CN104445070A - 一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法,属于储氢材料技术领域。该方法包括下述步骤:首先,以纯Mg、Ni和稀土金属(M)为初始原料,采用感应熔炼法制备出Mg-Ni-M合金;接着,利用单滚甩带技术制备出Ni和M弥散分布的镁基固溶体;然后,将其与碱土金属氢化物或过渡金属机械混合;最后,在3~5MPa氢压、350~400℃保温24h。该制备方法工艺可靠,所得镁基双金属氢化物原位嵌入了含Ni和M氢化物的纳米粒子;这有利于氢分子的分解、结合及扩散,有效抑制晶粒长大,减少低熔点金属损耗,显著提高吸/放氢动力学性能,最终实现镁基双金属氢化物的快速吸放氢。
Description
技术领域
本发明属于储氢技术领域,具体涉及一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法。
背景技术
如何实现氢的安全、高效储存成为氢能规模应用的“瓶颈”环节。目前,氢的储存主要包括气态储氢、液态储氢和固态储氢三种方式。与传统的高压气态储氢和低温液态储氢相比,固态储氢具有存贮密度高、安全、便携等优点,是一种高效的储氢技术。但是,现已开发的金属氢化物,如稀土和钛锰系合金,无法满足车载储氢材料能量密度的需求。因此,开发新型高容量固态储氢材料刻不容缓。
Mg基双金属氢化物是指碱金属、过渡金属及稀土金属与Mg通过氢化反应所形成的一类氢化物。该类氢化物普遍具有较高的含氢量(>4wt.%)和较高热稳定性(即吸放反应所需焓值大),因而在固态储氢和蓄热方面均具有广阔的应用前景。文献[H.Wu,W.Zhu,T.Udovic,J.Rush.Chem.Mater.,2008,20:2335-2342]将双金属氢化物NaMgH3作为固态储氢介质来使用,但其较高的热力学稳定性,需要较高的温度(不低于300℃)才能实现吸/放氢,因此短期内无法成为实用储氢材料。但这种较高的热稳定性使Mg基双金属氢化物在蓄热领域展现出了巨大的应用前景。借助于这一点,文献[D.Sheppard,M.Paskevicius,C.Buckley.Chem.Mater.,2011,23:4298-4300]将NaMgH3作为太阳能余热存储介质,研究了其热力学循环性能。然而,上述研究中发现,镁基双金属氢化物的吸放氢动力学性能非常缓慢,这导致吸放氢平台之间的滞后加剧,造成不可避免的能量损失。因此,改善动力学性能,尤其是循环动力学性能,对于提高镁基双金属氢化物的存储效率和避免能量损耗具有重要的意义,
发明内容
本发明针对上述现有镁基双金属储氢材料的不足,提出一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法,以期通过本方法所制备的双金属氢化物具有较快的吸放氢动力学性能。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法,具体包括下述步骤:
(1)感应熔炼:以纯Mg、Ni和稀土金属为初始原料,按一定原子配比,采用悬浮感应熔炼法制备出Mg-Ni-M合金锭;
所述的稀土金属是La,Nd,Sm或Y,记为M;所述Mg、Ni、M原子配比为(10~15):1:1;
(2)单辊甩带:采用单滚甩带技术,将上述步骤(1)中所制备的Mg-Ni-M合金锭制备成Ni和M弥散分布的镁基固溶体;
(3)机械球磨:将上述步骤(2)中的产物与碱土金属氢化物或过渡金属按一定原子配比进行不低于10h的机械球磨处理;
所述的碱土金属氢化物是KH、NaH或RbH,记为NH;所述的过渡金属是Fe或Co,记为N′;所述的一定原子配比是以Mg-Ni-M合金中的Mg为基准的,Mg:NH=1:1或Mg:N′=2:1;
(4)氢化处理:将步骤(3)所得球磨产物置于不锈钢反应器中,在3~5MPa氢压、350~400℃保温24~60h,即得到原位生成的含Ni和稀土金属氢化物(MH)纳米颗粒的Mg-N-H双金属氢化物或Mg-N′-H双金属氢化物。
所述原位嵌入的稀土氢化物纳米颗粒是LaHz、NdHz、SmHz或YHz(z=2~3)。
所述的镁基双金属氢化物是KMgH3、NaMgH3、RbMgH3、Mg2FeH6或Mg2CoH5。
本发明所涉及的主要化学反应如下所示:
Mg+Ni+M→Mg(Ni,M) (1)
Mg(Ni,M)+N′+H2→Mg2N′H6+Mg2NiH4+MH (2)
Mg(Ni,M)+NH+H2→MgNH3+Mg2NiH4+MH (3)
本发明纯Mg、Ni和稀土金属(M)为初始原料,通过悬浮感应熔炼,经过反应(1)生成Mg-Ni-M合金;再通过单辊甩带技术转变成Mg(Ni,M)固溶体;然后借助球磨混合和氢化处理后,通过反应式(2)或(3),最终得到了弥散分布的含Ni和M氢化物纳米颗粒的MgxNHy或Mgx N′Hy双金属氢化物。这些原位形成的高活性、均匀分散第二相纳米颗粒是抑制晶粒长大和相分离和提高吸/放氢动力学性能的关键。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)通过本制备方法,可原位形成的高活性、弥散分布的第二相纳米颗粒,可有效抑制镁基双金属氢化物的晶粒长大和相分离发生,显著增强动力学性能;
(2)通过本制备方法,可降低镁基双金属氢化物的吸/放氢工作温度,减少放氢过程低熔点金属损耗,进而提高可逆循环容量;
(3)本制备方法,工艺可靠,可重复,易推广,对于其它储氢材料的动力学性能改善具有借鉴价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3样品的颗粒形貌图(a)和元素分布图(b)。
图2为本发明实施例1中Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3样品的TEM图(a)、SAED衍射花样图(b)、EDS分析图(c)和HRTEM图(d)。
图3为本发明实施例2中甩带制备Mg10NiSm非晶合金(a)和氢化后Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6样品(b)的XRD曲线图。
图4为本发明实施例3中纯NaMgH3(a)和Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3(b)样品在350℃同一时间内的吸/放氢循环曲线图。
图5为本发明实施例4中纯NaMgH3(a,b)和Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3(c,d)样品在400℃的五次吸/放氢曲线图。
图6为本发明实施例4中纯NaMgH3(a)和Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3(b)样品所选区域的微观形貌、EDS分析和元素面分布图。
图7为本发明实施例5中纯Mg2FeH6(a)和Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6(b)样品在350℃的放氢曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
一、本发明嵌入镍和稀土金属氢化物纳米粒子的Mg基双金属氢化物的制备:
实施例1——Mg2NiH4和YH3嵌入NaMgH3
按照Mg12NiY合金的化学组成分别称取纯度大于99%的Mg(考虑5mol%烧损)、Y、Ni纯金属,采用悬浮感应熔炼先制备出合金锭;接着,将合金锭放入真空单辊熔体快淬炉中,通过甩带快淬制备出8mm宽Mg12NiY非晶薄带;然后,将Mg12YNi非晶薄带和NaH按摩尔比1:10球磨混合10小时,并在350℃、5MPa氢气压力下氢化24小时,所得粉末即为Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3。所得样品为白色粉末(如图1(a)),颗粒尺寸约为1μm,大小均一;由能谱面分析可知(如图1(b)),元素Na、Mg、Ni和Y的分布高度一致,表明Mg2NiH4和YH3均匀嵌入在NaMgH3中。进一步微观结构分析表明,Mg2NiH4和YH3颗粒确实嵌入在NaMgH3基质中(如图2(a,b)),EDS分析证实了Mg、Y、Ni和Na元素的存在(如图2(c)),高分辨TEM(如图2(d))表明Mg2NiH4和YH3颗粒的粒径大小约为7~10nm。
实施例2——Mg2NiH4和SmH2嵌入Mg2FeH6
按照Mg10NiSm合金的化学组成分别称取纯度大于99%的Mg(考虑5mol%烧损)、Y、Ni纯金属,采用悬浮感应熔炼先制备出合金锭;接着,将合金锭放入真空单辊熔体快淬炉中,通过甩带快淬制备出Mg10NiSm非晶薄带(如图3(a));然后,将Mg10NiSm非晶薄带和Fe按摩尔比1:4球磨混合10小时,并在350℃、5MPa氢气压力下氢化60小时,所得粉末即为Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6。如图3(b)所示,所得样品包括Mg2FeH6、Mg2NiH4和SmH2相,表明本制备方法具有可重复性。进一步基于谢乐公式计算,根据各相衍射峰的半高宽,可得到Mg2NiH4和SmH2颗粒的粒径大小为15nm左右。
二、本发明嵌入含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的Mg基双金属氢化物的性能表征:
实施例3
采用Sievert法测定实施例1中所得样品的350℃吸/放氢循环曲线。其测试步骤如下:首先称取上述合金粉末2g,装入样品室中,在350℃、5MPa H2压力下测试其吸/放氢曲线,结果如图4所示。在相同条件下,纯NaMgH3完成了2.5次循环,而Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3样品在相同的1000分钟内可完成3次循环,这表明原位嵌入Mg2NiH4/YH3的NaMgH3的吸放氢动力学得到了明显改善。
实施例4
采用Sievert法测定实施例1所得样品的400℃吸/放氢循环曲线。其测试步骤如下:首先称取上述合金粉末2g,装入样品室中,在400℃、5MPa H2压力下测试其吸/放氢曲线。与纯NaMgH3相比(图5(a,b)),Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3样品(图5(c,d))的吸放氢曲线具有以下优点:(1)循环容量的减少趋势明显减缓,尤其是三次以后,容量得到基本保持;(2)动力学随循环次数的增加而无显著的衰减,放氢可在10分钟内完成,而吸氢则在30分钟内可完成90%。进一步对样品的循环形貌和元素分布进行了比较可得,纯NaMgH3经过五次循环后的颗粒呈现含内核的圆饼熔融状形貌(如图6(a)所示),进一步元素分析表明,内核主要含Na元素,而边缘主要含有Mg元素,表明循环致相分离的产生;与之相比,Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3样品的颗粒相对较细,元素均匀分布(如图6(b)所示)。上述结果表明,原位嵌入Mg2NiH4/YH3有效抑制了NaMgH3颗粒尺寸长大和相分离的发生,从而导致循环性能得到了显著改善。
实施例5
采用Sievert法测定实施例2中所得样品的350℃放氢曲线。其测试步骤如下:首先称取上述合金粉末2g,装入样品室中,在350℃、真空下测试其放氢曲线。在相同条件下,纯Mg2FeH6需要25分钟完成脱氢(如图7(a)所示),而Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6样品仅需要10分钟即可完成(如图7(b)所示),动力学性能提高了2.5倍,这充分表明原位嵌入Mg2NiH4/SmH2同样可以显著改善Mg2FeH6的放氢动力学性能。
Claims (1)
1.一种含镍和稀土金属氢化物纳米粒子的镁基双金属氢化物的制备方法,其特征在于该方法包括下述步骤:
(1)感应熔炼:以纯Mg、Ni和稀土金属为初始原料,按一定原子配比,采用悬浮感应熔炼法制备出Mg-Ni-M合金锭;
所述的稀土金属是La,Nd,Sm或Y,记为M;所述Mg、Ni、M原子配比为(10~15):1:1;
(2)单辊甩带:采用单滚甩带技术,将上述步骤(1)中所制备的Mg-Ni-M合金锭制备成Ni和M弥散分布的镁基固溶体;
(3)机械球磨:将上述步骤(2)中的产物与碱土金属氢化物或过渡金属按一定原子配比进行不低于10h的机械球磨处理;
所述的碱土金属氢化物是KH、NaH或RbH,记为NH;所述的过渡金属是Fe或Co,记为N′;所述的一定原子配比是以Mg-Ni-M合金中的Mg为基准的,Mg:NH=1:1或Mg:N′=2:1;
(4)氢化处理:将步骤(3)所得球磨产物置于不锈钢反应器中,在3~5MPa氢压、350~400℃保温24~60h,即得到原位生成的含Ni和MH纳米颗粒的Mg-N-H双金属氢化物或Mg-N′-H双金属氢化物。
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