯蔵のための装置に応用されてきた。しかしながら、これらの用途は、一回の
不可逆的な水素の放出のためにアルカリ金属水素化物を使用していることに注目
すべきである。従来の系においては、水素化物を製造する化学的な方法全体を反
復しなければ、脱水素反応を可逆的にする方法は存在せず、この水素化物を製造
する化学的な方法全体を水素貯蔵タンク内において行うことは不可能である。

【００１４】本発明は、可逆的な水素源として使用することができる材料を開発することを
目的としている。すなわちこの材料は、水素の付加及び吸い出しの一連のサイク
ルにおいて水素化及び脱水素化を、他の処理なしで可逆的に反復することができ
る材料である。アルカリ金属に基づく水素化物において可能的な水素化をもたら
す唯一の従来の方法は、Bogdanovic及びSchwickardi の最近発表された文献にお
いて示されていた[20]。これらの著者らは、従来のアルカリ金属アルミニウム水
素化物(NaAlH₄及びNa₃AlH₄)について調べて、特定のTiに基づく触媒でドープす
る彼らの方法によらなければ、「可逆的な反応は達成されない」としている[21]
。これらの著者は、従来の方法によってアルカリ金属水素化物を製造していた (
Zakharinによって示された方法による[8])。例えばNa₃AlHは、水素下のヘプタン
中におけるNaAlH₄及びNaH から調製した。懸濁されている反応体は、140barの水
素圧において72時間にわたって 162℃で激しく撹拌した。可能的な水素化は、エ
ーテル中の3mol%Ti(OBu)₄又はエーテル中の2mol% β−TiCl₃で材料を処理した
場合にのみ達成された。

【００１５】ここではドープされていない材料と比較すると、水素化物の性能がかなり改良
されているが、これらの著者らは、プロセスの動力学はまだ十分に迅速なもので
はなく（例えば、 1回の吸収サイクルには 5〜20時間、場合によっては 100時間
もかかる）、またサイクルが安定ではないことを指摘している。

【００１６】〔発明の開示〕本発明においては、全く異なる複合体アルカリ金属水素化物の製造方法を開発
した。この方法は、機械化学的な反応に基づいている。得られる水素化物は、際
だって可逆的な水素化性質を有しており、この性質はこれまでに報告された全て
の性能をはるかに超える。

【００１７】本発明の 1つの面は、第 1の粒状水素化物材料と第 2の粒状水素化物材料とを
機械的に合金化することを含む複合体水素化物の製造方法であって、前記第 1と
第 2の粒状水素化物材料をそれぞれ、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ホウ
素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、及びそれらの混合物からなる
群より選択し、前記第 1と第 2の粒状水素化物材料が異なっている、複合体水素
化物の製造方法である。

【００１８】本発明によれば、複合体アルカリ金属水素化物は固体反応、すなわち機械化学
反応又は機械的な合金化によって作る。化学反応を進行させるのに必要なイオン
キャリアー（溶媒又は活性化剤の形）を使用することと高い水素圧を加えること
の代わりに、試薬間の物理的な接触を、反応又は合金化の間の機械的な処理によ
って提供する。このことが本発明の本質である。

【００１９】反応の間の機械的な処理は、酸化物又は水酸化物によって影響を受けていない
新しい表面を連続的に作ることによって、試薬の反応性を極所的に増加させ、そ
して反応速度を増加させると考えられている極所的な応力及び変形をもたらす。
本発明の方法は、成分の乾燥粉末（スラリー状ではなく且つ溶媒又は添加剤を伴
わない）に対して行う。本発明の方法は高い水素圧及び高温を必要とせず、また
通常の圧力及び室温（20℃）において、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で
行うことができる。また、特別な触媒、反応剤又は他の活性化剤を必要としない
。本発明の方法は、適当な試薬の粉砕、撹拌、又はボールミル粉砕によって容易
に達成することができ、またこれは幅広い衝撃エネルギー及び粉砕、撹拌又はボ
ールミル粉砕時間で行うことができる。この方法は、溶媒なしに行うことができ
る。

【００２０】本発明のもう 1つの面では、新しい複合体水素化物を提供する。この水素化物
は、水素の可逆的な貯蔵源として機能する。本発明において、この新しい複合体
水素化物は、元素の新しい組み合わせの水素化物、及び既知の化学組成であるが
新しい物理的な構造を持つ水素化物である。

【００２１】本発明のさらなる面は、水素ガス源を提供する方法である。この方法は、少な
くとも 2種類の異なるアルカリ金属水素化物の機械的な合金化でもたらされた複
合体アルカリ金属水素化物から水素を遊離させ、これに伴って水素ガスを供給し
且つ複合体水素化物を脱水素化された形にすること、遊離した水素を取り除くこ
と、及び脱水素化した形の複合体水素化物を水素ガスにさらして脱水素化した複
合体水素化物に水素ガスを吸収させることによって、次の水素源として複合体水
素化物を再生することを含む。

【００２２】〔好ましい態様の説明〕（i)水素化物複合体アルカリ金属水素化物を製造する本発明の機械化学的方法は、複合体水
素化物の必要とされるほとんど全ての組成に効率的に適用できる程度に一般的な
ものである。従って本発明の方法は、既知の複合体水素化物の製造に限定されず
、新しい水素化性質を有する新しい複合体水素化物の開発に使用することもでき
る。

【００２３】本発明の明細書における複合体水素化物は、少なくとも一方がアルカリ金属で
ある少なくとも 2種類の金属を含む水素化化合物を考慮している。

【００２４】特に好ましい態様においては、第 1の粒状水素化物材料は、アルカリ金属水素
化物（LiH, NaH, KH）及びアルカリ金属ホウ素水素化物（LiBH₄, NaBH₄, KBH₄)
からなる群より選択される少なくとも 1種類の水素化物を含み、また第 2の粒状
水素化物材料は、少なくとも 1種類のアルカリ金属アルミニウム水素化物（LiAl
H₄, NaAlH₄, KAlH₄)を含んでいる。

【００２５】第 1及び第 2の粒状水素化物材料は好ましくは、粒度が 100μｍ未満である。

【００２６】第 1及び第 2の水素化物材料の性質、並びにそれぞれの材料の組成を変化させ
ることによって、様々な複合体水素化物が容易に得られる。

【００２７】好ましくは第 1の水素化物材料と第 2の水素化物材料とのモル比は、 5:1〜1:
5 、より好ましくは 3:1〜1:2 である。

【００２８】特定の態様においては、複合体アルカリ金属に基づく水素化物の製造は、単純
な水素化物（LiH, NaH, KH) の粉末を、他の水素化物複合体（例えばAlH₃）又は
他のアルカリ金属水素化物（LiAlH₄, LiBH₄, NaAlH₄, NaBH₄, KAlH₄, KBH₄等）
と所望の比率で混合し、そして例えば、水素雰囲気又はアルゴン雰囲気のような
不活性雰囲気における粉砕、撹拌、又はボールミル粉砕によって、高い衝撃エネ
ルギーで機械的な処理を適用することを含む。この製造は 100℃未満の温度で行
うことができ、特に室温（20℃）において効率的に行うことができる。

【００２９】例えば、粉末は高エネルギーボールミルにおいて処理することができる。ボー
ルミルは例えば、SPEX8000（商標）又はModel SP2100（商標）（カナダ国ケベッ
ク州セントランバートのSCP. Science）を利用することができる。これらのボー
ルミルは典型的に、鋼鉄のボール又は炭化タングステンのボールを使用する。好
ましい操作パラメーターは、ミルボールと水素化物の重量比を30:1〜2:1 にする
こと、及び粉砕処理時間を0.25〜20時間、より一般的には 2〜5 時間にすること
を含むが、幅広い粉砕、撹拌、又はボールミル処理処体を使用して、所望の機械
的合金化を行うことができる。

【００３０】例えば、Li₃AlH₆又はNa₃AlH₆の製造は、本発明以外の方法において既に使用
されている反応によって容易且つ効率的に行うことができるが、より単純な以下
の本発明の方法を使用することができる： 2NaH + NaAlH₄ → Na₃AlH₆ 2LiH + LiAlH₄ → Li₃AlH₆

【００３１】他の新しい複合体水素化物は、初期水素化物混合物中において、ある種のアル
カリ金属水素化物複合体を他のもので置き換えることによって製造することがで
きる。このことは、化学的方法の制限のためにこれまでに合成されたことがない
複合体水素化物の生成をもたらす。本発明においては、多数のそのような複合体
水素化物が合成される。これらは単純な水素化物複合体の組み合わせであり、例
えば以下のようなものである： NaH + LiH + LiAlH₄ → NaLi₂AlH₆ NaBH₄ + NaAlH₄ → Na₂BAlH₆ LiH + NaH + NaAlH₄ → Na₂LiAlH₆

【００３２】上述の反応及び同様な反応の場合には（化学的な方法によってはこれまで確立
されていない）、反応経路はまだ完全には決定されておらず、これについては研
究中である。結果は、これらの反応が、新しく未知の結晶構造の形成を伴って起
こることが多いことを示している。より重要なことは、これらの新しい相が新し
い水素化性能を示すことであり、この新しい水素化性能は、アルカリ金属水素化
物中での可逆的な水素の貯蔵をもたらす。

【００３３】本発明の新しい水素化物は還元剤として有益であり、本発明の方法は従来利用
可能であったそのような還元剤の製造方法よりも単純な方法を提供する。本発明
の水素化物は、再利用が可能な水素貯蔵源としても有益である。脱水素化された
水素化物の生成を伴う本発明の水素化物からの水素の遊離の後で、この脱水素化
された水素化物を水素に露出させることによって容易に再生される。

【００３４】本発明の特定の態様においては、少なくとも 2種類の異なる水素化物の機械的
な合金化によって製造される複合体粒状水素化物を提供し、この水素化物は再利
用可能な水素の貯蔵で特徴付けられる。ここで、この水素化物は、高温で60分以
内に水素を遊離させ、脱水素化された状態では60分以内に水素を吸収する。

【００３５】本発明の更なる特定の態様においては、本発明の複合体水素化物の脱水素化さ
れたものであって、前記水素化物の生成を伴って水素ガスを吸収する能力によっ
て特徴付けられるものを提供する。

【００３６】（ii) 可逆的な水素化機械化学的方法によって製造された複合体アルカリ金属水素化物は、水素化／
脱水素化反応の反応性に関して独自の性質を示す。他のアルカリ金属水素化物は
、溶媒、触媒、又は活性化剤を伴わない固体粉末状である場合は、中間の圧力（
20〜50bar)の気体水素下おいては、水素化／脱水素化の可逆的なサイクルを行わ
ない。良好な水素化／脱水素化循環性能は、本発明で合成された新しい複合体水
素化物でもたらされる。結果は、機械化学的方法によって製造された例えばNa₃A
lH₆における水素化の再現性が、触媒処理が全くない場合においても素速い動力
学で達成されることを示している。反応速度は、特別なTiでドープする方法[21]
によって処理した水素化物に関する参考文献[20]において示されているものと比
べると、かなり速く又は同様である。更に、可逆的な水素容量は、文献[20]にお
いて示されているものに比べてはるかに多い。

【００３７】新たに設計されて製造された複合体アルカリ金属水素化物（既知の組成物の新
しい形又は新規の組成物からなる）は、制御可能な水素化性能を持つ材料のスペ
クトル全体を示す。場合によっては、リチウムに基づく複合体は安定水準の圧力
を低下させた。従って、操作水素圧力が比較的低い材料を設計するために、機械
化学反応において、複合体水素化物、例えばLi₂NaAlH₆の構造中に、より多くの
リチウム複合体を導入する。他方で、ホウ素に基づく複合体は、いくつかの複合
体水素化物中において安定水準の圧力を増加させることができるので、ホウ素に
基づく複合体は、必要である場合に操作温度を低下させるために、水素化物中に
おいて有利である（例えば、Na₂BAlH₆) 。可逆的な水素容量は明らかに、複合体
水素化物中におけるアルカリ金属（Li, Na, K)と他の元素（アルミニウム、ホウ
素）との比率に依存している。従って、機械化学的反応は、可逆的な水素の貯蔵
のために必要とされる操作条件（水素圧、温度、水素容量）に依存して、最適な
組成の複合体アルカリ金属水素化物の設計を可能にする。

【００３８】〔例〕例１ Li₃AlH₆及びNa₃AlH₆の製造は、ステンレス鋼ボールを伴うステンレス容器に
おいて、対応する量のLiH 及びLiAlH₄を機械的に合金化してLi₃AlH₆を製造する
こと、及び対応する量のNaH 及びNaAlH₄を機械的に合金化してNa₃AlH₆を製造す
ることによって行う。反応は、溶媒、触媒、又は活性剤を伴わずに、アルゴン雰
囲気において室温で行う。それぞれの場合において、水素化物の混合物を、商業
的なボールミルSPEX8000（商標）においてボールミル処理した。ここでこのボー
ルミルは、ステンレス鋼ボールと水素化物の重量比が16:1でステンレス鋼ボール
を有し、また粉砕時間は20℃において 3時間であった。

【００３９】 Li₃AlH₆及びNa₃AlH₆の生成は、X 線回折及び示差走査熱分析(DSC）によって
確認した。

【００４０】図 1は、2LiH+LiAlH₄の機械的に処理した混合物の、走査速度20deg.／分（20
K/分）でのDSC 走査である。LiAlH₄の分解による吸熱のピークが 125℃（398K)
において起こるのに対して、大きな吸熱効果は、文献[11]でLi₃AlH₆に特有であ
るとされている240 ℃〜260 ℃の温度で起こる(LiHの分解は記録されている温度
範囲を超える）。

【００４１】図 2は、2NaH+NaAlH₄の機械的に合金化した混合物の、走査速度20deg.／分（
20K/分）でのDSC 走査である。ここでもNaAlH₄の分解による吸熱効果(185℃、す
なわち458Kで起こる）は観察されず、比較的高温での吸熱反応が観察される。こ
の吸熱はNa₃AlH₆の分解特性によるものである（すなわち、 280℃(553K)文献[2
])。機械化学的な反応の追加の証拠は、図 2のDSC 走査における第 2のピークで
ある。この吸熱効果はNaH の分解に起着させることができる。しかしながらピー
クの温度はわずかにシフトしており（純粋なNaH の分解と比較して）、これは、
この場合にはNaH が、先に示した初めの吸熱効果をもたらしたNa₃AlH₆の分解の
生成物であることを示している。

【００４２】例２新しい水素化物構造が、適当な混合物の機械化学反応で生成された。これらの
混合物は、様々な性質の以下の水素化物からなっている：NiH, NaH, LiAlH₄, Na
AlH₄, NaBH₄, KAl₄, LiB₄等。結果として、本発明の機械的な合金化方法は、水
素化物の製造において幅広い用途を有する。図 3は、 4つの成分：LiH, NaH, Li
AlH₄及びNaAlH₄での機械化学反応の結果として生成された水素化物の新規で単純
な構造のX 線回折パターンを示している。混合した成分又は他の既知の複合水素
化物の混合物の特性を反映した回折結果ではなく、単純なbcc 構造を有する単一
の相が観察された。粉砕条件は例1 と同様である。

【００４３】例３機械的な合金化によって作られた例2 及び例3 の水素化物は、水素貯蔵容器で
の気体水素との反応の結果として、可逆的な水素化／脱水素化を示す。製造の後
で、粉末をガス滴定系の反応容器に配置した。水素の吸収及び脱着は、容器内の
水素圧力変化の結果として測定した。図 4に示されているように、約3wt%の水素
の吸収は 230℃において約30分以内に起こり、脱着は40分以内に起った。吸収及
び脱着のサイクルは、水素の付与及び吸い出しのサイクルによって反復した。

【００４４】例4 機械化学的な反応によって調整された材料は、水素化物混合物の初期組成に依
存して、異なる熱動力学的な性質（平衡圧力）を示す。結果として、水素化／脱
水素化サイクルの操作条件は、材料組成を変化させることによって調節すること
ができる。図 5は、 3つの異なる水素化物に関する圧力−組成等温図(220℃で測
定）を示している。この図 5では、(a), (b), (c) は以下のようなものである。 (a) -Na₃AlH₆ (b) -Na_1.8Li_0.6B_0.6AlH₆ (c) -Li_1.8Na_1.2AlH₆ 水素化物(a) は、例1 における図 2の水素化物である。参考文献： [1] H. Schlesinger 及びH. Brown、米国特許第2,461,661 号、1949年 [2] E. C. Ashby及びP. Kobetz 、Inorg. Chem.、Vol.5 、No.9、p.1616、1963 年 [3] H. Schlesinger 及びH. Brown、米国特許第2,534,533 号、1950年 [4] J. Osby、S. W. Heinzman及びB. Ganem、J. Am. Chem. Soc. 、Vol.108 、 No.1 、p.67、1986年 [5] A. E. Finholt、A. C. Bond及びH. Schlesinger、J. Am. Chem. Soc. 、Vo l.69 、p.1199、1947年 [6] E. C. Ashby、G. J. Brendel 及びH. Redman 、Inorg. Chem.、Vol.2 、p. 449、1963年 [7] E. C. Ashby、フランス国特許第1,235,680 号、1960年 [8] L. Zakharin及びV. Gavrilenko 、Dokl. Akad. Nauk SSSR 、Vol.1 、No. 145、p.793 、1962年 [9] R. Ehrlich 、A. Young, G. Rice 、J. Dvorak 、P. Shapiro及びH. F. Sm ith、J. Amer. Chem. Soc. 、Vol.88、No.4、p.858 、1996年 [10] J. J. Dvorak 及びR. Ehrling、米国特許第3, 357, 806 号、1967年 [11] J. Mayet 、S. Kovacevic及びJ. Tranchant、Bull. Soc. Chim. Fr.、Vol. 22 、p.504 、1973年 [12] J. Mayet 、S. Kovacevic及びJ. Tranchant、Bull. Soc. Chim. Fr.、Vol. 2、p.506 、1973年 [13] J. Tranchant 及びJ. Mayet、フランス国特許第7020279 号、1970年 [14] J. Tranchant 及びJ. Mayet、フランス国特許第6914185 号、1969年 [15] T. N. Dymova 、N. G. Eliseeva、S. Bakum及びY. M. Dergachey 、Dokl N auk SSSR 、Vol.215 、p.1369、1974年 [16] T. N. Dymova 、Y. M. Dergachev 、V. A. Sokolov 及びN. A. Grechanaya 、Dokl. Akad. Nauk SSR、Vol 224 、No.3、P.591 、1975年 [17] T. N. Dymova 、ロシア国特許第265868号、1968年 [18] T. N. Dymova 、S. I. Bakum 及びV. M. Bakulina、ロシア国特許第223788 号、1967年 [19] C. Ward、D. Stanga, L. Pataki及びR. Venter 、J. Power Sources、Vol. 41 、p.335 、1993年 [20] B.Bogdanovic 及びM. Schwickardi、J. Alloys and Comp. 、Vol.253, p.1 、1997年 [21] B. Bogdanovic、ドイツ国特許出願第195 26 434.7号、1995年

【図面の簡単な説明】

【図１】図 1は、Li₃AlH₆に対応する本発明の水素化物のDSC 走査である。

【図２】図 2は、Na₃AlH₆に対応する本発明の水素化物のDSC 走査である。

【図３】図 3は、本発明によるLiH, NaH, LiAlH₄及びNaAlH₄の機械的な合金化によって
作られた水素化物X 線回折パターンである。

【図４】図 4は、230 ℃における、例 2及び図 3の水素化物の水素脱着、及び脱水素化
されたこの水素化物の水素吸着を時間に関して示すものである。

【図５】図 5は、本発明の方法によって作られた3 つの水素化物の圧力−組成等温プロ
ットである。

【符号の説明】

a …Na₃AlH₆ b …Na_1.8Li_0.6B_0.6AlH₆ c …Li_1.8Na_1.2AlH₆

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年４月１０日（２０００．４．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ストローム−オルセン，ジョンオラフカナダ国，ケベックエイチ３ワイ２ブイ４，モントリオール，ランスダウンアベニュ 443 Ｆターム(参考） 4G040 AA42 4K018 BA20 BB04 BC16 BD07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第 1の粒状水素化物材料と第 2の粒状水素化物材料とを機械
的に合金化することを含む複合体水素化物の製造方法であって、前記第 1と第 2の粒状水素化物材料をそれぞれ、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、及びそれらの混
合物からなる群より選択し、且つ前記第 1と第 2の粒状水素化物材料とが異なっ
ている複合体水素化物の製造方法。
【請求項２】前記機械的な合金化を、不活性雰囲気において行う請求項 1
に記載の方法。
【請求項３】前記機械的な合金化を、水素雰囲気において行う請求項 1に
記載の方法。
【請求項４】前記機械的な合金化を、溶媒が存在しない条件において 100
℃未満の温度で行う請求項1, 2又は3 に記載の方法。
【請求項５】前記第 1の粒状水素化物材料が、アルカリ金属水素化物類及
びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択される少なくとも 1種の水
素化物を含み、また前記第 2の粒状水素化物材料が、アルカリ金属アルミニウム
水素化物である請求項1, 2, 3 又は4 に記載の方法。
【請求項６】前記第 1と第 2の粒状水素化物材料の粒度が、 100μｍ未満
である請求項1, 2, 3, 4又は5 に記載の方法。
【請求項７】前記第 1の水素化物材料と前記第 2の水素化物材料とのモル
比が 5:1〜1:5 である請求項 1〜6 のいずれか 1項に記載の方法。
【請求項８】前記モル比が、 3:1〜1:2 である請求項 7に記載の方法。
【請求項９】前記合金化が、0.25〜20時間にわたって、ミルボールと前記
第 1及び第 2の粒状水素化物材料との重量比を30:1〜2:1 にして、これらの粒状
水素化物材料をボールミル処理することを含む請求項 1〜8 のうちのいずれか 1
項に記載の方法。
【請求項１０】請求項 1〜9 のうちのいずれか 1項に記載の方法によって
製造した新しい複合体水素化物。
【請求項１１】 NaLi₂AlH₆, Na₂BAlH₆及びNa₂LiAlH₆ から選択される水素
化物。
【請求項１２】図 1において示されるようなDSC 走査を有する水素化物Li ₃ AlH₆。
【請求項１３】図 2において示されるようなDSC 走査を有する水素化物Na ₃ AlH₆。
【請求項１４】前記第 1及び第 2の水素化物材料が、LiH, NaH, LiAlH₄,
及びNaAlH₄を含み、且つ図 3において示されるようなX 線回折パターンを有する
、請求項1, 2, 3 又は4 に記載の方法によって製造される水素化物。
【請求項１５】少なくとも 2種類の異なる水素化物を機械的に合金化して
製造した複合体粒状水素化物であって、高温で60分間以内に水素を遊離させ、脱
水素化された状態においては60分間以内に水素を吸収して、再循環可能に水素を
貯蔵することを特徴とする複合体粒状水素化物。
【請求項１６】前記少なくとも 2種類の水素化物が、アルカリ金属水素化
物類、アルカリ金属ホウ素水素化物類、アルカリ金属アルミニウム水素化物類、
及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項15に記載の水素化物。
【請求項１７】前記少なくとも 2種類の水素化物が、第 1の粒状水素化物
材料及び第 2の粒状水素化物材料を含み、前記第 1の粒状水素化物材料が、アル
カリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択され
る少なくとも 1種類の水素化物を含み、且つ前記第 2の粒状水素化物材料がアル
カリ金属アルミニウム水素化物である請求項15に記載の水素化物。
【請求項１８】少なくとも 2種類のアルカリ金属の水素化物の機械的な合
金化でもたらされる複合体アルカリ金属水素化物から、供給する水素ガスと脱水
素化された前記複合体水素化物の形成を伴って水素を遊離させること、遊離した前記水素を取り除くこと、及び脱水素化された前記複合体水素化物を水素ガスにさらして、この水素をこの脱
水素化された複合体水素化物に吸収させることによって、前記複合体水素化物を
次の水素源として再生すること、ことを含む水素ガス源の提供方法。
【請求項１９】少なくとも 2種類の前記水素化物を、アルカリ金属水素化
物類、アルカリ金属ホウ素水素化物類、アルカリ金属アルミニウム水素化物類、
及びそれらの混合物からなる群より選択する請求項18に記載の方法。
【請求項２０】少なくとも 2種類の前記水素化物が、第 1の粒状水素化物
材料及び第 2の粒状水素化物材料を含み、前記第 1の粒状水素化物材料が、アル
カリ金属水素化物類及びアルカリ金属ホウ素水素化物類からなる群より選択され
る少なくとも 1種類の水素化物を含み、且つ前記第 2の粒状水素化物材料がアル
カリ金属アルミニウム水素化物である請求項18に記載の方法。
【請求項２１】前記水素化物が、NaLi₂AlH₆, Na₂BAlH₆,及びNa₂LiAlH₆か
ら選択される請求項18に記載の方法。
【請求項２２】前記水素化物が、請求項11, 12, 13又は14において記載さ
れているような水素化物である請求項18に記載の方法。
【請求項２３】前記水素化物の生成を伴って水素ガスを吸収する能力によ
って特徴付けられる請求項15, 16, 又は17に記載の複合体粒状水素化物の脱水素
化体。