CN107995905A - 高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉末状高反应性碱金属和碱土金属氢化物化合物,以及与元素周期表(PTE)的第三主族的元素的混合物及其制备(通过在细分散的PTE的第三主族的金属或化合物存在的情况下,使碱金属或碱土金属反应来实现,其中后者具有一个或多个氢化物配体或所述氢化物配体在优势反应条件下,即在氢气或另一种H源存在的情况下被原位转化为氢化物种类),以及其用于制备复合氢化物和有机金属化合物的用途。
Description
本专利说明书的主题涉及粉末状高反应性碱金属和碱土金属氢化物化合物,以及与元素周期表(PTE)的第三主族的元素的混合物,以及其制备(在PTE的第三主族的细分散的金属或化合物存在的情况下通过使碱金属或碱土金属反应来实现,其中后者具有一个或多个氢化物配体或所述氢化物配体在优势反应条件下,即在氢气或另一种H源存在的情况下,被原位转化为氢化物种类),以及其用于制备复合氢化物和有机金属氢化物的用途。
PTE的第一和第二族的金属的氢化物属于盐类型离子化合物,并且通常通过在高温和氢气氛下使所述金属与氢反应来制备(P.Rittmeyer,U.Wietelmann,Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,第A13卷,1989)。因此,在700-900℃、1巴氢气氛下在熔体中合成高度稳定的氢化锂。完成反应后,将熔体冷却,破碎并研磨固化的氢化物。也在250-300℃的高沸点油中在氢气下以熔融状态生产氢化钠。在300-400℃、100-150巴的H2压力下由粉末状镁合成氢化镁。
以这种方式制备的金属氢化物粉末具有相对低的反应性,即它们仅具有相对低的碱性质(P.A.A.Klusener,L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,P.v.RagueSchleyer,T.Friedl,R.Pi,Angew.Chem.98(1986),458-9),并且它们不适合于或不太适合于,例如,R3B类型(R=空间位阻烷基,例如仲丁基)的路易斯酸上的氢化物转移。这尤其适用于氢化锂。为了能够使用商业氢化锂,例如,用于由三-仲丁基硼烷(B(secBu)s)制备三-仲丁基硼氢化锂,需要催化剂,例如金属氨基硼氢化物。然而,在室温(RT)下,对于完全反应,需要相对长的反应时间(EP1272496B1,700分钟,见实施例5)。此外,由碱金属、氢供体和三烷基取代的硼烷制备碱金属三烷基取代的硼氢化物化合物M[R1R2R3BH]是已知的。氢供体优选选自由氢、氘、氚、醚、环己二烯、环己烯组成的组。在碱金属(钾除外)的情况下,必需存在过渡金属催化剂(例如,FeCb)和/或多环芳香族化合物(例如,萘、菲)(US 5,886,229)。此处,不利的是形成的产物的溶液被这些催化剂或其降解产物污染。
此外,据报道,高反应性碱金属氢化物试剂(MHn *)对于金属化反应相当有用。使用上标星号(,,*”)标记相应金属氢化物(MHn *)或金属(M2*)的高反应性变体。对于M=Li,在一篇综述文章(U.Wietelmann,Lithium Hydride,Lithium Halides,LiO and LiS-Compounds,Science of Synthesis(Houben-Weyl,Methods of MolecularTransformations),第8卷,第8.1.2-8.1.5章,2006)中描述了此类试的制备。通常,此类反应性氢化物种类的制备始于昂贵的原料(例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA中的丁基锂-n-BuLi),因此此类产物与商业无关。最重要的制备途径包括通过氢或1,3-环己二烯来氢解n-BuLi/TMEDA(P.A.A.Klusener,L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,P.v.Rague Schleyer,T.Friedl,R.Pi,Angew.Chem.98(1986),458-9):
C4H9Li/TMEDA+H2→C4Hi0+LIH*j.+TMEDA (1)
此外,还报道了通过在氢气氛下,在由过渡金属化合物例如TiCl4和萘组成的催化剂组合存在的情况下,于40℃下使呈碎片的碱金属在四氢呋喃(THF)中反应来合成元素Li、Na和K的活性碱金属氢化物化合物(Y.Zhang,S.Liao,Y.Xu,J.Mol.Cat.84(1993)211-221)。以这种方式生产的NaH*可用于在沸腾的THF中使溴化苯和氯化苯脱卤。此外,在各种过渡金属催化剂存在的情况下,LiH*和NaH*可用于将己烯还原成己烷。最后提到的合成变体的缺点是形成的合成混合物被过渡金属和萘的组合污染。
由于商业氢化镁的反应性不足以用于通过烯烃的加氢镁化(hydromagnesation)合成例如二烷基镁化合物,已尝试以更具反应性的形式制备其。可根据
2RMgX+2H2→2TH+MgX2+MgH2 * (2),
通过在较高温度(71-150℃,350巴)下高压氢化格氏化合物来制备活性氢化镁(W.E.Becker,E.C.Ashby,J.Org.Chem.29,954(1964))。以类似的方式,也可通过在200℃下进行高压氢解(5MPa)将二烷基镁化合物例如二丁基镁转化成MgH2 *(E.J.Setijadi,C.Boyer,Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,11386-97)。由于不利的条件、昂贵的Mg源以及在格氏化合物的情况下卤化镁(MgX2)的不可避免的污染,这种MgH2 *形成方法没有得到重视。
此外,已描述了通过在THF悬浮液中并在含铬均相催化剂存在的情况下氢化Mg金属来制备高反应性氢化镁的方法(B.Bogdanovic,P.Bons,S.Konstantinovic,M.Schwickardi,U.Westeppe,Chem.Ber.1993,126,1371-83;US 4554153 A1)。THF可溶性催化剂由CrCl3/Mg-蒽络合物组成。氢化仅在高压条件(例如,80巴)下进行。将以这种方式制备的活性氢化镁MgH2 *在过渡金属催化剂(其为PTE的IV至VIII副族的金属的卤素化合物)存在的情况下,优选在THF中,在0至200℃的温度范围内以及在1至300巴的压力下与烯烃反应。根据文献EP 0014983 B1,以中等至非常好的产率以THF溶液形式获得二烷基镁化合物。由于在MgH2 *制备中使用有毒铬化合物以及必需的高氢气压力,所以该合成变体也是不利的。
从文献EP 514707 B1已知另一种方法,其中在与烯烃反应之前或反应期间,通过在不添加络合催化剂的情况下将氢化镁研磨成≤10μm,优选≤1μm的粒度来对其进行活化。在于醚溶剂,优选THF或二甘醇二甲醚中与烯烃的反应中,添加根据EP 0014983 B1的过渡金属卤化物作为催化剂。缺点是二烷基镁化合物的产率通常很低(25-34%)。
本发明的目的是指出这样的方法,所述方法始于廉价的商购可得的原料,在温和条件下以及不使用有毒过渡金属催化剂(例如,铬)的情况下,使得能够合成周期表的第一和第二族的反应性金属氢化物(MHn *)。另外,氢化物应当尽可能直接地以用于合成目的的形式(即,作为粉末或溶剂中的分散体)产生,并具有足够高的反应性,使得它们具有广泛的合成应用范围,也就是说它们能够
●添加至路易斯酸诸如三烷基硼烷中
●添加至烯烃化合物(也用于加氢金属化)中,和
●酸化合物(例如CH酸)的去质子化。
根据本发明,通过在惰性气体(根据方程式3,优选为氩气)下或者任选地在氢气或另一种氢源存在的情况下,以及在细分散的PTE第三主族的反应性金属(M2*)或具有更宽泛书写的根据(方程式4)的通式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b的化合物存在的情况下,将PTE的第一或第二周期的金属M与通式M1 x[M2H3+x]b的化合物反应来实现该目的
M+0/6M1 X[M2H8+x]b→MHn *p/6N1Hm *+q/6M2* (3)
此处:
●M1=碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)或(仅适用于方程式4)来自稀土族的元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu);
●x=0或1;
●M2=选自B、Al、Ga、In的PTE的第三主族的元素;
●n=1或2,对应于金属M的化合价;
●b=M1的化合价
此外,在方程式(3)的情况下:
●m=1或2,对应于金属M1的化合价;
以及在其中x=0,p=0的情况下,以及
●对于M=碱金属元素,o和q=2,以及
●对于M=碱土金属元素,o和q=4;
在其中x=1的情况下:
●对于M和M1=碱金属,因子o、p、q=2;
●对于M和M1=碱土金属,因子o、p=1,并且q=2;
●对于M=碱金属并且M1=碱土金属,因子o、p=2并且q=4,以及
●对于M=碱土金属并且M1=碱金属,因子o、p、q=4。
另外,对于方程式(4):
●A1=H或含有1-18个C原子的烷基,其中多达4个A基团可以相同或不同;
●A2=烷氧基残基(OR,其中R=具有1-8个C原子的烷基)、二烷基氨基残基(NR2,其中R=具有1-8个C原子的烷基)或来自Cl、Br、I的卤素,以及
●y可取值1、2或3,其中y+z=3。
在氢源不存在的情况下,A1和A2只能表示H,即反应仅根据方程式(3)发生。然后形成悬浮液,其在q/6当量(eq.)的高反应性金属M2*和p/6当量的高反应性金属氢化物M1Hm *的混合物中含有高反应性金属氢化物MHn *。如果对于随后的反应(方程式7-9),纯金属氢化物产物即仅含有金属阳离子(金属M2除外)的金属氢化物产物是想要的,则优选M1和M相同。例如,组合LiAlH4和Li或NaAlH4和Na是特别优选的。对于其中也是特别优选的x=0的情况,就阳离子而言,必然获得直接纯金属氢化物产物MHn *。作为特别优选组合的实例,显示使用LiAlH4制备活性氢化锂LiH*:
3Li+LiAlH4→4LiH*+Al*
在氢气氛下,LiAlH4可以以催化量使用:
根据本发明制备的高反应性金属M2*的混合物和高反应性金属氢化物MHn*的混合物可直接用作后续反应的悬浮液。也可能大量或完全地除去溶剂,从而制备M2*和MHn*的高反应性粉末混合物。当与空气接触时,无溶剂的高反应性产物被证明是自燃性的,因此必须在真空中或在惰性气体条件下(优选在氩气下)进行处理。
反应方程式(4)适用于大致化学计量引入的氢气量的情况;在低化学计量反应程序的情况下或在反应时间长度不足的情况下,可保留元素或仅部分氢化的金属M2。在元素氢或氢源存在的情况下,仅需要催化量的化合物M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b。相对于金属M,以0.001至20摩尔%,优选0.01至10摩尔%的催化量使用化合物M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b。在各自的反应条件下,可将其转化为相关种类。例如,如果使用AlH3,则在根据(4)的反应在等摩尔或过量H2量存在的情况下发生后,可存在M[AlH4]n。然而,如果元素M仍然存在(意味着,例如,由于缺乏H2,并非所有的M都被转化成MHn*),以AlH3的形式引入的铝将至少部分地呈元素形式。
在元素金属M2和氢存在的情况下也可能实现所需的金属氢化物形成,其中相对于金属M,以0.001至20摩尔%,优选0.01至10摩尔%的催化量使用M2,
该反应程序需要使用高反应性金属级M2*,优选细分散的或无定形铝。高反应性M2必须具有0.01与100μm之间的平均粒度D50,并且不得因先前与空气、氧气、水分和其它反应性物质的接触而影响其反应性。或者,还可使用工业可用金属级,例如铝金属粉末或铝金属屑。然而,此类材料不容易氢化并且需要加入过渡金属催化剂(例如,Ti、V、Fe)和/或高H2压力(至少10巴,优选至少50巴)。由于非常细/无定形的金属粉末不是商购可得的,并且高压设备是相对成本密集的,所以该变体是不太优选的。因此,作为氢转移助剂,以催化量使用由通式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b表示的化合物更简单并且更具成本效益。
令人惊讶地发现,在氢气氛下或在另一种氢源存在的情况下,在细分散的高反应性金属M2*和/或通式为M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b的化合物存在的情况下,在温和条件下以高产率成功地实现M的氢化。前提条件是金属M具有比金属M2更负的标准电位。下面汇集各自的标准电位(D.R.Lide,Handbook of Chemistry and Physics第83版,2002-2003):
据假设M2-H化合物的氢被转移到碱金属M,并且反应的驱动力在于形成热力学上更稳定的氢化物。由于M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b的脱氢,因此元素M2*形成;后者以极具反应性的形式(细分散的,部分呈无定形形式)存在,并且其相对于例如氢是极具反应性的,即在金属M存在和氢源存在的情况下被再氢化。在该背景下,可以理解的是,以催化量使用M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b或高反应性/活化的元素M2*是足够的。
作为化学计量的氢化剂或氢化催化剂,优选使用铝的化合物M1 x[Al(A1 yA2 z)3+x]b或高反应性/活化的铝金属Al*。特别地,以工业规模制备的碱金属铝氢化物LiAlH4和NaAlH4是特别合适的。也可同样成功地使用铝烷AlH3。
令人惊奇地发现,当以元素形式(H2)或分子储存形式(例如,作为1,3-环己二烯)供应氢时,也可使用某些通式为M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b的非氢化物化合物(因此使用A1和A2均不为H的此类化合物)。不考虑假设的正确性,假设在氢化条件下,形成金属M2*的反应形式或由M2*和M组成的合金,其可吸收氢并在随后的步骤中将其转移至碱金属M。可使用工业上可得的烷基铝(即,M2=Al)的实例来解释这一点。例如,如果三乙基铝在THF悬浮液中与元素锂反应,则观察到黑色细分散的铝形成,而锂至少部分溶解:
4Et3Al+3Li→3LiAlEt4+AI*↓ (6)
Et3Al+3Li→3LiEt+Al*↓ (6a)
LiEt+Et3Al→LiAlEt4 (6b)
细分散的Al*或成形反应性Al合金容易与氢反应形成含铝氢化物,例如AlH3。后者又可以在温和条件下将氢转移至碱金属M。类似地,通过AlCl3在醚溶液中与例如锂金属的反应,除了LiAlCl4以外,还形成了反应性元素铝金属。铝酸盐诸如Li[AlEt4]可与氢反应形成含氢的种类。
根据方程式(3)-(5)的金属M的氢化优选在无水有机溶剂存在的情况下进行。适合这样的溶剂是以纯的形式或作为所列溶剂中的至少两种的任何混合物存在的醚(开链或环状的,诸如乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二氧戊环等)、叔胺(三乙胺、三丁胺、吗啉等)、烃类(饱和C4-C18,优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷等;芳香族化合物诸如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯等)。然而,原则上也可能在没有溶剂的情况下进行氢化。因此,液体K/Na合金已在室温下与复合铝氢化物诸如LiAlH4反应。然而,由于此类反应程序难以控制,所以该方法变体是不太优选的。
反应温度可以在宽范围内变化,通常它们在-20℃与150℃之间,优选在0℃与100℃之间,特别优选在25℃与70℃之间。如果期望根据(4)或(5)的反应程序,则必须确保与元素氢的接触。通常非加压操作模式就足够了;然而,为了实现可能的最短反应时间,可能要在H2压力条件下工作。优选地,H2过量压力为2-300巴,特别优选为10-100巴。也可能将在选择的操作条件下释放氢的化合物用作氢源。其实例是:1,3-环己二烯、十氢化萘、N-乙基咔唑。
作为氢化辅助剂M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b,优选使用金属氢化铝酸盐,例如LiAlH4、NaAlH4、KAlH4和/或铝烷AlH3。然而,也可使用混合的铝氢化物诸如Na[H2Al(O(CH2)2OCH3)2]、Na[H2Al(C2H5)2]或混合的铝烷诸如HAl(C4H9)2或H2AlC4H9。在独立的氢源存在的情况下,三烷基铝烷(Trialkylalane)诸如Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C4H9)3、倍半铝烷(Sesquialane)诸如Et3-xAlCl3(x=1至3)或卤化铝诸如AlCl3或AlBr3是合适的。
根据本发明的产品以细分散的部分纳米级的形式产生。它们对空气和水具有极高的反应性,通常甚至是自燃的(即,当空气进入时它们会自发点燃)。因此,它们必须在排除反应性气体的条件下,即在真空中,在氮气或惰性气体气氛下进行处理和储存。根据本发明的产物主要由高反应性金属氢化物MHn *组成,并且取决于反应管理(方程式3或4或中间体情况),它们含有不同量的M2*和M1Hm *。MHn *、M2*和M1Hm *之间的摩尔比为1:0.001至q/6:0至p/6,优选为1:0.01至q/6:0至p/6。
在特别优选的实施方案类型中,在路易斯酸或可被加氢金属化的不饱和化合物存在的情况下根据方程式(3)-(5)进行金属氢化。这些化合物被归入术语MHn *受体之下。
以这种方式,可直接且方便地获得可用于例如用于合成目的的金属M的选择性作用的金属氢化物试剂或有机金属化合物。另外,避免了极其敏感的自燃性金属氢化物固体物质的操作和分离。以下反应图示可用作此类反应程序的实例:
MHn *+nR3B→M[HBR3]n (7)
MHn *+nAl(OR)3→M[HAl(OR)3]n (8)
残基R、R1、R2、R3、R4是含有1至12个C原子的任何直链、环状或支链烷基。
作为MHn *受体,首先可使用以下化合物:
用于(方程式7)的优选原料R3B为:三-仲丁基硼烷、三戊基硼烷、三环己基硼烷,
用于(方程式8)的优选原料Al(OR)3是:三甲醇铝(Aluminum trimethylate)、三(叔丁醇)铝、三(叔戊醇)铝,和
用于(方程式9)的优选烯烃是R1、R2和R3=H的烯烃,即α-烯烃,特别优选1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。此外,可使用R2和R4=含1-12个C原子的烷基的烯烃。在某些条件下,通过根据本发明的加氢锂化(Hydrolithiation)反应也可获得具有内在化的双键的烯烃,例如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯,2-庚烯、2-辛烯、2-癸烯。
为了进行高反应性金属氢化物MHn*的原位利用反应,存在几种特定的方法变体,例如:
变体A:在开始金属氢化物形成之前,向金属粉末M与非质子溶剂或溶剂混合物的混合物中部分或全部添加MHn *受体。然后,以化学计量的量或作为催化剂加入用于H转移的试剂M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b。在后一种情况下,将反应混合物进一步与氢源接触,最简单地与元素氢接触。
变体B:根据反应方程式(2)-(4)部分或完全形成高反应性金属氢化物MHn *,并且只有那时才添加MHn *受体。
根据方程式(9)的加氢金属化反应可通过加入具有催化活性的过渡金属化合物来加速。作为催化剂,可考虑PTE的第4和第5副族的卤素或烷氧基化合物,特别是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的氯化物,优选TiCl4、ZrCl4和VCl3,以及所述金属的茂金属化合物诸如,例如Cp2TiCl2、CpTiCl3、Cp2ZrCl2,或所述金属的其它络合化合物。相对于金属氢化物MHn *,以0.001至10摩尔%,优选0.005至5摩尔%的量添加它们。
基于以下实施例说明本发明。
实施例1:在THF中由LiAlH4和锂粉末制备活性氢化锂LiH*
在呈现惰性(即,加热并用氩气填充)的玻璃烧瓶中,将0.29g(41.8mmol)锂粉末(D50=约80μm)悬浮于50mL无水四氢呋喃中。然后,通过注射器以约10%的四氢呋喃溶液形式添加13.9mmol的LiAlH4。数分钟后,金属已经变黑;搅拌20小时后,已形成黑色悬浮液。使用Schlenk玻璃料在保护气体(氩气)下分离形成的固体。
产量:0.61g
X射线衍射图显示黑色固体含有LiH和Al相。
实施例2:在Et2O中由LiAlH4和锂粉末制备活性氢化锂LiH*
在呈现惰性(即,加热并用氩气填充)的玻璃烧瓶中,将0.29g(41.8mmol)锂粉末(D50=约80μm)悬浮于45mL无水乙醚中。然后,通过注射器以约12%的乙醚中的溶液形式添加13.9mmol的LiAlH4。数分钟后,金属已经变黑。搅拌20小时后,形成黑色悬浮液。在真空下通过冷凝除去溶剂。得到粉末状、自燃性残余物。
产量:0.65g
X射线衍射图显示黑色固体由LiH和Al相组成。
实施例3:在THF中由LiAlH4和钠粉末制备活性氢化钠NaH*
在呈现惰性(即,加热并用氩气填充)的玻璃烧瓶中,将0.96g(42mmol)钠粉末悬浮于43.7g无水四氢呋喃中。然后,在磁力搅拌下通过注射器以约10%的四氢呋喃中的溶液形式添加14.5mmol的LiAlH4。在室温下搅拌约3小时后,金属变黑。在20小时的反应时间后,关闭搅拌器,从上部液体区域取出样品,通过膜注射器过滤器(0.45μm)过滤直至澄清,并检查溶解的氢化物活性(通过气体容量测定)。在水中分解的情况下,澄清过滤的样品没有产生明显的气体体积,即可溶性AlH4 -已大体上完全转化为不溶性的NaH*和Al。
分离并干燥形成的黑色固体。
产量:1.32g(理论值的87%)
分析(ICP):Na=27mmol/g;Al=9.1mmol/g;Li=9.1mmol/g
X射线衍射:
·氢化钠,铝金属(主产物)
·钠金属,Na2LiAlH6(次要组分)
实施例4:制备高活性LiH*并添加至B(sec-Bu)3
在呈现惰性(即,加热并用氩气填充)的玻璃烧瓶中,将0.31g(44.7mmol)锂粉末(D50=约80μm)悬浮于20mL无水四氢呋喃中。然后,通过注射器以约10%的四氢呋喃溶液形式添加13.9mmol的LiAlH4。数分钟后,金属已变黑。搅拌20小时后,形成黑色悬浮液。
然后在室温下,在15分钟(min)内添加以1MTHF溶液形式存在的43.6g(55.7mmol)的B(sec-Bu)3。观察到轻微的温度升高(约30-35℃)。在某些时间,收集溶液样品,立即通过膜过滤器过滤直至澄清,并通过11BNMR波谱法检测:
实施例5:制备高反应性LiH*并添加至R-β-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷,R-Alpine-硼烷
在具有隔垫封闭的呈现惰性(即,加热并填充氩气)的100mL的ISO螺纹瓶中,将0.155g(22.3mmol)锂粉末(D50=约80μm)悬浮在30mL无水四氢呋喃中。然后,通过注射器以约10%的四氢呋喃溶液形式添加7.1mmol LiAlH4。数分钟后,金属已变黑。搅拌20小时后,形成黑色悬浮液。然后通过注射器/注射泵在30分钟内添加以0.5摩尔浓度的THF溶液形式存在的4.78g(27mmol)R-Alpine-硼烷。观察到自发加热(最终约40℃)。将反应混合物的样品过滤直至澄清,通过11B-NMR进行检查。
Alpine-硼烷(δ11B=85.3ppm):不可检测的,从而完全反应
LiH加成产物(δ11B=-5.4ppm,双重峰):约100%
实施例6:利用催化量的LiAlH4制备高活性LiH*
将0.284g(40.9mmol)锂粉末(D50=约80μm)填充至已呈惰性(即,加热并填充氩气)的玻璃烧瓶中。将烧瓶抽真空两次并用氢气充气。通过软管,建立与有刻度的氢气储存器的连接。然后添加24.5g无水四氢呋喃和2.20mmol以THF溶液形式存在的LiAlH4。在室温下进行缓慢磁力搅拌。约2小时后,锂粉末已变黑,其中氢气的消耗已经开始。搅拌20小时后,已从悬浮液中吸收529mL(20.2mmol)氢气。这一消耗对应于理论值的99%。
使用Schlenk玻璃料分离形成的固体。
产量:0.29g
X射线衍射图显示,黑色自燃性固体含有LiH和Al/Li合金相。
实施例7:由三乙基铝和锂金属制备活性铝
将0.97g(140mmol)锂粉末(D50=约80μm)填充至已经呈现惰性(即,加热并填充氩气)的玻璃烧瓶中。添加20ml甲苯,随后使用插管技术,在30分钟内添加以25%甲苯溶液形式存在的187mmol三乙基铝。在室温下搅拌5小时。在此过程中,形成黑色分散体。将反应混合物过滤,并将黑色过滤器残余物在真空中干燥。
产量:0.87g(理论值的69%,黑色粉末)
X射线衍射检测显示其为Al金属。
通过27AlNMR检查滤液:
δ=155.9ppm,h1/2=300Hz(LiAlEt4的特征)。
Claims (14)
1.碱金属或碱土金属氢化物MHn *、和高反应性金属M2*、以及任选地与另一种金属氢化物M1Hm *的高反应性混合物,其中n=1或2对应于所述金属M的化合价,并且所述高反应性金属M2*选自由B、Al、Ga、In组成的组,M1选自碱金属、碱土金属或来自稀土族的元素,其中MHn *、M2*和M1Hm *之间的摩尔比为1:0.001至q/6:0至p/6,优选1:0.01至q/6:0至p/6。
2.根据权利要求1所述的混合物,所述混合物的特征在于M和M1选自Li、Na或Mg,并且M2=Al。
3.一种用于制备高反应性碱金属或碱土金属氢化物MHn *的方法,其中n=1或2对应于所述金属M的化合价,所述方法的特征在于根据以下反应方程式将元素周期表的第一或第二周期的金属M在惰性条件下或在氢气氛下与通式M1 x[M2H3+x]b的化合物反应:
M+o/6M1 x[M2H3+x]b-->MHn *+p/6M1Hm *+q/6M2*,
其中
●M1=选自由Li、Na、K、Rb、Cs组成的组的碱金属、选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的碱土金属;
●x=0或1,
●M2=选自由B、Al、Ga、In组成的组的元素周期表的第三主族的元素;
●b=M1的化合价;
●m=1或2,对应于所述金属M1的化合价;
●n=1或2,对应于所述金属M的化合价;
以及在其中x=0,p=0的情况下,以及
●对于M=碱金属元素,o和q=2;
●对于M=碱土金属元素,o和q=4以及
在其中x=1的情况下:
●对于M和M1=碱金属,o、p、q=2;
●对于M和M1=碱土金属,o、p=2,并且q=4;
●对于M=碱金属并且M1=碱土金属,o、p=1并且q=2,以及
●对于M=碱土金属并且M1=碱金属,o、p、q=4。
4.一种用于制备高反应性碱金属或碱土金属氢化物MHn *的方法,其中n=1或2对应于所述金属M的化合价,所述方法的特征在于根据以下反应方程式在氢气或另一种氢源存在的情况下,在具有在0.01至100μm的范围内的平均粒度D50的细分散的高反应性金属M2*存在的情况下,将元素周期表的第一或第二周期的金属M与通式M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b的化合物反应:
其中
●M1=选自由Li、Na、K、Rb、Cs组成的组的碱金属、选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的碱土金属或选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu组成的组的来自稀土族的元素;
●x=0或1;
●n=1或2,对应于所述金属M的化合价;
●b=M1的化合价;
●M2=选自由B、Al、Ga、In组成的组的元素周期表的第3主族的元素;
●A1=H或含有1-18个C原子的支链或直链烷基基团,其中多达4个A基团可以相同或不同;
●A2=烷氧基残基OR,其中R=具有1-8个C原子的烷基,二烷基氨基残基-NR2,其中R=具有1-8个C原子的烷基或来自Cl、Br、I的卤素;
●y可取值1、2或3,并且其中y+z=3。
5.用于生产根据权利要求3或4的高反应性金属氢化物MHn *的方法,其特征在于,在非质子溶剂或溶剂混合物中进行所述反应,其中所述溶剂组分中的至少一种是以纯的形式或作为所列溶剂中的至少两种的任何混合物存在的开链或环状醚、叔胺或烃。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,选自由二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二氧戊环组成的组的开链或环状醚;选自由三乙胺、三丁胺、吗啉组成的组的叔胺,或选自由饱和C4–C18烃,优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷组成的组的烃;选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯组成的组的芳香族化合物。
7.根据权利要求3至6所述的方法,其特征在于,所述反应温度在-20℃与150℃,优选0℃与100℃之间,特别优选在25℃与70℃之间的范围内。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在H2气氛下进行操作,其中所述H2压力在1巴与300巴,特别优选10-100巴之间。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,相对于所述金属M,以0.001至20摩尔%,优选0.01至10摩尔%的催化量使用所述化合物M1 x[M2(A1 yA2 z)3+x]b。
10.根据权利要求1或2所述的或根据权利要求3至8中任一项获得的金属氢化物MHn *用于与元素周期表第3主族的路易斯酸反应或用于烯烃的加氢金属化的用途。
11.根据权利要求10所述的用途,用于制备金属硼氢化物M[HBR3]n或金属氢铝酸盐M[HAI(OR)3]n,其中R=含有1至12个C原子的直链、环状或支链烷基。
12.根据权利要求10所述的用途,所述用途的特征在于路易斯酸选自由三-仲丁基硼烷、三戊基硼烷、三环己基硼烷、三甲醇铝、三(叔丁醇)铝、三(叔戊醇)铝组成的组。
13.根据权利要求10所述的用途,用于烯烃R1R3C=CR2R4的加氢金属化,其中R1、R2和R3=H,其中优选选择来自由1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯组成的组的α-烯烃。
14.根据权利要求10所述的用途,用于烯烃R1R3C=CR2R4的加氢金属化,其中R2和R4=含有1-12个C的烷基。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020207188A1 (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | 浙江大学 | 一种纳米氢化镁的原位制备方法 |
CN114132906A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-04 | 浙江大学 | 一种纳米氮氢化物及其原位制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116002620A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-04-25 | 中国核动力研究设计院 | 一种含铒氢化钇材料及其制备方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3998941A (en) * | 1974-10-04 | 1976-12-21 | Ethyl Corporation | Preparation of alkali metal hydrides |
EP0003546A1 (de) * | 1978-02-13 | 1979-08-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Mikroprogrammierbares Steuerwerk |
US4327071A (en) * | 1981-05-07 | 1982-04-27 | Mine Safety Appliances Company | Method of preparing potassium hydride |
EP0685425A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-06 | Th. Goldschmidt AG | Verfahren zur Herstellung von Magnesium-hydrid |
JP2001519312A (ja) * | 1997-10-10 | 2001-10-23 | マクギル ユニバーシティ | 複合体アルカリ金属水素化物の製造方法 |
US20030053948A1 (en) * | 2000-03-16 | 2003-03-20 | Borislav Bogdanovic | Method for reversibly storing hydrogen on the basis of alkali metals and alumium |
US6793909B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-21 | Sandia National Laboratories | Direct synthesis of catalyzed hydride compounds |
CN101554992A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-10-14 | 南开大学 | 硼化物催化制备轻金属配位氢化物及其应用 |
CN101565168A (zh) * | 2009-02-19 | 2009-10-28 | 浙江大学 | 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 |
CN101910051A (zh) * | 2007-11-16 | 2010-12-08 | Gkss研究中心盖斯特哈赫特有限公司 | 储氢复合材料 |
CN102198936A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 罗门哈斯公司 | 制备金属氢化物的方法 |
CN104445070A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-03-25 | 安徽工业大学 | 一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2900224A (en) * | 1954-11-30 | 1959-08-18 | Metal Hydrides Inc | Method for preparing sodium aluminum hydride |
CS157497B1 (zh) * | 1966-05-17 | 1974-09-16 | ||
US4045545A (en) * | 1972-01-26 | 1977-08-30 | Ethyl Corporation | Manufacture of complex hydrides |
CA1042910A (en) * | 1974-10-04 | 1978-11-21 | Ethyl Corporation | Preparation of sodium aluminum dialkyl dihydride |
DE2722221A1 (de) | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
DE2804445A1 (de) | 1978-02-02 | 1979-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
AT369012B (de) | 1979-02-20 | 1982-11-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von diorganomagnesium- verbindungen |
DE4116382C1 (zh) | 1991-05-18 | 1992-06-11 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
US5886229A (en) | 1998-05-29 | 1999-03-23 | Mine Safety Appliances Company | Method of synthesis of alkali metal trisubstituted borohydride reagents |
DE10016802C1 (de) | 2000-04-05 | 2001-12-06 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmonohydrido-boranaten und -aluminaten und deren Verwendung |
WO2010080541A2 (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-15 | Hsm Systems, Inc. | Method of preparation of ti-doper lithium aluminum hydride for high performance hydrogen storage |
US9166227B2 (en) * | 2009-10-07 | 2015-10-20 | Chemetall Gmbh | Aluminum-based hydride anodes and galvanic elements containing aluminum-based hydride anodes |
-
2016
- 2016-03-24 US US15/563,229 patent/US20180162881A1/en not_active Abandoned
- 2016-03-24 CN CN201680031702.3A patent/CN107995905B/zh active Active
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- 2016-03-24 EP EP16712321.5A patent/EP3277624B1/de active Active
- 2016-03-24 KR KR1020177031902A patent/KR102557065B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-24 AU AU2016239913A patent/AU2016239913B2/en active Active
- 2016-03-24 CA CA2984691A patent/CA2984691A1/en active Pending
- 2016-03-24 JP JP2018502323A patent/JP6905507B2/ja active Active
- 2016-03-24 DE DE102016204927.5A patent/DE102016204927A1/de active Pending
-
2019
- 2019-10-14 US US16/601,154 patent/US11292804B2/en active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3998941A (en) * | 1974-10-04 | 1976-12-21 | Ethyl Corporation | Preparation of alkali metal hydrides |
EP0003546A1 (de) * | 1978-02-13 | 1979-08-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Mikroprogrammierbares Steuerwerk |
US4327071A (en) * | 1981-05-07 | 1982-04-27 | Mine Safety Appliances Company | Method of preparing potassium hydride |
EP0685425A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-06 | Th. Goldschmidt AG | Verfahren zur Herstellung von Magnesium-hydrid |
JP2001519312A (ja) * | 1997-10-10 | 2001-10-23 | マクギル ユニバーシティ | 複合体アルカリ金属水素化物の製造方法 |
US20030053948A1 (en) * | 2000-03-16 | 2003-03-20 | Borislav Bogdanovic | Method for reversibly storing hydrogen on the basis of alkali metals and alumium |
US6793909B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-21 | Sandia National Laboratories | Direct synthesis of catalyzed hydride compounds |
CN101910051A (zh) * | 2007-11-16 | 2010-12-08 | Gkss研究中心盖斯特哈赫特有限公司 | 储氢复合材料 |
CN101565168A (zh) * | 2009-02-19 | 2009-10-28 | 浙江大学 | 一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法 |
CN101554992A (zh) * | 2009-05-22 | 2009-10-14 | 南开大学 | 硼化物催化制备轻金属配位氢化物及其应用 |
CN102198936A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 罗门哈斯公司 | 制备金属氢化物的方法 |
CN104445070A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-03-25 | 安徽工业大学 | 一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020207188A1 (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | 浙江大学 | 一种纳米氢化镁的原位制备方法 |
US11912580B2 (en) | 2019-04-10 | 2024-02-27 | Zhejiang University | Nano magnesium hydride and in-situ preparation method thereof |
CN114132906A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-04 | 浙江大学 | 一种纳米氮氢化物及其原位制备方法和应用 |
CN114132906B (zh) * | 2022-01-04 | 2023-09-22 | 浙江大学 | 一种纳米氮氢化物及其原位制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016156195A3 (de) | 2016-11-24 |
US20200040012A1 (en) | 2020-02-06 |
CN107995905B (zh) | 2021-03-30 |
US20180162881A1 (en) | 2018-06-14 |
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AU2016239913B2 (en) | 2020-08-27 |
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CA2984691A1 (en) | 2016-10-06 |
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WO2016156195A2 (de) | 2016-10-06 |
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US11292804B2 (en) | 2022-04-05 |
AU2016239913A1 (en) | 2017-11-16 |
EP3277624B1 (de) | 2020-05-06 |
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